JP3572009B2

JP3572009B2 - 小分子捕捉能を有する固体有機金属化合物

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Publication number: JP3572009B2
Application number: JP2000326680A
Authority: JP
Inventors: 安宏青山; 健遠藤
Original assignee: Japan Science and Technology Agency
Current assignee: Japan Science and Technology Agency
Priority date: 2000-10-26
Filing date: 2000-10-26
Publication date: 2004-09-29
Anticipated expiration: 2020-10-26
Also published as: JP2002128732A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、有機ゼオライトの技術分野に属し、特に、水などの小分子を捕捉する機能を有する新規な固体有機金属化合物に関する。
【０００２】
【従来の技術とその課題】
ゼオライト（無機ゼオライト）は、内部の空孔に特定の大きさの分子を捕捉することによって、吸着剤、分離剤、イオン交換体、触媒などの広範囲の分野に利用されている。このゼオライトは、安定な多孔性構造を有するが、内部の空孔が比較的大きく水などの小分子の選択的捕捉には適しておらず、また、密度も大きく重い材料となるのが難点であった。
【０００３】
最近、金属イオンを有機化合物のネットワークで固定化することによって得られる多孔質の固体有機金属化合物（有機金属錯体）が、「有機ゼオライト」として注目されている。この有機ゼオライトは、軽量であり、各種の化学的特性を容易に付与することができ、さらに、回収が容易で再利用可能であるため省資源や環境保全の観点からも、従来のゼオライト（無機ゼオライト）のような材料に代わる新しい機能性材料として期待されている。しかし、実用的な機能を有するとともに安定な構造を保持するよう具現化されたものは、未だきわめて少ない。
本発明の目的は、水などの小分子を捕捉することができ、構造上も安定な新しいタイプの多孔質の固体有機金属化合物を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、このたび、複数のカルボキシル基（カルボキシアニオン）を有する有機多塩基酸から成る配位子をビルディングブロックとして低原子価金属の金属イオンを固定化し、低分子を捕捉する機能を持つ多孔質で安定な不溶性の固体有機金属化合物（有機金属錯体）の合成に成功し本発明を導き出した。
【０００５】
すなわち、本発明は、下記の一般式（１）で表わされる固体有機化合物を提供するものである。
ａ［Ｍ^ｎ＋］・ｂ［Ｌ^ｍ−］（１）
式（１）中、Ｍはｎ価の原子価を有する金属を表わし、Ｌはｍ個のカルボキシル基を有する有機多塩基酸を表わし、ｎは２または３であり、ｎが２の場合はｍは３以上の整数であり、ｎが３の場合はｍは２以上の整数であり、ａおよびｂは、ｎ×ａ＝ｍ×ｂの関係を満たす整数である。
【０００６】
式（１）で表わされる本発明の固体有機金属化合物として好適な具体例は、Ｍが３価の原子価（すなわち、ｎ＝３）を有する遷移元素であり、且つ、ａが１から４の整数である固体有機金属化合物であり、特に好ましい例は、有機多塩基酸が下記の式（２）、（３）または（４）で表わされるものである。
【０００７】
【化５】

【０００８】
【化６】

【０００９】
【化７】

【００１０】
但し、式（２）、（３）または（４）において、Ｘは−ＣＯＯ⁻または末端が−ＣＯＯ⁻である官能基または原子団を表わす。
式（１）で表わされる本発明の固体有機金属化合物として好適な別の具体例は、Ｍが２価の原子価を有する（すなわち、ｎ＝２）遷移元素であり、且つ、ａが２または３である固体有機金属化合物であり、特に好ましい例は、有機多塩基酸が下記の式（４）で表わされるものである。
【００１１】
【化８】

【００１２】
但し、式（４）において、Ｘは−ＣＯＯ⁻または末端が−ＣＯＯ⁻である官能基または原子団を表わす。
【００１３】
【発明の実施の形態】
式（１）で表わされる本発明の固体有機金属化合物は、有機多塩基酸の塩（一般的にはナトリウム塩）と金属の塩（一般的には塩化物または硝酸塩）を常温下に水中で混合することにより簡単に合成することができる（後述の実施例参照）。
【００１４】
使用する有機多塩基酸Ｌはｍ個のカルボキシル基（カルボキシアニオン）を有するものであり、より具体的には次の一般式（６）で表わすことができる。
Ａ（ＣＯＯ⁻）_ｍ（６）
Ａは有機多塩基酸のスペーサー部に相当し、このスペーサー部が、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素（飽和脂肪族炭化水素および不飽和脂肪族炭化水素）、ならびに脂環族炭化水素から導かれる官能基または原子団から成る各種の有機多塩基酸を使用することができる（図１〜図３参照）。スペーサー部は、ヘテロ原子を含むこともでき、さらに、特定の官能基または原子団で化学修飾することもできる。例えば、前述の式（２）、（３）、（４）および（５）で表わされる有機多塩基酸におけるＸとして、下記の式（７）または（８）で表わされるような光学活性なアミノ酸側鎖を有し末端が−ＣＯＯ⁻である官能基または原子団を用いることもできる。
【００１５】
【化９】

【００１６】
【化１０】

【００１７】
式（７）および（８）において、Ｃ^＊は不斉炭素原子を表わし、また、Ｐｈはフェニル基を表わす。
本発明の固体有機金属化合物を構成する有機多塩基酸は、上述のような有機多塩基酸のうち、カルボキシル基の配置として放射状または発散型のものが好ましい。すなわち、前述の式（２）、（３）、（４）および（５）で表わされる有機多塩基酸で例示されるように、カルボキシル基が有機多塩基酸分子の周縁部または端部に配置されたような分子構造を有する有機多塩基酸が好ましい。
【００１８】
本発明の固体有機金属化合物は、低原子価、すなわち、２価または３価の原子価（ｎ＝２または３）を有する金属イオンを、上述したような有機多塩基酸のカルボキシル基（カルボキシアニオン）と結合させることによって、不溶性固体に固定化することによって得られるものである。
【００１９】
このような不溶性の化合物となる本発明の有機金属化合物は、上記の式（１）で示されるように、金属イオンの電荷と有機多塩基酸のカルボキシアニオンの電荷とが中和している、すなわち、ｎ×ａ＝ｍ×ｂの関係を満たす。さらに、ｎ＝２の場合、すなわち、２価の金属イオンが固定化された有機金属化合物を得るにはｍが３以上であること、すなわち、少なくとも３個のカルボキシル基を有する有機多塩基酸を用いることが必要であり、また、ｎ＝３の場合、すなわち、３価の金属イオンが固定化された有機金属化合物を得るにはｍが２以上であること、すなわち、少なくとも２個のカルボキシル基を有する有機多塩基酸を用いることが必要である。これらの条件を満たす本発明の有機金属化合物が不溶性となるのは、金属イオンと有機多塩基酸のカルボキシアニオンとが結合されて分子間ネットワークが形成されたことに因ると理解される。図２のＡは、ｎ＝３の金属イオンとｍ＝２の有機多塩基酸を用いた場合、また、図２のＢは、ｎ＝２の金属イオンとｍ＝３の有機多塩基酸を用いた場合にそれぞれ得られる金属有機化合物において形成されていると推測される分子間ネットワークを模式的に示すものである。
【００２０】
本発明の有機金属化合物に用いられる金属は、その塩（例えば、塩化物）が水中で安定であり、有機多塩基酸の塩と水中で混合されることによって不溶性の有機金属錯体を生成し得るものである。例えば、Ａｌ（アルミニウム）は３価の金属ではあるが、その塩（塩化アルミニウム）は水中で不安定であり水酸化アルミニウムとなってしまうので適していない。また、本発明の有機金属化合物は、よく知られているような有機化合物を配位子とする水溶性の金属錯体でもない。
【００２１】
この点から本発明の有機金属化合物を構成する金属（Ｍ）として好適な例は、３価の原子価を有する遷移元素（遷移金属）であり、特に好ましいのはＬａ（ランタン）、Ｓｃ（スカンジウム）、Ｙ（イットリウム）のような希土類元素である。この場合、使用する有機多塩基酸のカルボキシル基の数（ｍ）は原理的には２以上であればよいが、一般的に入手できる有機多塩基酸の保有するカルボキシル基の数は限られている（一般にｍが６以下）ので、上記式（１）においてａの値が１から４の整数から成る組成の有機金属化合物が得られる。例えば、好ましい有機多塩基酸として前述の式（２）〔２塩基酸〕、（３）〔３塩基酸〕および（４）〔４塩基酸〕で表わされる有機多塩基酸を用いた場合は、それぞれ、ａ＝２でｂ＝３、ａ＝１でｂ＝１、およびａ＝４でｂ＝３の組成から成る有機金属化合物が得られる。
【００２２】
本発明の有機金属化合物を構成する金属（Ｍ）として好適な別の例は、２価の原子価を有する遷移元素（遷移金属）、例えば、Ｐｄ（パラジウム）、Ｒｈ（ロジウム）、Ｒｕ（ルテニウム）のような白金族元素、Ｃｕ（銅）などである。この場合、使用する有機多塩基酸のカルボキシル基の数（ｍ）は、原理的には３以上であればよいが、上述したように一般的に入手できる有機多塩基酸の保有するカルボキシル基の数は限られているので、上記式（１）においてａの値が２または３の整数から成る組成の有機金属化合物が得られる。例えば、好ましい有機多塩基酸として前述の式（５）で表わされる有機多塩基酸〔３塩基酸〕を用いた場合、ａ＝３でｂ＝２の組成から成る有機金属化合物が得られる。
なお、本発明の有機金属化合物は、原子価が同じである２種以上の金属を用いて合成したものも含む。したがって、式（１）においてＭは、そのような複数の金属も表示するものとする（例えば、後述の実施例の錯体１７参照）。
【００２３】
本発明の有機金属化合物が式（１）で表わされる組成を有することは、有機多塩基酸の塩と金属の塩とを水中で混合して得られる生成物を元素分析、赤外線吸収スペクトル測定、蛍光Ｘ線分光分析などで分析することにより確認される（後述の実施例参照）。
【００２４】
また、得られた生成物の物性測定により、本発明の有機金属化合物は、次のような特性を有することが明かにされている（後述の実施例参照）。
（１）本発明の有機金属化合物は、水をはじめとするほとんどの有機溶媒（アルコール類、ケトン類、ジメチルスルホキシドなど）に不溶である。分解するには酸およびアルカリが有効である。
【００２５】
（２）本発明の有機金属化合物は、粉末Ｘ線回折分析による明確な粉末Ｘ線回折パターンを示し、結晶性である。本発明の有機金属化合物においては、金属イオンと配位子（有機多塩基酸）のカルボキシアニオンとの間で規則的な分子間ネットワークが形成されているものと理解される。
【００２６】
（３）本発明の有機金属化合物は、非常に優れた熱安定性を示す。熱重量分析により３００℃付近までの熱安定性を調べたところ、固体中に取り込まれている水の脱離による重量減少は見られる（一般的に約７から２０パーセント）が、分解による重量減少は認められない。本発明の有機金属化合物が非分解性であることは、加熱前後の赤外吸収スペクトルが殆ど同一であることからも確認されている。
【００２７】
（４）熱重量分析により脱離し易い水を多量に含むことが示すように、本発明の有機金属化合物は、ゲスト吸着能を有する多孔質である。すなわち、本発明の有機金属化合物は、小分子を捕捉する機能を有し、特に水に対する捕捉能に優れ、また、用いる金属（金属イオン）と有機多塩基酸の組合せによっては炭酸ガスのような小分子に対して選択的捕捉能のある有機金属化合物を得ることもできる。
【００２８】
（５）本発明の有機金属化合物は、用いる有機多塩基酸を化学的に修飾する（例えば、光学活性なアミノ酸側鎖を付ける）ことによって、同じゲスト分子（被吸着物質）に対する吸着特性を変えることができる。
【００２９】
【実施例】
以下、本発明の特徴をさらに具体的に明らかにするため実施例を示すが、本発明はこれらの実施例によって制限されるものではない。
実施例１：有機金属化合物の合成と分析
図１〜図３に示す各種の有機多塩基酸（配位子）とＬａ（ランタン）およびその他の金属から本発明に従う有機金属化合物（錯体）を合成し、得られた生成物につき、元素分析および下記のように各種の分析を行った。
【００３０】
ＩＲ（赤外分光分析）
ＩＲスペクトルは、赤外分光光度計（日本分光製ＦＴ／ＩＲ−３５０型）により測定した。
試料調整：ＫＢｒ（乾燥粉末臭化カリウム）と試料粉末をメノウ乳鉢でよく混合した。試料形成器（ミニプレス）を用いて混合粉末を透明な錠剤とした。それを以下の条件で測定した。
測定条件：
分解能：４ｃｍ⁻ ^１
アポタイゼーション：ｃｏｓｉｎｅ
アパーチャー：５．０ｍｍ
ゼロフィリング：×１
スピード：２．０ｍｍ／ｓｅｃ
待ち時間：０
ビームスプリッター：ＫＢｒ
【００３１】
ＮＭＲ（プロトン核磁気共鳴分光法）
ＮＭＲはＢｒｕｋｅｒ社製ＤＰＸ４００により測定した。
【００３２】
粉末Ｘ線回折
粉末Ｘ線回折パターンは、縦型粉末Ｘ線回折装置（リガク社製Ｒｉｎｔ２５００）によって得られた。
ターゲットＣｕ、出力４０ｋｖ・３０ｍＡ、スキャンスピード４度毎分、測定範囲（２θ）５〜４５度の条件にて測定した。
【００３３】
ＴＧ（熱重量測定）
ＴＧは示差熱熱重量同時測定装置（セイコーインスツルメンツ社製ＴＧ／ＤＴＡ２２０）を使用した。
測定条件：
スタート温度：３０℃
リミット温度：３００℃
昇温レート：１０℃／ｍｉｎ
保持時間：０ｓｅｃ
サンプリング：０．５ｓｅｃ
【００３４】
蛍光Ｘ線分光分析
蛍光Ｘ線分光分析には、全自動蛍光Ｘ線分析装置（日本フィリップス株式会社ＰＷ２４０４型）を用いた。
試料調整：試料となるランタン錯体、またはその他金属錯体の粉末を約０．２ｇ計りとり、専用の試料錠剤形成器（ミニプレス）を使用して、試料錠剤とした。その錠剤の正確な重さを量った。
測定：ホウ素からウランまでの元素に対して定量を行った。標準サンプルなしの定量計算をプログラムＵｎｉｑｕａｎｔで行った。より正確を期すため、計算時にそれら錯体の元素分析結果（Ｃ、Ｈの含有率）を入力し補正を行った。
【００３５】
以下に幾つかの代表例に沿って本発明の有機金属化合物（錯体）の合成法および分析結果を詳述する。本発明の有機金属化合物を合成するに当っては、用いる有機多塩基酸と金属の種類に応じてカルボキシル基（カルボキシアニオン）の負電荷と金属（金属イオン）の正電荷が中和するモル比〔式（１）におけるａ：ｂ〕となるように有機多塩基酸のナトリウム塩と金属の塩を混合した。
【００３６】
（１）４，４’−ビフェニルジカルボン酸ランタン錯体（錯体１）
水１０ｍｌに炭酸ナトリウム（１．０６ｇ、１０ｍｍｏｌ）を入れ、溶けるまで過熱攪拌した。沸騰している炭酸ナトリウム水溶液中に４，４’−ビフェニルジカルボン酸（２．４２ｇ、１０ｍｍｏｌ）を少しずつ加えていった。全部加えた後、中性であることを確認した。溶液を室温に戻し、ろ過後溶媒を留去、乾燥したところ、４，４’−ビフェニルジカルボン酸ジナトリウム塩（２．９６７２ｇ、収率１０４％）を得た。元素分析：Ｃ＝５１．９７、Ｈ＝３．３９．
水１００ｍｌに塩化ランタン７水和物（１．８ｇ、４．８５ｍｍｏｌ）を溶かし、最少量の水で溶かした４，４’−ビフェニルジカルボン酸ジナトリウム塩（１．３９ｇ、４．８５ｍｍｏｌ）水溶液をゆっくりと滴下した。一滴目より白色のものが析出した。滴下後２０分ほど攪拌を続けろ過により回収し、五酸化リン下、減圧乾燥した。得られた４，４’−ビフェニルジカルボン酸ランタン錯体（収量１．６７ｇ、収率１０３．５％）の粉末Ｘ線回折パターンよりピークはいくつもみられ、結晶性であることがわかった（図７のＡ参照）。またこの錯体のＩＲ、元素分析、ＴＧについて解析を行った。ＩＲ：−ＣＯ＝１５７５ｃｍ⁻ ^１（図５のＡ参照）元素分析：Ｃ＝４６．６１、Ｈ＝３．０５Ｔ：−７．５ｗｔ％（図６のＡ参照）。
【００３７】
（２）トリメシン酸ランタン錯体（錯体２）
水１０ｍｌと炭酸ナトリウム（１．６ｇ、１５ｍｍｏｌ）を３０ｍｌ三角フラスコに入れ、過熱攪拌した。沸騰したらトリメシン酸（２．１ｇ、１０ｍｍｏｌ）をゆっくりと加えていった。すべて加えた後ｐＨ＝７になっているのを確認したら室温に戻し、ろ過した。ろ液を濃縮し、乾燥させると白色のトリメシン酸ナトリウム塩（２．９９ｇ、収率１０８％）を得た。元素分析：Ｃ＝３０．５９、Ｈ＝２．１０。
水１００ｍｌと塩化ランタン７水和物（２．０ｇ、５．４ｍｍｏｌ）を５００ｍｌ三角フラスコに入れ、溶けるまで攪拌した。溶けたら、最少量の水に溶かしたトリメシン酸ナトリウム塩（１．０ｇ、３．６ｍｍｏｌ）水溶液ををゆっくりと滴下していった。１０分攪拌ろ過し、ろ紙上の白色固体を五酸化リン下減圧乾燥した。得られた錯体の収量は１．２４ｇ、収率９９．９％であった。この固体のＩＲ、ＴＧ、蛍光Ｘ線、粉末Ｘ線回折パターンについて測定を行った。粉末Ｘ線回折パターンより鋭いピークが見られたが、結晶性は低いようであった（図７のＢ参照）。ＩＲ：−ＣＯ＝１５５０ｃｍ⁻ ^１（図５のＢ参照）元素分析：Ｃ＝２７．５０、Ｈ＝２．００ＴＧ：−１６．８２ｗｔ％（図６のＢ参照）蛍光Ｘ線分光分析よりＬａ＝４２．４５％。
【００３８】
（３）９，１０−ビス（３，５−カルボキシ− １ −フェニル）アントラセンランタン錯体（錯体３）
水１０ｍｌと炭酸ナトリウム（０．５３ｇ、５ｍｍｏｌ）を入れ、溶けるまで過熱攪拌した。沸騰している炭酸ナトリウム水溶液中に９，１０−ビス（３，５−カルボキシ−１−フェニル）アントラセン（１．２６ｇ、２．５ｍｍｏｌ）を少しずつ加えていった。全部加えた後、中性であるのを確認した。溶液を室温に戻し、ろ過後溶媒を留去し、９，１０−ビス（３，５−カルボキシ−１−フェニル）アントラセンテトラナトリウム塩を得た。このナトリウム塩をそのまま次のランタン化に用いた。
水１００ｍｌと塩化ランタン７水和物（１．７１ｇ、４．６３ｍｍｏｌ）を溶かし、最少量の水で溶かした９，１０−ビス（３，５−カルボキシ−１−フェニル）アントラセンテトラナトリウム塩（１．３７ｇ、２．３０ｍｍｏｌ）水溶液をゆっくりと滴下した。一滴目より白色のものが析出した。滴下後２４時間ほど攪拌を続けろ過により回収し、五酸化リン下、減圧乾燥した。得られた９，１０−ビス（３，５−カルボキシ−１−フェニル）アントラセン錯体（収量１．５８ｇ、収率１００．０％）の粉末Ｘ線回折パターンよりピークはいくつもみられ、結晶性であることがわかった。またこの錯体のＩＲ、元素分析、ＴＧについて解析を行った。ＩＲ：−ＣＯ＝１５５９ｃｍ⁻ ^１（図５のＣ参照）元素分析：Ｃ＝４５．２４、Ｈ＝３．００ＴＧ：−１２．５５ｗｔ％。
【００３９】
（４）トリメシン酸銅錯体（錯体１５）
水５０ｍｌに塩化銅（ＩＩ）２水和物（０．１８ｇ、１．０８ｍｍｏｌ）を溶かし、最少量の水で溶かしたトリメシン酸ナトリウム塩（０．２０ｇ、０．７２ｍｍｏｌ）水溶液をゆっくりと滴下した。一滴目より青色のものが析出した。滴下後１４時間ほど攪拌を続けろ過により回収し、五酸化リン下、減圧乾燥した。得られたトリメシン酸銅錯体（収量０．２５ｇ、収率１１２．９％）のＩＲ、元素分析、ＴＧについて解析を行った。また粉末Ｘ線回折パターンの測定、蛍光Ｘ線分光分析も行った。粉末Ｘ線回折パターンには、するどいピークがいくつも見られ、結晶性であることがわかった。ＩＲ：−ＣＯ＝１７０８ｃｍ⁻ ^１、１５７９ｃｍ⁻ ^１フリーのカルボニルが残っているが、金属と配位したものと比べると小さい。元素分析：Ｃ＝２８．１５、Ｈ＝２．７２ＴＧ：−１９．７１ｗｔ％。色は青から緑に変化。蛍光Ｘ線分光分析より、Ｃｕ＝３７．０６ｗｔ％、理論値Ｃｕ＝３１．５２ｗｔ％。
【００４０】
（５）トリメシン酸パラジウム錯体（錯体１６）
水１００ｍｌにテトラクロロパラジウム（ＩＩ）酸カリウム（１．０ｇ、３．１ｍｍｏｌ）を５００ｍｌ三角フラスコに入れ、溶けるまで攪拌した。溶けたら、最少量の水に溶かしたトリメシン酸ナトリウム塩（０．３８ｇ、１．３６ｍｍｏｌ）水溶液をゆっくりと滴下していった。２０分攪拌後溶液はにごり始め、茶褐色だった溶液の色はだんだんと薄くなった。４日間攪拌を続けたが溶液は透明なままであったので、そのまま冷暗所に１週間置いておき、沈殿を熟成させた。ろ過により回収し、五酸化リン下減圧乾燥した。得られた錯体の収量は０．４５ｇ、収率９１．１％であった。この固体のＩＲ、ＴＧについて測定を行った。熱分析結果、この錯体の色は茶色から黒へと変わり、重量は１５０℃付近から最終的には４０ｗｔ％程度減少した。ＩＲ：−ＣＯ＝１５５６ｃｍ⁻ ^１、元素分析：Ｃ＝２２．１４、Ｈ＝２．２９ＴＧ：−１０．０ｗｔ％（３０℃〜１５０℃）。
【００４１】
（６）トリメシン酸パラジウム−銅錯体カルボン酸：Ｐｄ：Ｃｕ＝２：１：２（錯体１７）
水４０ｍｌにテトラクロロパラジウム（ＩＩ）酸カリウム（０．３ｇ、０．９１ｍｍｏｌ）、塩化銅（ＩＩ）２水和物（０．３１ｇ、１．８１ｍｍｏｌ）を三角フラスコに入れ、溶けるまで攪拌した。溶けたら、最少量の水に溶かしたトリメシン酸ナトリウム塩（０．５ｇ、１．８１ｍｍｏｌ）水溶液をゆっくりと滴下していった。一滴目から析出物は見られた。溶液はナトリウム塩を加える前は茶褐色であったが、加え終えた後は若草色に変わった。２４時間攪拌後、ろ過により回収し、五酸化リン下減圧乾燥した。得られた錯体の収量は０．５６ｇであった。この固体の組成を、トリメシン酸：Ｐｄ：Ｃｕ＝２：１：２としたとき、収率は９６．０％であった。この固体の元素分析、ＩＲ、ＴＧについて測定を行った。また、蛍光Ｘ線分光分析、蒸気吸着量測定も行った。ＩＲ：−ＣＯ＝１７０８ｃｍ⁻ ^１、１５７７ｃｍ⁻ ^１元素分析：Ｃ＝２２．１４、Ｈ＝２．２９ＴＧ：−２２．１１ｗｔ％。蛍光Ｘ線分光分析より、Ｐｄ：１７．２ｗｔ％、Ｃｕ＝２６．０ｗｔ％、モル比Ｐｄ：Ｃｕ＝１：２５。
【００４２】
（７）トリメシン酸スカンジウム錯体（錯体２０）
水１０ｍｌと炭酸ナトリウム（１．６ｇ、１５ｍｍｏｌ）を３０ｍｌ三角フラスコに入れ、過熱攪拌した。沸騰したらトリメシン酸（２．１ｇ、１０ｍｍｏｌ）をゆっくりと加えていった。すべて加えたのちｐＨ＝７になっているのを確認したら室温に戻し、ろ過した。ろ液を濃縮し、乾燥させると白色のトリメシン酸ナトリウム塩（２．９９ｇ、収率１０８％）を得た。元素分析：Ｃ＝３０．５９、Ｈ＝２．１０。
水１００ｍｌと硝酸スカンジウム４水和物（１．６４ｇ、５．４ｍｍｏｌ）を５００ｍｌ三角フラスコに入れ、溶けるまで攪拌した後、最少量の水に溶かしたトリメシン酸ナトリウム塩（１．０ｇ、３．６ｍｍｏｌ）水溶液をゆっくりと滴下していった。１０分攪拌後ろ過し、ろ紙上の白色固体を、五酸化リン下減圧乾燥した。収率９８．５％であった。
なお、錯体１９は、４，４’−ビフェニルジカルボン酸ナトリウムと硝酸スカンジウムを水中で混合することにより同様に合成した。
【００４３】
（８）トリメシン酸イットリウム錯体（錯体２２）
水１０ｍｌと炭酸ナトリウム（１．６ｇ、１５ｍｍｏｌ）を３０ｍｌ三角フラスコに入れ、過熱攪拌した。沸騰したらトリメシン酸（２．１ｇ、１０ｍｍｏｌ）をゆっくりと加えていった。すべて加えたのちｐＨ＝７になっているのを確認したら室温に戻し、ろ過した。ろ液を濃縮し、乾燥させると白色のトリメシン酸ナトリウム塩（２．９９ｇ、収率１０８％）を得た。元素分析：Ｃ＝３０．５９、Ｈ＝２．１０。
水１００ｍｌと塩化イットリウム６水和物（１．６４ｇ、５．４ｍｍｏｌ）を５００ｍｌ三角フラスコに入れ、溶けるまで攪拌した。溶けたら、最少量の水に溶かしたトリメシン酸ナトリウム塩（１．０ｇ、３．６ｍｍｏｌ）水溶液をゆっくりと滴下していった。１０分攪拌後ろ過し、ろ紙上の白色固体を、五酸化リン下減圧乾燥した。収率９６．５％であった。
なお、錯体２１は、４，４’−ビフェニルジカルボン酸ナトリウムと塩化イットリウムを水中で混合することにより同様に合成した。
【００４４】
図１〜図３に示す他の錯体（有機金属化合物）も上述の場合と同様に合成し分析を行った。その分析結果を表１にまとめている。いずれの場合も元素分析値（Ｃ、Ｈ、金属）がほぼ計算値と一致した。また、残存しているＮａやＣｌも実質的に認められなかった。さらにＩＲにおいては、遊離のカルボン酸に由来する１７００ｃｍ⁻ ^１付近の伸縮振動が認められなかった。以上を総合し、全てのカルボキシアニオンが金属イオンに過不足なく結合し、図１〜図３に示される組成から成る錯体であると判断された。
【００４５】
【表１】

【００４６】
実施例２：有機金属化合物の分子捕捉能測定
実施例１で合成した本発明の有機金属化合物（錯体）について、ガス・蒸気吸着装置を用いて、下記のように、水、各種有機溶媒、炭酸ガスなどに対する吸着等温特性を測定し、これらの分子に対する捕捉能を調べた。
【００４７】
吸着量測定
吸着量測定には、定容型蒸気吸着装置（日本ベル社製ＢＥＬＳＯＲＰ１８ＳＰ−Ｖ）を使用した。錯体試料（０．２ｇから０．５ｇ）を測定容器に入れ、真空下、温度８０℃から２５０℃にて乾燥した。これにより錯体に配位している水や錯体形成時に付着した溶媒などが取り除かれる。室温に戻したのち、これを測定サンプルとした。
測定：サンプルを装置に連結し、まず吸着しない気体としてヘリウムガスを用い、サンプル管の死容積（サンプル管の体積から粉体の体積を差し引いた正味のサンプル部の体積）を求めた。真空状態からそれぞれのゲスト分子（被吸着物質）の飽和蒸気圧まで数十段階にわけて、体積既知の前室にゲスト分子の蒸気を導入し、圧力が安定したら、前室とサンプル管を隔てているパイプを開き、各段階の圧力降下を測定した。実際の圧力降下から、体積増加分の圧力降下を差し引いたものが吸着によるものである。これより錯体が取り込んだゲスト分子の量を算出した。
【００４８】
（１）ランタン錯体の吸着特性
図８のＡに錯体１、図８のＢに錯体３に対する種々の被吸着物質の２５℃における吸着等温線を示す。水の吸着等温線は、急峻な立ち上がりを示すラングミュア型となる。錯体１ｇあたりの吸着量は、相対圧０．５付近で９０ｃｃである。これをモル比に換算すると、ランタン１原子あたり２分子もの水が固体内に吸着されていることを示している。単位重量あたりの吸着量は無機ゼオライト類に勝るとも劣らないものである。
被吸着物質がメタノールの場合、水に比べ吸着量が激減する（相対比０．５付近では錯体１ｇあたり２０ｃｃ）。メタノール１分子の体積が水分子の２倍と考えたとしても同様に吸着量は減少する。ことことより、本発明のランタン錯体の孔は非常に狭く、水分子ふるいとしての挙動に類似しており、小分子の精密分離という観点から非常に興味深い。
錯体１（ビフェニル配位子）と錯体３（テトラカルボン酸配位子）を比べた場合、単位重さあたりの被吸着物質の割合はほぼ同じである。しかしながら、錯体３のほうが総合的に２倍近い吸着能を示す。これは、配位子となる有機多塩基酸として直交型分子を用いれば固体中の充填効率が下がり隙間が多くなるためと理解される。
【００４９】
（２）ランタン錯体（アミノ酸を有するもの）の吸着特性
光学活性なアミノ酸側鎖をもつランタン錯体（錯体１３および１４ａ）についてもメタノール、エタノール、アセトン、酢酸エチルなどの吸着等温線（２５℃）を測定した（図９のＡ：錯体１３、図９のＢ：錯体１４ａ）。錯体１ｇあたりの吸着量が、アミノ酸側鎖を持たない錯体に比べて３から６倍ほど増加した。例えば、被吸着物質がメタノールの場合、相対圧０．５付近での吸着量は、錯体１で約２０ｃｃ／ｇであるが、錯体１３および１４ａでは約１００ｃｃ／ｇにもなる。これをモル比に換算すると、ランタン１原子あたり約３．５分子ものゲスト分子が固体内に吸着されていることを示している。光学活性なアミノ酸側鎖は対称性が低く、固体内でのリガンド同士の充填を阻害するし、そのために錯体はより隙間の多いものになったものと考えられる。
水の吸着等温線に関しては、アミノ酸をつけることにより立ち上がりの鈍い等温線になる。特に錯体１３（ビフェニル−バリン）の場合は、シグモイド型の等温線になっている。相対圧があがるにつれ、吸着量がゆるやかに増加するのも特徴のひとつである。立ち上がりが鈍くなった原因としては、バリンのイソプロピル基による孔の疎水性の増加が考えられる。また、吸着量がゆるやかに増加するのは、孔の大きさがかなり大きくなっているためであると予想される。
【００５０】
（３）その他の錯体の吸着特性
ランタン以外の金属を含む錯体（錯体１５〜１７、１９〜２２）についても同様な吸着実験を行ったが、吸着等温線の特徴ならびに吸着量は、アミノ酸を持たないランタン錯体（錯体１〜１２、１８）とほぼ同様なものとなった図１０のＡに、錯体１７についての吸着等温線を示す。この錯体１７は、炭酸ガスの吸着が他の錯体よりもかなり多かった（大気圧付近で錯体１ｇあたり約１９ｃｃ）（図１０のＢ参照）。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明で用いられる有機多塩基酸（配位子）とそれから得られる本発明の有機金属化合物（錯体）を例示するものである。
【図２】本発明で用いられる有機多塩基酸（配位子）とそれから得られる本発明の有機金属化合物（錯体）を例示するものである。
【図３】本発明で用いられる有機多塩基酸（配位子）とそれから得られる本発明の有機金属化合物（錯体）を例示するものである。
【図４】本発明の有機金属化合物において形成されていると推測される分子間ネットワークを模式的に示すものである。
【図５】本発明の有機金属化合物の例について測定した赤外吸収スペクトルである。
【図６】本発明の有機化合物の例について測定した示差熱熱重量曲線である。
【図７】本発明の有機化合物の例について測定した粉末Ｘ線回折の回折パターンである。
【図８】本発明の有機化合物の例について測定した吸着等温線である。
【図９】本発明の有機化合物の別の例について測定した吸着等温線である。
【図１０】本発明の有機化合物の更に別の例について測定した吸着等温線である。

Claims

下記の一般式（Ｉ）で表わされる組成を有する固体有機金属化合物であって、
式（Ｉ）中、Ｍはｎ価の原子価を有する金属を表わし、Ｌはｍ個のカルボキシル基を有する有機多塩基酸を表わし、ｎは２または３であり、ｎが２の場合はｍは３以上の整数であり、ｎが３の場合はｍは２以上の整数であり、ａおよびｂは、ｎ×ａ＝ｍ×ｂの関係を満たす整数であり、
Ｍが３価の原子価を有する遷移元素であってａが１から４の整数であるか、または、Ｍが２価の原子価を有する遷移元素であってａが２または３であり、
有機多塩基酸が下記の式（II）で表わされるものであることを特徴とする固体有機金属化合物。

〔但し、式（II）において、Ｘは−ＣＯＯ⁻を表わす。〕