CN111377813B - 一种合成苯丙炔酸的催化剂、其制备方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种合成苯丙炔酸的催化剂。所述催化剂包括负载活性金属盐的水滑石和离子交换型分子筛；所述的活性金属盐选自AgI、AgBr、AgCl、CuI、CuBr、CuCl中的至少一种，所述的离子交换型分子筛为阳离子交换分子筛，所述阳离子为锂、钠、钾、铯中的至少一种。本发明催化剂具有活性中心分散度高、且不易流失的特点，用于苯丙炔酸合成工艺中降低了产物中杂质的含量，降低了分离、精制等后处理的难度，并大幅度降低了产生的废物。

Description

一种合成苯丙炔酸的催化剂、其制备方法及其应用
技术领域
本发明涉及一种合成苯丙炔酸的催化剂、其制备方法及其应用。具体的说是一种多相催化剂催化苯乙炔与CO2羧化反应制备苯丙炔酸的方法。
背景技术
苯丙炔酸常温下为白色结晶粉末。是合成精细化学品、医药分子的重要中间体，例如通过环加成等反应合成香豆素、黄酮等杂环化合物；另外，它们也是脱羧交叉偶联反应制备取代炔烃的重要原料之一，因此苯丙炔酸类化合物的合成一直受到广泛的关注。现有技术中，合成苯丙炔酸类化合物的方法主要是苯乙炔的氧化羧基化反应，以甲醛或一氧化碳作为羧基化试剂，但甲醛或一氧化碳存在价格较贵、毒性很大以及操作不便等缺点，因此使这些方法的应用受到限制。有文献报道利用金属有机试剂（如格氏试剂）可以制备苯丙炔酸类化合物，但是金属有机试剂存在价格贵、对空气敏感和不易操作的缺点，因此开发合成苯丙炔酸类化合物的新方法是具有很好的应用前景的。
近年来人们发现端炔与二氧化碳的羧基化可以合成苯丙炔酸。反应可以在没有催化剂的条件下进行，但是需要很高的反应温度和CO2分压。Matthias Arndt等人首次发现了低温下炔酸合成催化剂，并且分离出了炔酸。他们采用了4,7-二苯基-1,10-邻二氮杂菲[双(三4-氟苯基)膦]Cu(I)和硝酸亚铜作为催化剂合成了炔酸。zhang yugen等人采用了氮杂环卡宾铜络合物和四甲基乙二胺Cu(I)络合物作为催化剂。Lu 等人发现了一种新型催化剂AgI。与铜（I）催化剂相比，银催化剂更稳定，活性更高，催化剂的使用量能够大幅降低。银催化剂更具有优势。在所有报道的铜（I）或银催化剂体系中，氮杂环卡宾配位的催化剂能够拓宽底物范围，具有显著的优势。Zhang yugen等人的研究已经表明氮杂环卡宾配体能够与CO2形成加合物，活化CO2分子。但是目前使用氮杂环卡宾配体的铜（I）和银络合物催化端炔羧基化的反应还很有限。Zhang yugen等人研究了多聚氮杂环卡宾铜催化剂和多聚氮杂环卡宾银催化剂，在温和的反应条件以及碳酸铯存在条件下，催化合成了炔酸，催化体系具有高活性和稳定性，反应具有高收率。所有这些催化剂反应条件温和，而且一般采用碳酸铯与催化剂共同作用。主要的步骤是端炔与银配位，然后碳酸铯使端炔脱质子，形成炔银，CO2插入到C-Ag键，生成炔酸银，然后转变成炔酸铯，最后酸化生成炔酸。
现有技术中，反应中使用的催化剂和助剂流失严重，催化剂的使用寿命很短，严重制约了反应的经济性。迫切需要开发高效、绿色、廉价易得、便于使用、长寿命的多相催化剂。
发明内容
本发明的目的是为了解决上述存在的问题，提供苯乙炔与二氧化碳羧化合成苯丙炔酸的一种高效的长寿命多相催化剂组合物及其制备方法，利用此催化剂组合物在温和的反应条件下可将二氧化碳与苯乙炔反应转化为苯丙炔酸。
本发明第一方面提供了一种合成苯丙炔酸的催化剂组合物。
一种合成苯丙炔酸的催化剂组合物，所述催化剂组合物包括负载活性金属盐的水滑石和离子交换型分子筛；所述的活性金属盐选自AgI、AgBr、AgCl、CuI、CuBr、CuCl中的至少一种，所述的离子交换型分子筛为阳离子交换分子筛，所述阳离子为锂、钠、钾、铯中的至少一种。
其中，所述负载活性金属盐的水滑石与离子交换型分子筛的重量比为1:（0.5～10）。
其中，所述的水滑石为商用水滑石。水滑石的Mg/Al摩尔比一般为3～6，比表面积为200～350m2/g。所述活性金属盐在水滑石上的负载量为5～20 重量%。
进一步的，所述的分子筛选自微孔分子筛和/或介孔分子筛。微孔分子筛包括Y型分子筛、β分子筛和ZSM-5分子筛及经过酸碱处理后的Y分子筛、β分子筛和ZSM-5分子筛。介孔分子筛包括MCM-41分子筛、MCM-48分子筛。
本发明第二方面还提供了一种合成苯丙炔酸催化剂的制备方法。
一种合成苯丙炔酸的催化剂的制备方法，包括以下内容：
（1）用含有活性金属盐的可溶性金属盐溶液浸渍水滑石，干燥、焙烧；
（2）用可溶性碳酸盐溶液处理步骤（1）所得固体，经洗涤、干燥、焙烧后得到负载活性金属盐的水滑石；
（3）用含有金属阳离子的可溶性盐溶液处理分子筛，经洗涤、干燥和焙烧后，得到离子交换型分子筛；
（4）步骤（2）所得负载活性金属盐的水滑石和步骤（3）所得离子交换型分子筛，按照比例混合，即得到所述合成苯丙炔酸的催化剂产品。
上述制备方法中，步骤（1）所述的浸渍选择本领域的常规浸渍方式，如采用饱和浸渍、分步等体积浸渍、喷浸等方式。所述的浸渍操作为本领域的常规操作。所述活性金属盐的可溶性盐溶液选自AgNO3、AgOAc、AgBF4、CuNO3、CuOAc、CuBF4等任一种与NaI、NaBr、NaCl、KI、KBr、KCl、CsI、CsBr、CsCl等任一种的组合。两种可溶性盐在水滑石表面反应生成AgI、AgBr、AgCl、CuI、CuBr、CuCl。所述金属盐溶液的浓度为0.5～3 mol/L，浸渍时间为2～8 h，浸渍次数为1～4次。
步骤（1）所述的焙烧，为常规气氛或真空状态或惰性气氛下的焙烧，焙烧温度为100～200 ℃，焙烧时间为1～24 h。
步骤（2）中，所述的碳酸盐溶液选自碳酸钾、碳酸锂、碳酸钠和碳酸铯溶液中的至少一种。所述的处理采用浸渍方式。通过浸渍，利用可溶性碳酸盐溶液中含有的碳酸根离子，对步骤（1）所得的水滑石进行改性处理，可以置换出水滑石片层状结构中间的其他阴离子杂质，进一步提高水滑石中的碳酸根离子含量。所述碳酸盐溶液以碳酸根离子计的浓度为0.1～1 mol/L。所述处理的固液比为1：5～1:10 g/L。所述的处理温度为25～70 ℃，处理时间为2～12 h，处理的次数为1～3次。
步骤（2）所述的焙烧，为常规气氛或真空状态或惰性气氛下的焙烧，焙烧温度为100～200 ℃，焙烧时间为1～24 h。
步骤（3）中的所述处理采用浸渍方式。所述金属选自锂、钠、钾、铯中的至少一种。所述的可溶性盐选自上述金属的卤化盐、硝酸盐、醋酸盐、磷酸盐等中的至少一种。所述可溶盐溶液的浓度以金属阳离子计为0.1～1 mol/L，所述处理的固液比为1：5～1:10 g/L。所述处理的时间为2～12 h，处理温度为25～80 ℃，处理的次数为1～3次。
步骤（3）所述的焙烧，为常规气氛或真空状态或惰性气氛下的焙烧，焙烧温度为400～600℃，焙烧时间为1～12h。
本发明第三方面还提供了一种苯丙炔酸的合成工艺，其中使用了上述的催化剂组合物。
具体来说，一种苯丙炔酸的合成工艺，包括以下内容：
（1）将苯乙炔、二甲基甲酰胺，加入高压反应釜中，然后加入催化剂；
（2）通入二氧化碳置换反应釜内的空气，然后于二氧化碳存在的氛围下，在室温～40℃下反应12～24 h；
（3）反应后的物料进行冷却，然后将反应物料转移到碱金属碳酸盐溶液中，在室温～40℃下搅拌1～24小时，将反应产物分离出催化剂，混合液体用非极性有机溶剂萃取，萃取后的水层酸化至pH≤1，然后用极性有机溶剂萃取，然后将萃取有机层中的有机溶剂去除，得到固体产物。
本发明的方法还可以包括步骤（4）：分离出的催化剂经过焙烧后再次使用。
步骤（1）中，所述的催化剂包括负载活性金属盐的水滑石和离子交换型分子筛，所述负载活性金属盐的水滑石与离子交换型分子筛的重量比为1:（0.5～6），优选为1:(1～3)；所述的活性金属盐选自AgI、AgBr、AgCl、CuI、CuBr、CuCl中的至少一种，所述的离子交换型分子筛为阳离子交换分子筛，所述的阳离子为锂、钠、钾、铯中的至少一种。所述催化剂的加入量为苯乙炔重量的5%～10%。
步骤（2）中，所述二氧化碳的压力为0.5～2 MPa。
步骤（3）中，所述的碱金属碳酸盐溶液包括碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯中的至少一种。碱金属碳酸盐溶液的浓度为1～3 mol/L。
所述的非极性有机溶剂包括二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、二氯乙烷、三氯乙烷、四氯乙烷等中的至少一种。
所述酸化为常规操作步骤，酸化过程所使用的酸为盐酸、硫酸、磷酸等。
所述的极性有机溶剂包括乙醚、二异丙醚、乙酸乙酯等中的至少一种。
萃取有机层中有机溶剂的去除方式采用常规方式，例如采用常压蒸馏或减压蒸馏；或者加入干燥剂干燥液体，干燥后的液体采用旋蒸浓缩。干燥剂可以选自无水硫酸钠、无水硫酸铜、无水碳酸钠、变色硅胶中的至少一种等。干燥时间一般为6～24 h。
步骤（4）中，所述的焙烧为常规气氛或真空状态或惰性气氛下的焙烧，焙烧温度为100～200℃，焙烧时间为1～24 h。
本发明中，采用对可溶性金属盐溶液对水滑石进行浸渍处理，可溶性金属盐进入高比表面的水滑石的主体层板间，原位生成活性亚铜盐沉淀和银盐沉淀，并进行固化；而用含有碳酸根离子的碳酸盐溶液对水滑石进行改性处理，能够利用碳酸根离子对于水滑石层状结构中含有的其他阴离子杂质进行置换，从而增加水滑石的碳酸根离子含量。利用含有助剂离子的可溶性盐对分子筛进行改性处理，可以将助剂金属离子负载到分子筛的表面和内部孔道，之后的焙烧则是将助剂金属离子牢牢地固化到分子筛上。因此，所得到的合成苯丙炔酸的催化剂具有催化剂和助剂不易流失的特点，能够提高催化剂的使用寿命，大幅度提高催化剂的利用率。
与现有技术相比较，本发明的合成苯丙炔酸的催化剂及合成苯丙炔酸的工艺具有以下特点：
1、本发明催化剂组合物实现了活性中心与碱助剂的有效结合，活性中心与碱助剂同时进入水滑石的层板间，有效缩短了两者之间的距离，实现了反应中间体在两个活性中间之间的快速转换。同时水滑石层板间的高比表面，提高了活性中心的分散度，提高了有效活性中心的数量，从而提高了催化剂的催化效率。
2、本发明催化剂将碳酸根与碱金属阳离子进行有效分离，并分别同负载的固体予以固定，碳酸根和碱金属盐分别是水滑石和分子筛的平衡电荷，与固体颗粒以化学键相连，平衡电荷的化学键强度很大，很难失去。在反应中有效避免了活性中心和碱助剂的流失。
3、催化剂活性中心不易流失，降低了反应产物中杂质的含量，降低了分离、精制等后处理的难度，产生的废物也大幅度降低。
4、与现有的催化剂和反应工艺相比较，本发明制备的多相催化剂组合物和反应工艺具有如下特点：催化剂活性高，相对环境友好，废物产生少，生产过程简单，产物收率高。
附图说明
图1为实施例7获得的苯丙炔酸产物的H1MNR谱图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明的技术方案作进一步的说明。
所有的化学试剂都是分析纯，主要购买自天津光复化学试剂有限公司。ZSM-5分子筛，硅铝比为50，β分子筛，硅铝比为30，购买自南开大学催化剂厂。NaY分子筛，硅铝比为3，MCM-41分子筛，硅铝比为60，购买自中国石化催化剂分公司。水滑石，Mg/Al摩尔比为4.3，比表面积为210 m3/g，购买自北京化工大学。
实施例1
（1）配制1mol/L硝酸银溶液，将50g水滑石浸渍在20mL硝酸银溶液中，干燥24小时，然后在200℃下焙烧5小时。配制1mol/L碘化钠溶液，将负载硝酸银的水滑石浸渍在20mL碘化钠溶液中，干燥24小时，然后在120℃下焙烧24小时。
（2）配制0.2mol/L的碳酸铯溶液，用碳酸铯溶液与负载碘化银的水滑石进行离子交换，固液比为1:10 g/L，在70℃下交换2小时。然后过滤，洗涤，在40℃下干燥。重复进行一次。最后在150℃下焙烧2小时。
（3）配制1mol/L氯化铯溶液，用氯化铯溶液与NaY分子筛进行离子交换，固液比为1:5 g/L，在70℃下交换2小时。然后过滤，洗涤，在40℃下干燥，最后在550℃下焙烧2小时。重复进行一次。
（4）步骤（2）所得负载活性金属盐的水滑石和步骤（3）所得离子交换型分子筛，按照1:1重量比例混合，制得催化剂C1。
实施例2
（1）配制2mol/L醋酸银溶液，将50g水滑石浸渍在20mL醋酸银溶液中，干燥24小时，然后在200℃下焙烧5小时。配制2mol/L氯化钾溶液，将负载醋酸银的水滑石浸渍在20mL氯化钾溶液中，干燥24小时，然后在180℃下焙烧8小时。
（2）配制1mol/L的碳酸铯溶液，用碳酸铯溶液与负载氯化银的水滑石进行离子交换，固液比为1:5 g/L，在50℃下交换6小时。然后过滤，洗涤，在40℃下干燥。重复进行2次。最后在150℃下焙烧2小时。
（3）配制0.1mol/L氯化铯溶液，用氯化铯溶液与NaY分子筛进行离子交换，固液比为1:10 g/L，在40℃下交换12小时。然后过滤，洗涤，在40℃下干燥，最后在400℃下焙烧12小时。重复进行一次。
（4）步骤（2）所得负载活性金属盐的水滑石和步骤（3）所得离子交换型分子筛，按照1:3重量比例混合，制得催化剂C2。
实施例3
（1）配制1.5mol/L硝酸亚铜溶液，将50g水滑石浸渍在20mL硝酸亚铜溶液中，干燥24小时，然后在200℃下焙烧5小时。配制1.5mol/L碘化铯溶液，将负载硝酸亚铜的水滑石浸渍在20mL碘化铯溶液中，干燥24小时，然后在200℃下焙烧2小时。
（2）配制0.6mol/L的碳酸钠溶液，用碳酸钠溶液与负载碘化亚铜的水滑石进行离子交换，固液比为1:8 g/L，在40℃下交换10小时。然后过滤，在40℃下干燥。重复进行一次。最后在150℃下焙烧2小时。
（3）配制0.5mol/L氯化铯溶液，用氯化铯溶液与NaY分子筛进行离子交换，固液比为1:6 g/L，在70℃下交换2小时。然后过滤，在40℃下干燥，最后在600℃下焙烧4小时。重复进行一次。
（4）步骤（2）所得负载活性金属盐的水滑石和步骤（3）所得离子交换型分子筛，按照1:4重量比例混合，制得催化剂C3。
实施例4
（1）配制0.5mol/L氟硼酸亚铜溶液，将50g水滑石浸渍在40mL氟硼酸亚铜溶液中，干燥24小时，然后在200℃下焙烧5小时。配制0.5 mol/L溴化锂溶液，将负载硼酸亚铜的水滑石浸渍在40mL溴化锂溶液中，干燥24小时，然后在150℃下焙烧7小时。
（2）配制0.2mol/L的碳酸钠溶液，用碳酸钠溶液与负载溴化亚铜的水滑石进行离子交换，固液比为1:10，在25℃下交换12小时。然后过滤，在40℃下干燥。重复进行一次。最后在150℃下焙烧2小时。
（3）配制0.1mol/L氯化铯溶液，用氯化铯溶液与NaZSM-5分子筛进行离子交换，固液比为1:10 g/L，在70℃下交换6小时。然后过滤，在40℃下干燥，最后在550℃下焙烧10小时。重复进行2次。
（4）步骤（2）所得负载活性金属盐的水滑石和步骤（3）所得离子交换型分子筛，按照比例1:6混合，制得催化剂C4。
实施例5
（1）配制2mol/L氟硼酸亚铜溶液，将50g水滑石浸渍在40mL氟硼酸亚铜溶液中，干燥24小时，然后在200℃下焙烧5小时。配制0.5 mol/L氯化钠溶液，将负载硼酸亚铜的水滑石浸渍在40mL溴化锂溶液中，干燥24小时，然后在150℃下焙烧7小时。
（2）配制0.2mol/L的碳酸钠溶液，用碳酸钠溶液与负载溴化亚铜的水滑石进行离子交换，固液比为1:10，在25℃下交换12小时。然后过滤，在40℃下干燥。重复进行一次。最后在150℃下焙烧2小时。
（3）配制0.1mol/L氯化铯溶液，用氯化钾溶液与Naβ分子筛进行离子交换，固液比为1:10 g/L，在70℃下交换6小时。然后过滤，在40℃下干燥，最后在550℃下焙烧10小时。重复进行2次。
（4）步骤（2）所得负载活性金属盐的水滑石和步骤（3）所得离子交换型分子筛，按照比例2:1混合，制得催化剂C4。
实施例6
（1）配制0.5mol/L氟硼酸亚铜溶液，将50g水滑石浸渍在40mL氟硼酸亚铜溶液中，干燥24小时，然后在200℃下焙烧5小时。配制0.5 mol/L溴化锂溶液，将负载硼酸亚铜的水滑石浸渍在40mL溴化锂溶液中，干燥24小时，然后在150℃下焙烧7小时。
（2）配制0.2mol/L的碳酸钠溶液，用碳酸钠溶液与负载溴化亚铜的水滑石进行离子交换，固液比为1:10，在25℃下交换12小时。然后过滤，在40℃下干燥。重复进行一次。最后在150℃下焙烧2小时。
（3）配制0.1mol/L氯化钾溶液，用氯化钾溶液与MCM-41分子筛进行离子交换，固液比为1:10 g/L，在70℃下交换6小时。然后过滤，在40℃下干燥，最后在550℃下焙烧10小时。重复进行2次。
（4）步骤（2）所得负载活性金属盐的水滑石和步骤（3）所得离子交换型分子筛，按照比例1:10混合，制得催化剂C4。
表1。
Figure 118993DEST_PATH_IMAGE001
实施例7
称取苯乙炔2.215g溶解在100mL二甲基甲酰胺中，加入150mL高压反应釜。称取6g实施例1制备的催化剂C1，加入到150mL高压反应釜，通CO2排尽反应釜内的空气，然后通0.5 MPa的CO2，控制温度为30℃反应12h。反应完之后的混合物冷却至室温，向混合物中加入100mL浓度为3mol/L的K2CO3溶液，室温搅拌0.5h，产物过滤分离出催化剂，分离后的混合液体用二氯甲烷清洗，保留水层，水层用浓盐酸酸化至pH=1，然后用乙醚提取，有机层用无水CuSO4干燥，过滤，液体旋蒸、抽真空，得到白色固体，产率为61.49%。
图1为本实施例所得苯丙炔酸产物的H1MNR谱图。从谱图中可以看出，获得了比较纯的苯丙炔酸。
实施例8
称取苯乙炔4.43g溶解在100mL二甲基甲酰胺中，加入150mL高压反应釜。称取6g实施例2制备的的催化剂C2，加入到150mL高压反应釜，通CO2排尽反应釜内的空气，然后通 1MPa CO2，控制温度为40℃反应20h。反应完之后的混合物冷却至室温，向混合物中加入100mL浓度为1mol/L的K2CO3溶液，室温搅拌2h，产物过滤分离出催化剂，分离后的混合液体用氯仿清洗，保留水层，水层用浓盐酸酸化至pH=1，然后用乙酸乙酯提取，有机层用无水Mg2SO4干燥，过滤，液体旋蒸、抽真空，得到白色固体，质量为1.668g，产率为52.63%。
实施例9
称取苯乙炔8.8g溶解在100mL二甲基甲酰胺中，加入150mL高压反应釜。称取6g实施例2制备的的催化剂C2，加入到150mL高压反应釜，通CO2排尽反应釜内的空气，然后通 2MPa CO2，控制温度为40℃反应24h。反应完之后的混合物冷却至室温，向混合物中加入100mL浓度为2mol/L的K2CO3溶液，室温搅拌4 h，产物过滤分离出催化剂，分离后的混合液体用二氯甲烷清洗，保留水层，水层用浓盐酸酸化至pH=1，然后用二异丙醚提取，有机层用变色硅胶干燥，过滤，液体旋蒸、抽真空，得到白色固体，产率为49.63%。
实施例10
称取苯乙炔12.6g溶解在100mL二甲基甲酰胺中，加入150mL高压反应釜。称取6g实施例2制备的的催化剂C2，加入到150mL高压反应釜，通CO2排尽反应釜内的空气，然后通 3MPa CO2，控制温度为40℃反应16h。反应完之后的混合物冷却至室温，向混合物中加入100mL浓度为3mol/L的K2CO3溶液，室温搅拌1 h，产物过滤分离出催化剂，分离后的混合液体用二氯乙烷清洗，保留水层，水层用浓盐酸酸化至pH=1，然后用乙醚提取，有机层用无水碳酸钠干燥，过滤，液体旋蒸、抽真空，得到白色固体，产率为48.63%。
实施例11
将实施例7中分离出的催化剂经过150℃下焙烧6小时制得再生催化剂。
称取苯乙炔2.215g溶解在100mL二甲基甲酰胺中，加入150mL高压反应釜。将再生催化剂加入到高压反应釜中，通CO2排尽反应釜内的空气，然后通 1MPa CO2，控制温度为40℃反应24h。反应完之后的混合物冷却至室温，产物过滤分离出催化剂，向分离后的混合物中加入100mL浓度为3mol/L的Cs2CO3溶液，室温搅拌30分，混合物用二氯甲烷清洗，保留水层，水层用浓盐酸酸化至pH=1，然后用乙醚提取，有机层用无水Mg2SO4干燥，过滤，液体旋蒸、抽真空，得到白色固体，产率为55.2%。
实施例10
将实施例11中分离出的催化剂经过170℃下焙烧4小时。在实施例11中重复使用4次。
实施例13
将将实施例8中分离出的催化剂经过200℃下焙烧2小时。在实施例11中重复使用5次。
实施例14
将将实施例9中分离出的催化剂经过170℃下焙烧2小时。在实施例11中重复使用5次。
实施例15
将实施例10中分离出的催化剂经过120℃下焙烧24小时。在实施例11中重复使用5次。
表2。
Figure 983044DEST_PATH_IMAGE002
比较例1
称取苯乙炔2.215g溶解在100mL二甲基甲酰胺中，加入150mL高压反应釜。将0.5g碘化银和1g碳酸铯加入到高压反应釜中，通CO2排尽反应釜内的空气，然后通 1MPa CO2，控制温度为40℃反应24h。反应完之后的混合物冷却至室温，产物过滤分离出催化剂，向分离后的混合物中加入100mL质量分数为12.14%的Cs2CO3溶液，室温搅拌30分，混合物用二氯甲烷清洗，保留水层，水层用浓盐酸酸化至pH=1，然后用乙醚提取，有机层用无水Mg2SO4干燥，过滤，液体旋蒸、抽真空，得到白色固体，产率为35.2%。
将分离的催化剂代替碘化银和碳酸铯加入到比较例1中，重复使用1次。产率为2%。
通过本发明催化剂及其反应工艺与现有催化剂和反应工艺的对比，可以发现本发明催化剂的重复使用次数明显优于现有的催化剂。单次反应的产物收率也表明本发明催化剂的活性明显优于现有的催化剂。本发明催化剂具有催化活性高，活性组分不流失，寿命长的特点。

Claims (25)

1.一种合成苯丙炔酸的催化剂，其特征在于，所述催化剂包括负载活性金属盐的水滑石和离子交换型分子筛；所述的活性金属盐选自AgI、AgBr、AgCl、CuI、CuBr、CuCl中的至少一种，所述的离子交换型分子筛为阳离子交换分子筛，所述阳离子为锂、钠、钾、铯中的至少一种；
所述催化剂的制备方法包括以下步骤：
（1）用含有活性金属盐前驱体的可溶性金属盐溶液浸渍水滑石，干燥、焙烧；
（2）用可溶性碳酸盐溶液处理步骤（1）所得固体，经洗涤、干燥、焙烧后得到负载活性金属盐的水滑石；
（3）用含有金属阳离子的可溶性盐溶液处理分子筛，经洗涤、干燥和焙烧后，得到离子交换型分子筛；
（4）步骤（2）所得负载活性金属盐的水滑石和步骤（3）所得离子交换型分子筛，按照比例混合，即得到所述合成苯丙炔酸的催化剂产品；
步骤（1）所述的可溶性金属盐选自AgNO3、AgOAc、AgBF4、CuNO3、CuOAc、CuBF4中的至少一种，与NaI、NaBr、NaCl、KI、KBr、KCl、CsI、CsBr、CsCl中的至少一种的组合；
步骤（2）所述的可溶性碳酸盐溶液选自碳酸钾、碳酸锂、碳酸钠和碳酸铯溶液中的至少一种；步骤（3）所述的金属阳离子选自锂、钠、钾、铯离子中的至少一种，所述的可溶性盐选自上述金属的卤化盐、硝酸盐、醋酸盐、磷酸盐中的至少一种。
2.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述负载活性金属盐的水滑石与离子交换型分子筛的重量比为1:(0.5～10)。
3.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述活性金属盐在水滑石上的负载量为5～20 重量%。
4.按照权利要求1或3所述的催化剂，其特征在于，所述水滑石的Mg/Al摩尔比为3～6。
5.按照权利要求1或3所述的催化剂，其特征在于，所述的分子筛选自微孔分子筛和/或介孔分子筛；所述微孔分子筛包括Y型分子筛、β分子筛和ZSM-5分子筛及经过酸碱处理后的Y分子筛、β分子筛和ZSM-5分子筛中的至少一种；所述介孔分子筛包括MCM-41分子筛、MCM-48分子筛中的至少一种。
6.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于，步骤（1）所述的浸渍采用饱和浸渍、分步等体积浸渍、喷浸中的至少一种。
7.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于，步骤（1）所述可溶性金属盐溶液的浓度为0.5～3 mol/L。
8.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于，步骤（1）所述浸渍的时间为2-8 h，浸渍次数为1～4次。
9.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于，步骤（1）所述焙烧的温度为100～200℃，焙烧时间为1～24h。
10.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述碳酸盐溶液的浓度以碳酸根离子计为0.1～1 mol/L。
11.按照权利要求1或10所述的催化剂，其特征在于，步骤（2）所述处理的固液比为1：5～1:10g/L，处理温度为25～70℃，处理时间为2～12h。
12.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于，步骤（2）所述焙烧的温度为100～200℃，焙烧时间为1～24h。
13.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于，步骤（3）所述可溶盐溶液的浓度以金属阳离子计为0.1～1 mol/L。
14.按照权利要求1或13所述的催化剂，其特征在于，步骤（3）所述处理的固液比为1：5～1:10 g/L，处理时间为2～12 h，处理温度为25～80 ℃，处理的次数为1～3次。
15.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于，步骤（3）所述焙烧的温度为400～600℃，焙烧时间为1～12 h。
16.一种苯丙炔酸的合成工艺，其中使用了权利要求1-15任一所述的催化剂，所述工艺包括以下内容：
（1）将苯乙炔、二甲基甲酰胺，加入高压反应釜中，然后加入催化剂；
（2）通入二氧化碳置换反应釜内的空气，然后于二氧化碳存在的氛围下，在室温～40℃下反应12～24 h；
（3）反应后的物料进行冷却至室温，然后将反应物料转移到碱金属碳酸盐溶液中，在室温～40℃下搅拌1～24小时，将反应产物过滤分离出催化剂，混合液体用非极性有机溶剂萃取，萃取后的水层酸化至pH≤1，然后用极性有机溶剂萃取，然后将萃取有机层中的有机溶剂去除，得到固体产物。
17.按照权利要求16所述的合成工艺，其特征在于，还包括步骤（4）：分离出的催化剂经过焙烧后再次使用。
18.按照权利要求16所述的合成工艺，其特征在于，所述催化剂的加入量为苯乙炔重量的5%～10%。
19.按照权利要求16所述的合成工艺，其特征在于，步骤（2）所述二氧化碳的压力为0.5MPa～2MPa。
20.按照权利要求16所述的合成工艺，其特征在于，所述的非极性有机溶剂包括二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、二氯乙烷、三氯乙烷、四氯乙烷中的至少一种，所述的极性有机溶剂包括乙醚、二异丙醚、乙酸乙酯。
21.按照权利要求16所述的合成工艺，其特征在于，所述酸化使用的酸为盐酸、硫酸、磷酸中的至少一种。
22.按照权利要求16所述的合成工艺，其特征在于，所述有机溶剂的去除采用常压蒸馏、减压蒸馏。
23.按照权利要求16所述的合成工艺，其特征在于，所述有机溶剂的去除通过加入干燥剂干燥液体，干燥后的液体采用旋蒸浓缩。
24.按照权利要求23所述的合成工艺，其特征在于，所述干燥剂选自无水硫酸钠、无水硫酸铜、无水碳酸钠、变色硅胶中的至少一种。
25.按照权利要求17所述的合成工艺，其特征在于，所述焙烧的温度为100～200℃，焙烧时间为1～24 h。
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