CN108404983A - 一种有序介孔酚醛树脂聚合物负载银催化剂的制备及其应用 - Google Patents

一种有序介孔酚醛树脂聚合物负载银催化剂的制备及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种有序介孔酚醛树脂聚合物负载银催化剂的制备及其应用，其特点是该催化剂以引入氯甲基的FDU介孔酚醛树脂为载体，以共价键的形式连接胺基或磺基吸附固载银离子，并使银离子原位还原，生成零价银的负载型金属催化剂。本发明与现有技术相比具有良好催化活性和易于分离，在温和的条件下反应有很高的催化产率，并且多相催化剂容易回收、可重复使用和对环境无污染，制备简单，反应条件温和，较好的解决了二氧化碳与端炔化合物多相催化反应中的重金属污染。

Description

一种有序介孔酚醛树脂聚合物负载银催化剂的制备及其应用
技术领域
本发明涉及化学催化材料及化学应用技术领域，尤其是一种有序介孔酚醛树脂聚合物负载银催化剂的制备及其应用。
背景技术
随着世界工业化程度的加速，人类社会的主要能源和化工原料来源的化石燃料储量日益减少，可再生资源的开发成为人类社会可持续发展的必由之路。二氧化碳作为一种无毒无害、储量丰富、廉价易得的碳1资源，采用化学方法将二氧化碳转化为高附加值产品已经成为工业界和学术界追求的目标。在众多的二氧化碳固定的化学途径中，直接由二氧化碳与端炔形成碳碳键制成羧酸的反应是目前二氧化碳转化比较有前途的路径之一。此反应所得炔酸为精细化学品生产中重要的中间体，并且在有机合成和药物中间体中也有广泛的用途。
最近，关于二氧化碳那和端炔直接羧化的反应在均相催化体系中有广泛的报道，并且取得了较大的进展。但是，均相催化剂由于回收困难、分离麻烦或者金属污染等问题导致均相催化剂进一步应用被限制。此前，一些负载型金属催化剂被报道用于二氧化碳与端炔的反应，但是由于催化产率低、反应条件苛刻或催化剂载体制备过程复杂等因素，导致这些金属催化剂的进一步的应用得到限制。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足而提供的一种有序介孔酚醛树脂聚合物负载银催化剂的制备及其应用，采用引入氯甲基的FDU介孔酚醛树脂为载体，以共价键的形式连接胺基或FDU介孔酚醛树脂直接磺化得磺基吸附固载银离子，并使银离子原位还原，生成负载零价银的有序介孔材料，由于介孔材料的阻碍作用可以很好的控制纳米银的粒径，该介孔材料用于二氧化碳与端炔化合物合成炔酸的反应中作为多相合成的催化剂使用，具有良好催化活性和易于分离，制备简单，反应条件温和易于工业化利用等优势。
实现本发明目的的具体技术方案是：一种有序介孔酚醛树脂聚合物负载银催化剂的制备，其特点是该催化剂以引入氯甲基的FDU介孔酚醛树脂为载体，以共价键的形式连接胺基或FDU介孔酚醛树脂直接磺化得磺基吸附固载银离子，并使银离子原位还原，生成零价银的负载型金属催化剂，具体制备步骤如下：
(一)、胺基化有序介孔材料的制备
a、介孔材料的氯甲基化
在冰水浴和氩气保护条件下，将FDU介孔酚醛树脂与氯甲基甲醚按1：3～8重量比混合搅拌，并分三批加入1.2重量份混合液的无水三氯化铝，在冰水浴条件下反应20～30小时，反应结束后用去离子水淬灭并抽滤，滤出物经去离子水和丙酮交替洗涤后在80℃温度下真空干燥24小时，制得氯甲基化FDU介孔酚醛树脂。
b、介孔材料的胺基化
将上述制备的氯甲基化FDU介孔酚醛树脂和甲胺或二甲胺与质量分数为99％的乙腈溶液按1：3～10：15～40重量比混合，在70～90℃温度下反应5～10小时，反应结束后滤出物用丙酮和去离子水交替洗涤三次，然后经真空干燥制得胺基化FDU介孔酚醛树脂。
(二)、磺基化有序介孔材料的制备
将FDU介孔酚醛树脂与质量分数50％硫酸溶液按1：3～8的重量比混合，在65～85℃温度下反应20～30小时，反应结束后滤出物用热水洗涤三次，然后经真空干燥制得磺化FDU介孔酚醛树脂。
(三)、银纳米负载型金属催化剂的制备
将上述制备的胺基化和磺基化有序介孔材料分别与质量分数为99.8％的硝酸银和去离子水按10：1：1～5重量比混合，常温下搅拌10～20小时，反应结束后滤出物用去离子水洗涤三次，然后将滤出物在乙醇与水按1：1体积比混合的溶液中还原6～15分钟，其滤出物用去离子水洗涤后真空干燥24小时，制得银纳米负载型的金属催化剂(FDU-Ag)。
一种有序介孔酚醛树脂聚合物负载银催化剂的应用，其特点是该负载银催化剂用于二氧化碳与端炔化合物的多相催化合成炔酸的反应，所述负载银催化剂用量以纳米银含量计算为端炔化合物的0.1mol％；所述催化合成的反应温度为50～70℃，反应时间为12～24小时；所述二氧化碳充入的压力为常压；所述端炔化合物的结构通式为：
其中：CH3、CH3O、Cl、Br、
本发明与现有技术相比具有良好催化活性和易于分离，充分利用了介孔材料的比表面积大、孔道结构有序、热稳定性和化学稳定好的特点，增加纳米银的分散度，提高活性位点的数目，而且由于介孔材料的阻碍作用可以很好的控制纳米银的粒径，在温和的条件下反应有很高的催化产率，并且多相催化剂容易回收、可重复使用和对环境无污染，制备简单，反应条件温和，较好的解决了二氧化碳与端炔化合物多相催化反应中的重金属污染，为有机合成化学的绿色、环保开拓了新的途径，大大提高了二氧化碳与端炔合成的产率，进一步拓展了催化剂在有机合成中的广泛应用。
附图说明
图1为实施例1制备的有序介孔酚醛树脂聚合物负载银催化剂的X射线衍射图；
图2为实施例1制备的有序介孔酚醛树脂聚合物负载银催化剂的N2吸附-脱附等温线；
图3为实施例1制备的有序介孔酚醛树脂聚合物负载银催化剂的透射电镜图；
图4为实施例2制备的有序介孔酚醛树脂聚合物负载银催化剂的X射线衍射图；
图5为实施例2制备的有序介孔酚醛树脂聚合物负载银催化剂的N2吸附-脱附等温线；
图6为实施例2制备的有序介孔酚醛树脂聚合物负载银催化剂的透射电镜图。
具体实施方式
实施例1
(一)、有序介孔材料的氯甲基化
在冰水浴和氩气保护条件下，将4g FDU介孔酚醛树脂与20g氯甲基甲醚混合搅拌，并分三次加入29g的无水氯化铝，在冰水浴条件下反应24小时，反应结束后加去离子水淬灭没有反应完的无水氯化铝，抽滤后用300ml去离子水和200ml丙酮交替洗涤三次，然后在80℃温度的真空烘箱内干燥24小时，制得氯甲基化FDU介孔酚醛树脂。
(二)、氯甲基化的FDU介孔酚醛树脂胺功能化
将4g氯甲基化的FDU介孔酚醛树脂与20g甲胺混合，并加入100ml乙腈溶液，在83℃温度下反应8小时，反应结束后滤出物用200ml丙酮和300ml去离子水交替洗涤三次，然后在60℃温度的真空干燥箱里干燥24小时，制得氨基功能化的FDU介孔酚醛树脂。
(三)、胺基功能化的FDU介孔酚醛树脂负载金属银离子并还原
将4g胺基功能化的FDU介孔酚醛树脂与400mg硝酸银混合，随后加入500ml去离子水，在常温下搅拌混合12小时，反应结束后抽滤并用200ml去离子水洗涤三次，然后将得到的滤出物加入250ml甲醇与250ml水混合的溶液中还原10分钟，随后进行过滤并用200ml去离子水洗涤，洗涤后在60℃温度的真空干燥箱中干燥24小时，得到银纳米负载型金属催化剂为FDU-Ag。
参阅附图1，上述实施例制备的FDU-Ag经X射线衍射表征，所得的材料为有序二维六方结构。
参阅附图2，上述实施例制备的FDU-Ag经氮气等温吸脱附测得，其比表面积为288m2/g，孔体积为0.30cm3/g。
参阅附图3，上述实施例制备的FDU-Ag经透射电子显微镜显示为有序介孔材料，其银纳米颗粒的大小为6～15nm。
实施例2
(一)、有序介孔材料的氯甲基化
在冰水浴和氩气保护条件下，将4g FDU介孔酚醛树脂与20g氯甲基甲醚混合搅拌，并分三次加入29g的无水氯化铝，在冰水浴条件下反应24小时，反应结束后加去离子水淬灭没有反应完的无水氯化铝，抽滤后用300ml去离子水和200ml丙酮交替洗涤三次，然后在80℃温度的真空烘箱里干燥24小时，制得氯甲基化FDU介孔酚醛树脂。
(二)、氯甲基化的FDU介孔酚醛树脂胺功能化
将4g氯甲基化FDU介孔酚醛树脂与20g二甲胺混合，并加入100ml乙腈溶液，在83℃温度下反应8小时，反应结束后滤出物用200ml丙酮和300ml去离子水交替洗涤三次，然后在60℃温度的真空干燥箱里干燥24小时，制得氨基功能化的FDU介孔酚醛树脂。
(三)、氨基功能化的FDU介孔酚醛树脂负载金属银离子并还原
将4g胺基功能化的FDU介孔酚醛树脂与400mg硝酸银混合，随后加入500ml去离子水，在常温下搅拌混合12小时，反应结束后抽滤并用200ml去离子水洗涤三次；然后将得到的滤出物加入250ml甲醇与250ml水的混合溶液中还原10分钟，随后过滤后用200ml去离子水洗涤，洗涤后在60℃温度的真空干燥箱中干燥24小时，得到银纳米负载型金属催化剂为FDU-Ag。
参阅附图4，上述实施例制备的FDU-Ag经X射线衍射表征，所得的材料为有序二维六方结构。
参阅附图5，上述实施例制备的FDU-Ag经氮气等温吸脱附测得，其比表面积为331m2/g，孔体积为0.34cm3/g。
参阅附图6，上述实施例制备的FDU-Ag经扫描电子显微镜显示为有序介孔材料，其银纳米颗粒的大小为6～15nm。
实施例3
将489mg(1.5mmol)碳酸铯和50mg(0.1mol％)实施例1制备的银纳米负载型金属催化剂(FDU-Ag)放入50ml的三颈烧瓶中，并把二氧化碳充入气球中，对装置抽真空换气三次以充分除去装置中的空气，然后用注射器称取102mg苯乙炔(1mmol)和抽取10ml无水DMF溶液加入装置中，加热至50℃，反应18小时，其反应结构式为：
在反应过程中CO2压力一直为大气压，反应结束后将烧瓶冷却至室温，对混合液进行抽滤并用20ml的去离子水洗涤分离出催化剂，在滤液中加入90ml的二氯甲烷进行萃取三次取水层，在分离出的水层中加稀盐酸调PH＝1，随后用60ml乙酸乙酯萃取，取有机层并加入无水硫酸钠干燥半小时，旋蒸得到产物为苯丙炔酸，其产率为76％，滤出的催化剂经过去离子水和丙酮洗涤后干燥可以回收利用。
实施例4
将489mg(1.5mmol)碳酸铯和50mg(0.1mol％)实施例2制备的银纳米负载型金属催化剂(FDU-Ag)放入50ml的三颈烧瓶中，并把二氧化碳充入气球中，对装置抽真空换气三次以充分除去装置中的空气，用注射器称取102mg苯乙炔(1mmol)和抽取10ml无水DMF溶液加入装置中，然后加热至50℃，反应18小时，反应过程中的CO2压力一直为大气压，反应结束后将烧瓶冷却至室温，对混合液进行抽滤并用20ml去离子水洗涤分离出催化剂，在滤液中加入90ml的二氯甲烷进行萃取三次取水层，在分离出的水层中加稀盐酸调PH＝1，随后用60ml乙酸乙酯萃取，取有机层并加入无水硫酸钠干燥半小时，旋蒸得到产物苯丙炔酸，其产率为85％，滤出的催化剂经过去离子水和丙酮洗涤后干燥可以回收利用。
实施例5
将489mg(1.5mmol)碳酸铯和50mg(0.1mol％)实施例2制备的银纳米负载型金属催化剂(FDU-Ag)放入50ml的三颈烧瓶中，并把二氧化碳充入气球中，对装置抽真空换气三次以充分除去装置中的空气，用注射器称取102mg对甲基苯乙炔(1mmol)和抽取10ml无水DMF溶液加入装置中，然后加热至50℃，反应18小时，其反应结构式为：
在反应过程中CO2压力一直为大气压，反应结束后将烧瓶冷却至室温，对混合液进行抽滤并用20ml去离子水洗涤分离出催化剂，在滤液中加入90ml二氯甲烷进行萃取三次取水层，在分离出的水层中加稀盐酸调PH＝1，随后用60ml乙酸乙酯萃取，取有机层并加入无水硫酸钠干燥半小时，旋蒸得到产物对甲基苯丙炔酸，其产率为86％，过滤出的催化剂经过去离子水和丙酮洗涤后干燥可以回收利用。
实施例6
将489mg(1.5mmol)碳酸铯和50mg(0.1mol％)实施例2制备的银纳米负载型金属催化剂(FDU-Ag)放入50ml的三颈烧瓶中，并把二氧化碳充入气球中，对装置抽真空换气三次以充分除去装置中的空气，用注射器称取102mg对甲氧基苯乙炔(1mmol)和抽取10ml无水DMF溶液加入装置中，然后加热至50℃，反应18小时，其反应结构式为：
在反应过程中CO2压力一直为大气压，反应结束后将烧瓶冷却至室温，对混合液进行抽滤并用20ml去离子水洗涤分离出催化剂，在滤液中加入90ml二氯甲烷进行萃取三次取水层，在分离出的水层中加稀盐酸调PH＝1，随后用60ml乙酸乙酯萃取，取有机层并加入无水硫酸钠干燥半小时，旋蒸得到产物为对甲氧基苯丙炔酸，其产率为88％，过滤出的催化剂经过去离子水和丙酮洗涤后干燥可以回收利用。
实施例7
将489mg(1.5mmol)碳酸铯和50mg(0.1mol％)实施例2制备的银纳米负载型金属催化剂(FDU-Ag)放入50ml的三颈烧瓶中，并把二氧化碳充入气球中，对装置抽真空换气三次以充分除去装置中的空气，用注射器称取136mg对氯苯乙炔(1mmol)和抽取10ml无水DMF溶液加入装置中，然后加热至50℃，反应18小时，其反应结构式为：
在反应过程中CO2压力一直为大气压，反应结束后将烧瓶冷却至室温，对混合液进行抽滤后用20ml去离子水洗涤分离出催化剂，在滤液中加入90ml二氯甲烷进行萃取三次取水层，在分离出的水层中加稀盐酸调PH＝1，随后用60ml乙酸乙酯萃取，取有机层并加入无水硫酸钠干燥半小时，旋蒸得到产物为对氯苯丙炔酸，其产率为80％，过滤出的催化剂经过去离子水和丙酮洗涤后干燥可以回收利用。
实施例8
将489mg(1.5mmol)碳酸铯和50mg(0.1mol％)实施例2制备的银纳米负载型金属催化剂(FDU-Ag)放入50ml的三颈烧瓶中，并把二氧化碳充入气球中，对装置抽真空换气三次以充分除去装置中的空气，用注射器称取136mg对氯苯乙炔(1mmol)和抽取10ml无水DMF溶液加入装置中，然后加热至50℃，反应18小时，其反应结构式为：
在反应过程中CO2压力一直为大气压，反应结束后将烧瓶冷却至室温，对混合液进行抽滤后用20ml去离子水洗涤分离出催化剂，在滤液中加入90ml二氯甲烷进行萃取三次取水层，在分离出的水层中加稀盐酸调PH＝1，随后用60ml乙酸乙酯萃取，取有机层并加入无水硫酸钠干燥半小时，旋蒸得到产物为对溴苯丙炔酸，其产率为79％，过滤出的催化剂经过去离子水和丙酮洗涤后干燥可以回收利用。
实施例9
将489mg(1.5mmol)的碳酸铯和50mg(0.1mol％)实施例2制备的银纳米负载型金属催化剂(FDU-Ag)放入50ml的三颈烧瓶中，并把二氧化碳充入气球中，对装置抽真空换气三次以充分除去装置中的空气，用注射器称取108mg2-乙炔噻唑(1mmol)和抽取10ml无水DMF溶液加入装置中，然后加热至50℃，反应18小时，其反应结构式为：
在反应过程中CO2压力一直为大气压，反应结束后将烧瓶冷却至室温，对混合液进行抽滤后用20ml去离子水洗涤分离出催化剂，在滤液中加入90ml二氯甲烷进行萃取三次取水层，在分离出的水层中加稀盐酸调PH＝1，随后用60ml乙酸乙酯萃取，取有机层并加入无水硫酸钠干燥半小时，旋蒸得到产物为3-(3’-噻吩基)丙炔酸，其产率为83％，过滤出的催化剂经过去离子水和丙酮洗涤后干燥可以回收利用。
实施例10
将489mg(1.5mmol)碳酸铯和50mg(0.1mol％)实施例2制备的银纳米负载型金属催化剂(FDU-Ag)放入50ml的三颈烧瓶中，并把二氧化碳充入气球中，对装置抽真空换气三次以充分除去装置中的空气，用注射器称取82mg 1-己炔(1mmol)和抽取10ml无水DMF溶液加入装置中，然后加热至50℃，反应18小时，其反应结构式为：
在反应过程中CO2压力一直为大气压，反应结束后将烧瓶冷却至室温，对混合液进行抽滤后用20ml去离子水洗涤分离出催化剂，在滤液中加入90ml二氯甲烷进行萃取三次取水层，在分离出的水层中加稀盐酸调PH＝1，随后用60ml乙酸乙酯萃取，取有机层并加入无水硫酸钠干燥半小时，旋蒸得到产物为2-庚炔酸，其产率为86％，过滤出的催化剂经过去离子水和丙酮洗涤后干燥可以回收利用。
实施例11
将489mg(1.5mmol)碳酸铯和50mg(0.1mol％)实施例2制备的银纳米负载型金属催化剂(FDU-Ag)放入50ml的三颈烧瓶中，并把二氧化碳充入气球中，对装置抽真空换气三次以充分除去装置中的空气，用注射器称取122mg 3-环己基丙炔(1mmol)和抽取10ml无水DMF溶液加入装置中，然后加热至50℃，反应18小时，其反应结构式为：
在反应过程中CO2压力一直为大气压，反应结束后将烧瓶冷却至室温，对混合液进行抽滤后用20ml去离子水洗涤分离出催化剂，在滤液中加入90ml二氯甲烷进行萃取三次取水层，在分离出的水层中加稀盐酸调PH＝1，随后用60ml乙酸乙酯萃取，取有机层并加入无水硫酸钠干燥半小时，旋蒸得到产物为4-环己基丙炔酸，其产率为86％，过滤出的催化剂经过去离子水和丙酮洗涤后干燥可以回收利用。
以上各实施例只是对本发明做进一步说明，并非用以限制本发明专利，凡为本发明等效实施，均应包含于本发明专利的权利要求范围之内。

Claims (2)

1.一种有序介孔酚醛树脂聚合物负载银催化剂的制备，其特征在于该催化剂以引入氯甲基的FDU介孔酚醛树脂为载体，以共价键的形式连接胺基或FDU介孔酚醛树脂直接磺化得磺基吸附固载银离子，并使银离子原位还原，生成零价银的负载型金属催化剂，具体制备步骤如下：
（一）、胺基化有序介孔材料的制备
a、介孔材料的氯甲基化
在冰水浴和氩气保护条件下，将FDU介孔酚醛树脂与氯甲基甲醚按1：3～8重量比混合搅拌，并分三批加入1.2重量份混合液的无水三氯化铝，在冰水浴条件下反应20～30小时，反应结束后用去离子水淬灭并抽滤，滤出物经去离子水和丙酮交替洗涤后在80℃ 温度下真空干燥24 小时，制得氯甲基化FDU介孔酚醛树脂；
b、介孔材料的胺基化
将上述制备的氯甲基化FDU 介孔酚醛树脂和甲胺或二甲胺与质量分数为99%的乙腈溶液按1：3～10：15～40 重量比混合，在70～90℃温度下反应5～10小时，反应结束后滤出物用丙酮和去离子水交替洗涤三次，然后经真空干燥制得胺基化FDU介孔酚醛树脂；
（二）、磺基化有序介孔材料的制备
将FDU 介孔酚醛树脂与质量分数为50%硫酸溶液按1：3～8 的重量比混合，在65～85℃温度下反应20～30小时，反应结束后滤出物用热水洗涤三次，然后经真空干燥制得磺化FDU介孔酚醛树脂；
（三）、银纳米负载型金属催化剂的制备
将上述制备的胺基化和磺基化有序介孔材料分别与质量分数为99.8%的硝酸银和去离子水按10：1：1～5 重量比混合，常温下搅拌10～20小时，反应结束后滤出物用去离子水洗涤三次，然后将滤出物在乙醇与水按1：1 体积比混合的溶液中还原6～15分钟，其滤出物用去离子水洗涤后真空干燥24小时，制得银纳米负载型的金属催化剂(FDU-Ag)。
2.一种权利要求1所述有序介孔酚醛树脂聚合物负载银催化剂的应用，其特征在于该负载银催化剂用于二氧化碳与端炔化合物的多相催化合成炔酸的反应，所述负载银催化剂用量以纳米银含量计算为端炔化合物的0.1 mol%；所述催化合成的反应温度为50～70℃，反应时间为12～24小时；所述二氧化碳充入的压力为常压。
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