CN105001043B - 一种甲苯选择性氯化合成邻氯甲苯的方法 - Google Patents

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本发明涉及邻氯甲苯的制备技术领域，特指一种甲苯选择性氯化合成邻氯甲苯的方法，具体是指以甲苯为原料，使用Cl2为氯化剂，[Et3NH]Cl–nCuCl（n=1、2、3，n为CuCl与[Et3NH]Cl的摩尔比）离子液体为催化剂，催化甲苯选择性氯化制备邻氯甲苯；该方法既可以提高甲苯氯化中邻氯甲苯的选择性，又可以将与产物分离的[Et3NH]Cl–nCuCl离子液体重复使用，有效降低反应成本，是利于邻氯甲苯的工业生产的重要方法。

Description

一种甲苯选择性氯化合成邻氯甲苯的方法
技术领域
本发明涉及邻氯甲苯的制备技术领域，特指一种甲苯选择性氯化合成邻氯甲苯的方法，具体是指以甲苯为原料，使用Cl2为氯化剂，[Et3NH]Cl–nCuCl（n=1、2、3，n为CuCl与[Et3NH]Cl的摩尔比）离子液体为催化剂，催化甲苯选择性氯化制备邻氯甲苯；属于甲苯选择性氯化技术领域，也属于离子液体技术领域。
背景技术
甲苯液相氯化可生成邻氯甲苯、对氯甲苯、间氯甲苯以及少量二氯甲苯的混合物，由于对氯甲苯和邻氯甲苯是等量联产，邻氯甲苯的选择性不高；近年来，随着邻氯甲苯下游产品的开发力度的加大，市场上邻氯甲苯的价格在不断提高，因此，选择合适的催化剂，提高邻氯甲苯的选择性，开发一种易于工业化、生产成本较低、容易分离的邻氯甲苯的工艺非常必要。
目前，邻氯甲苯主要是以Lewis酸作催化剂，即Fe、Al、Sn、Ti的氯化物，氯气为氯化剂，催化甲苯选择性氯化制取；然而，传统的Lewis酸无法从氯化产物中分离，氯化液的后处理麻烦，因需水洗会造成大量废水，污染环境，还会使得精馏设备等腐蚀，不利于工业化生产。
作为新型环保催化剂，离子液体具有催化活性高、易于产物分离、无毒、无污染、可重复循环使用等优点；根据离子液体的离子组成不同，而呈现不同的性质，其中酸性离子液体可以代替传统的酸催化剂用于有机合成中，在甲苯氯化过程中可以使用酸性离子液体代替传统的Lewis酸催化剂，在提高反应速率的同时较容易的实现产物的分离提纯；所以将酸性离子液体应用到甲苯氯化过程中，有很重要的研究意义和应用价值。
发明内容
本发明选用[Et3NH]Cl–nCuCl（n=1、2、3）离子液体作为氯化的催化剂，Cl2为氯化剂，进行甲苯氯化反应；该方法既可以提高甲苯氯化中邻氯甲苯的选择性，又可以将与产物分离的[Et3NH]Cl–nCuCl离子液体重复使用，有效降低反应成本，是利于邻氯甲苯的工业生产的重要方法。
一种甲苯选择性氯化合成邻氯甲苯的制备方法，其特征是按下述步骤进行的：
（1）离子液体[Et3NH]Cl–nCuCl的制备：制备方法参考的文献：Y.P. Liu, Z.C.Tan, Y.Y. Di, Y.T. Xing, P. Zhang, Lattice potential energies andthermochemical properties of triethylammonium halides (Et3NHX) (X=Cl, Br, andI), Journal of chemical thermodynamics. 2012, 45, 100-108。
N2保护下，冰浴条件下，将装在恒压漏斗中的2.7mol的盐酸缓慢滴加到装有2.5mol的三乙胺的带冷凝管的500mL三颈烧瓶中，搅拌混匀；待反应结束后，烧瓶内壁附着厚厚的乳白色粘稠液体，将三颈烧瓶放入90 ℃水浴锅中加热半小时，趁热将其倒入烧杯中，冷却至室温；在冰浴条件下，向装有反应产物的烧杯中加入适量的水，待产物冷凝结晶析出后，减压抽滤得到产物。产物用乙醇洗涤，洗涤2次。储藏于干燥N2气氛下备用。
N2氛围中，将27.53g（0.2mol）中间体和19.80 g（0.2mol）CuC加入于三口烧瓶，搅拌使其分散均匀，在110 ℃反应2 h；改变CuCl的量为39.60 g (0.4mol) 和59.40 g(0.6mol)，制备[Et3NH]Cl–2CuCl、[Et3NH]Cl–3CuCl酸性离子液体。
（2）甲苯氯化反应步骤：向甲苯中加入一定量的离子液体催化剂[Et3NH]Cl–nCuCl，n=1、2或3，搅拌使其分散均匀；然后向系统中通入经浓硫酸干燥的Cl2，在一定温度下反应一定时间得到邻氯甲苯，尾气冷凝后经NaOH溶液吸收除去未反应的Cl2；反应在避光条件下进行。反应结束后，将反应产物与离子液体催化剂用分液漏斗分离，分离出离子液体可重复利用。
其中步骤（2）所述的离子液体催化剂[Et3NH]Cl–nCuCl，n=1、2或3，其加入量为甲苯摩尔数的0.5%~5%。
其中步骤（2）氯化反应温度为60~100 ℃。
其中步骤（2）所述的氯化反应时间为2 h~8h。
其中，经浓硫酸干燥的Cl2的流量为25 mL/min。
本发明的优点在于：
1. 本发明采用的氯化反应条件温和，采用气液连续反应，反应易于控制，原料转化率高，邻氯甲苯选择性高。
2. 本发明采用氯气作为氯化剂，原料来源广、成本低，使得甲苯氯化反应制备邻氯甲苯更加利于工业化。
3. 本发明使用的[Et3NH]Cl–nCuCl具有催化活性高、易于产物分离、无毒、无污染、可重复循环使用等优点，利于持续的工业化生产。
附图说明
本发明中，甲苯氯化产物使用气相色谱仪进行定量分析，其型号为GC7890-II。
图1为标准样谱图，标样的制备是将内标物异丙醇和原料甲苯、氯化产物按一定比例混合（所用试剂均为市售分析纯）。
表1为标准样谱图中各主要色谱峰的出峰时间及其对应的物质。
图2为甲苯氯化产物谱图，是在相同的色谱条件下，对甲苯氯化产物进行的分析；通过比较这两张谱图可知，通过[Et3NH]Cl–nCuCl离子液体催化甲苯氯化合成了邻氯甲苯。
表1 各主要色谱峰的出峰时间及其对应的物质
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步的详细描述，但是本发明的实施方式不限于此，同时其所示数据不代表对本发明特征范围的限制。
实施例1
（1）离子液体[Et3NH]Cl–2CuCl的制备：N2保护下，冰浴条件下，将装在恒压漏斗中的2.7mol的盐酸缓慢滴加到装有2.5 mol的三乙胺的带冷凝管的500mL三颈烧瓶中，搅拌混匀；待反应结束后，烧瓶内壁附着厚厚的乳白色粘稠液体，将三颈烧瓶放入90 ℃水浴锅中加热半小时，趁热将其倒入烧杯中，冷却至室温；在冰浴条件下，向装有反应产物的烧杯中加入适量的水，待产物冷凝结晶析出后，减压抽滤得到产物；产物用乙醇洗涤，洗涤2次，储藏于干燥N2气氛下备用。
N2氛围中，将27.53g（0.2mol）中间体和39.60 g（0.4mol）CuCl加入于三口烧瓶，搅拌使其分散均匀，在110 ℃反应2 h。
（2）甲苯氯化反应步骤：在100 mL的四口烧瓶中加入0.5 mol甲苯，加入0.01 mol[Et3NH]Cl–2CuCl离子液体，搅拌使其分散均匀；然后向系统中通入25 mL/min经浓硫酸干燥的Cl2，在80℃下反应8 h得到邻氯甲苯，尾气经NaOH溶液吸收除去未反应的Cl2。
改变CuCl的量为19.80 g (0.2mol) 和59.40 g (0.6mol)，制备[Et3NH]Cl–CuCl、[Et3NH]Cl–3CuCl酸性离子液体；则可知不同酸强度的离子液体对甲苯氯化过程的影响，如表2：
表2 不同酸强度的离子液体对甲苯氯化反应影响
随着CuCl与离子液体中间体[Et3NH]Cl的摩尔比例从1增加到3，甲苯的转化率从90.7%增加到99.8%；目标产物邻氯甲苯的选择性先增加后降低，当CuCl与离子液体中间体[Et3NH]Cl的摩尔比例为2时，邻氯甲苯的选择性达到最高，为68.5%；副产物的选择性从4.0%升高至10.4%。
从表中可以看出，[Et3NH]Cl–nCuCl酸性离子液体的酸强度对甲苯氯化反应具有良好的催化效果，离子液体酸强度的增加，有利于加快反应速率及邻氯甲苯的生成，但同时也导致副产物的增加。
实施例2
采用实施例1同样的方法制取离子液体[Et3NH]Cl–2CuCl，甲苯氯化反应的过程采用实施例1相同的方法，但改变[Et3NH]Cl–2CuCl离子液体的用量为0.0025 mol、0.005mol、0.025 mol，则可知[Et3NH]Cl–2CuCl离子液体的用量对甲苯氯化过程的影响，如表3：
表3 [Et3NH]Cl–2CuCl离子液体的用量对甲苯氯化反应影响
表3 显示了催化剂用量对甲苯氯化反应的影响。随着催化剂用量从0.5%增加到5%，甲苯的转化率从67.2%升高至99.7%，这表明增加催化剂用量有利于加快甲苯氯化反应速率。当催化剂用量从0.5%增加到2%时，邻氯甲苯的选择性有增加的趋势，从65.5%增加到最大值68.5%；当进一步增加催化剂用量至5%时，邻氯甲苯的选择性降低至66.8%，这主要是因为催化剂的用量的增加导致副产物增多，从而降低了邻氯甲苯的选择性。
实施例3
采用实施例1同样的方法制取离子液体[Et3NH]Cl–2CuCl，甲苯氯化反应的过程采用实施例1相同的方法，但改变反应温度为60 ℃、100 ℃，则可知不同反应温度对甲苯氯化过程的影响，如表4：
表4 不同反应温度对甲苯氯化反应影响
表4反映了反应温度对甲苯氯化反应的影响；从表4可以看出，随着反应温度从60℃升高至100 ℃，甲苯的转化率从85.3%增加到99.5%；邻氯甲苯的选择性先增加后减小，80℃时，邻氯甲苯的选择性达到最大值68.5%；副产物的选择性从3.3%增加到9.9%；这表明，高温有利于甲苯氯化反应速率的增加及邻氯甲苯选择性的提高，但同时也会导致副产物的生成。
实施例4
采用实施例1同样的方法制取离子液体[Et3NH]Cl–2CuCl，甲苯氯化反应的过程采用实施例1相同的方法，但改变反应时间为2 h、4 h、6 h，则可知不同反应时间对甲苯氯化过程的影响，如表5：
表5 不同反应时间对甲苯氯化反应影响
表5反映了反应时间对甲苯氯化反应的影响；从表中可以看出，随着反应时间从2h延长至8 h，甲苯的转化率从13.7%增加到95.1%；邻氯甲苯的选择性从62.2%逐渐增加到68.5%；实验结果表明，延长反应时间有利于甲苯转化率的提高以及邻氯甲苯的生成。

Claims (2)

1.一种甲苯选择性氯化合成邻氯甲苯的制备方法，其特征是按下述步骤进行的：向甲苯中加入一定量的离子液体催化剂[Et3NH]Cl–nCuCl，n＝2，搅拌使其分散均匀；然后向系统中通入经浓硫酸干燥的Cl2，在一定温度下反应一定时间得到邻氯甲苯，尾气冷凝后经NaOH溶液吸收除去未反应的Cl2；反应在避光条件下进行；反应结束后，将反应产物与离子液体催化剂用分液漏斗分离，分离出离子液体可重复利用；所述的离子液体催化剂[Et3NH]Cl–nCuCl的加入量为甲苯摩尔数的2％；所述氯化反应温度为80℃；所述氯化反应时间为8h。
2.如权利要求1所述的一种甲苯选择性氯化合成邻氯甲苯的制备方法，其特征是：经浓硫酸干燥的Cl2的流量为25mL/min。
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