CN114618437B - 吸附剂及其制备方法和在二氧化碳/氮气分离的应用 - Google Patents

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Abstract

本申请公开了吸附剂及其制备方法和在二氧化碳/氮气分离的应用。所述吸附剂，包含芳香族羧酸和钛酸酯共同修饰的分子筛；所述分子筛为阳离子类型的分子筛。该吸附剂为芳香族羧酸类化合物以及钛酸酯类修饰改性的任意阳离子类型分子筛。所述制备方法，采用分子筛为原料，先加入钛酸酯类化合物进行修饰，再加入芳香族羧酸进行反应得到的吸附剂，缩小了分子筛表面窗口尺寸，提升了吸附剂对二氧化碳的选择性，二氧化碳/氮气分离比可达到73及以上，表现出优异的二氧化碳/氮气吸附分离性能，具有较好的工业应用前景。

Description

吸附剂及其制备方法和在二氧化碳/氮气分离的应用
技术领域
本申请涉及一种吸附剂及其制备方法和应用，属于化学材料领域。
背景技术
二氧化碳被认为是导致全球变暖、海洋酸化和其他环境问题的主要温室气体之一。在过去的一个世纪里，大气中二氧化碳的浓度增加了40％。如果不采取适当的二氧化碳捕获策略，由于大量使用化石燃料而导致的二氧化碳排放量迅速增加的趋势在未来几十年内可能不会得到缓解。在减少二氧化碳排放的方法中，燃烧后的捕获，即二氧化碳与烟气中其他成分分离的过程(主要是二氧化碳/氮气分离)已被确定为缓解大气二氧化碳浓度不断上升的一条有吸引力的直接途径。然而，目前最大的挑战是能源需求量大和成本高，大规模分离技术在二氧化碳减排中起着至关重要的作用。
二氧化碳/氮气分离中，使用醇胺水溶液的吸收过程具有很高的二氧化碳选择性但再生困难，并且胺溶液对容器腐蚀性高；基于膜的分离过程仍然需要改进膜的性能。与上述方法相比，基于变压吸附(pressure swing absorption，PSA)工艺的多孔吸附剂选择性吸附二氧化碳在降低二氧化碳捕获的能源和成本已显示出巨大的潜力，但目前合适的吸附剂的开发依然是人们所关注的重点。
发明内容
本申请提供了一种二氧化碳吸附剂及其制备方法，所制备吸附剂可以用作二氧化碳/氮气分离吸附剂，可以明显提高二氧化碳/氮气分离比，实现二氧化碳和氮气的有效分离。
对分子筛外表面进行修饰可以有效地调整分子筛的孔径和吸附性能，利用分子筛外表面的硅羟基基团和尺寸大于分子筛孔径的酯类反应后焙烧的化学沉积法已被广泛应用。本发明在此基础上进行进一步修饰，在分子筛与酯类反应后不进行焙烧，而是和作为合成MOF的常见配体芳香族羧酸及其衍生物进行溶剂热反应，最终得到的吸附剂既缩小了分子筛的孔径又具有增强气体吸附的有机官能团，十分有利于二氧化碳/氮气的吸附分离，尺寸较大的氮气无法进入吸附剂孔道，分子筛不同的阳离子类型和修饰的芳香族有机官能团进一步增强与尺寸较小的二氧化碳的相互作用，进一步提高二氧化碳的选择性。
根据本申请的第一方面，提供了一种吸附剂。对不同阳离子类型及不同结构分子筛的外部修饰改性；利用分子筛外表面羟基先与钛酸酯反应结合，之后钛酸酯再与芳香族羧酸结合，从而实现外表面功能性修饰的目的；所述钛酸酯和芳香族羧酸类化合物均为单纯化合物分子。钛酸酯与分子筛、芳香族羧酸与钛酸酯的结合均为共价键的结合。
一种吸附剂，包含芳香族羧酸和钛酸酯修饰的分子筛；
所述分子筛为阳离子类型的分子筛。
可选地，所述芳香族羧酸选自C7-C18的芳香族羧酸；且至少一个羧基和苯环直接相连。
可选地，所述芳香族羧酸选自C7-C15的芳香族羧酸。
可选地，所述芳香族羧酸选自C7-C9的芳香族羧酸。
可选地，所述芳香族羧酸选自均苯三甲酸、对苯二甲酸、苯甲酸及其官能团取代的衍生物中的至少一种；
所述官能团取代的衍生物选自氨基对苯二甲酸、2,5-二羟基对苯二甲酸、氨基苯甲酸中的至少一种。
可选地，所述阳离子类型的分子筛中，阳离子对应的元素选自H、Na、K、Cs、Ma、Ca、Ba、Sr、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn中的至少一种。
优选地，阳离子对应的元素为Na、Ca。
本申请中，分子筛可为任意类型的分子筛。如，可选自MFI分子筛、FAU分子筛、MOR分子筛、LTA分子筛、UFI分子筛、CHA分子筛、BETA分子筛、WWT分子筛中的至少一种。
可选地，所述钛酸酯选自如式(I)所示的化合物：
Figure GDA0004221722740000031
其中，R1、R2、R3、R4独立地选自C1-C8的烷基。
可选地，R1、R2、R3、R4独立地选自C1-C5的烷基。
可选地，R1、R2、R3、R4为相同的烷基。
可选地，所述钛酸酯选自钛酸甲酯、钛酸四乙酯、钛酸异丙酯、钛酸四丁酯、钛酸异辛酯中的至少一种。
根据本申请的第二方面，提供了一种上述吸附剂的制备方法。
上述所述的吸附剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)获取阳离子类型的分子筛；
(2)将所述阳离子类型的分子筛和钛酸酯在有机溶剂中反应I；
(3)将步骤(2)反应得到的反应液和含有芳香族羧酸的溶液在密闭容器内进行反应II，得到所述吸附剂。
可选地，步骤(1)包括：
将分子筛进行离子交换，得到所述阳离子类型的分子筛。
可选地，所述离子交换包括：在20～90℃条件下，分子筛在含有所述的阳离子的溶液中进行离子交换；
所述离子交换的时间为2～24h，交换的次数为1～5次；
所述离子交换的固液比为1:5～1:100g/mL。
可选地，当阳离子对应的元素为H的时候，对分子筛进行铵交换即可。
可选地，当阳离子对应的元素为金属元素的时候，含所述的阳离子的溶液为金属元素对应的卤化物盐溶液、硝酸盐溶液、硫酸盐溶液、乙酸盐溶液中的至少一种。
可选地，所述盐溶液的浓度为0.1～5mol/L。
可选地，离子交换的温度为30～80℃。
可选地，离子交换时间为2～24h，交换次数为1～5次。
可选地，离子交换时间为4h，交换次数为3次。
可选地，盐溶液的浓度为1～3mol/L。
可选地，离子交换固液比为1:50g/mL。
可选地，步骤(2)中，所述有机溶剂的沸点为60～90℃。
可选地，步骤(2)中，所述有机溶剂选自甲醇、乙醇、环己烷、正己烷、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳中的至少一种。
可选地，步骤(2)中，所述阳离子类型的分子筛与有机溶剂的质量比为1:1～1:20；
所述阳离子类型的分子筛与钛酯类化合物的质量比为1:0.01～1:0.5。
可选地，所述阳离子类型的分子筛与有机溶剂的质量比独立地选自1:1、1:2、1:3、1:4、1:5、1:6、1:7、1:10、1:12、1:15、1:18、1:20中的任意值或任意两者之间的范围值。
可选地，所述阳离子类型的分子筛与钛酯类化合物的质量比独立地选自1:0.01、1:0.03、1:0.05、1:0.07、1:0.1、1:0.15、1:0.2、1:0.3、1:0.4、1:0.5中的任意值或任意两者之间的范围值。
可选地，步骤(2)中，反应I的条件为：温度为15～50℃，时间为1～20min。
可选地，反应I的温度为25～40℃。
可选地，反应I的时间为1～20min。
可选地，反应I的时间为5～15min。
可选地，步骤(3)中，所述芳香族羧酸与钛酸酯的摩尔比为1～5：1。
可选地，步骤(3)中，所述芳香族羧酸与钛酸酯的摩尔比为1:1。
可选地，所述芳香族羧酸与钛酸酯的摩尔比独立地选自1:1、2:1、3:1、4:1、5:1中的任意值或任意两者之间的范围值。
可选地，步骤(3)中，所述含有芳香族羧酸的溶液中，溶剂为甲醇和二甲基甲酰胺；
所述二甲基甲酰胺和甲醇的质量比为3～15:1。
可选地，所述二甲基甲酰胺和甲醇的质量比为3:1。
可选地，所述二甲基甲酰胺和甲醇的质量比独立地选自3:1、5:1、7:1、9:1、10:1、12:1、13:1、15:1中的任意值或任意两者之间的范围值。
可选地，步骤(3)中，所述含有芳香族羧酸的溶液中，芳香族羧酸的浓度为0.05wt％～50wt％。
可选地，芳香族羧酸的浓度独立地选自0.05wt％、0.08wt％、0.1wt％、0.15wt％、0.3wt％、0.5wt％、1wt％、5wt％、10wt％、15wt％、25wt％、30wt％、40wt％、50wt％中的任意值或任意两者之间的范围值。
可选地，步骤(3)中，反应II的条件为：温度为60～200℃，时间为5～20h。
可选地，步骤(3)中，反应II的条件为：温度为150℃，时间为16h。
可选地，反应II的温度独立地选自60℃、80℃、100℃、120℃、140℃、150℃、160℃、180℃、200℃中的任意值或任意两者之间的范围值。
可选地，反应II的时间独立地选自5h、8h、10h、12h、15h、16h、18h、20h中的任意值或任意两者之间的范围值。
可选地，包括以下步骤：
(1)将分子筛在20～90℃的条件下，在阳离子相对应的盐溶液中进行离子交换，洗涤，烘干，得到阳离子类型的分子筛；
(2)将阳离子类型的分子筛分散到有机溶剂中，而后滴加钛酸酯，在15～50℃的条件下反应1～20min；
(3)将芳香族羧酸的溶液在15～50℃的条件下加入到步骤(2)中反应后的体系中，在10～60min内移入密闭反应容器，60～200℃下反应5～20h，洗涤，烘干，获得所述吸附剂。
可选地，步骤(3)中，所述洗涤所使用的洗涤剂为甲醇和二甲基甲酰胺。
根据本申请的第三方面，提供了一种二氧化碳/氮气分离吸附剂。
一种二氧化碳/氮气分离吸附剂，包含上述所述的吸附剂、根据上述所述的方法制备得到的吸附剂中的至少一种。
上述所述的吸附剂、根据上述所述的方法制备得到的吸附剂中的至少一种作为二氧化碳/氮气分离吸附剂使用。
根据本申请的第四方面，提供了一种二氧化碳/氮气分离吸附剂的应用。
所述的二氧化碳/氮气分离吸附剂在二氧化碳/氮气分离中的应用，在25℃，100kPa的条件下对二氧化碳和氮气进行吸附，二氧化碳氮气的平衡分离比不低于32。
可选地，所述二氧化碳/氮气分离吸附剂在25℃，100kPa的条件下对二氧化碳和氮气进行吸附，二氧化碳氮气的分离比达到32以上。
可选地，所述二氧化碳/氮气分离吸附剂在25℃，100kPa的条件下对二氧化碳和氮气进行吸附，二氧化碳氮气的分离比达到51以上。
可选地，所述二氧化碳/氮气分离吸附剂在25℃，100kPa的条件下对二氧化碳和氮气进行吸附，二氧化碳氮气的分离比达到73以上。
本申请中，C7-C18、C1-C8等均指化合物或基团中所包含的碳原子数。如，C7-C18的芳香族羧酸是指芳香族羧酸的总碳原子数为7-18。
本申请中，烷基指由烷烃化合物分子上失去任意一个氢原子所形成的基团，包括直链或支链烷烃。如C1-C8的烷基可以为甲基、乙基、丁基、异丙基、异辛基等。
本申请能产生的有益效果包括：
1)本申请所提供的吸附剂，基于分子筛的外表面修饰改性，通过在钛酸酯反应后的基础上引入有机官能团，能够在有效降低分子筛孔径的同时提高与而二氧化碳的相互作用，从而选择性吸附二氧化碳。
2)本申请所提供的吸附剂，整个制备过程条件温和，易于实现。分子筛的修饰方式均为化学键合作用，稳定性较好。
3)本申请所提供的吸附剂，应用在二氧化碳/氮气分离中，分离比高，具有很好的工业化应用前景。
附图说明
图1是根据本发明实施例1合成的产物的XRD图。
图2是根据本发明实施例1合成的产物的扫描电镜(SEM)图。
图3是根据本发明实施例1合成的产物的二氧化碳和氮气的单组份吸附等温线图。
具体实施方式
下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。
如无特别说明，本申请的实施例中的原料均通过商业途径购买。如无特别说明，测试方法均采用常规方法，仪器设置均采用均厂家推荐的设置。
FAU型分子筛NaY购买于大连海鑫化工有限公司；
MFI型分子筛HZSM-5购买于南开催化剂厂；
NaMOR分子筛合成参考文献(ITABASHI,K；FUKUSHIMA,T；IGAWA,K.Synthesis andcharacteristic properties of siliceous mordenite.ZEOLITES.1986；6(1):30-34.)；
LTA型分子筛NaA合成参考文献(R.W.Thompson and M.J.Huber.ANALYSIS OF THEGROWTH OF MOLECULAR-SIEVE ZEOLITE NAAIN A BATCH PRECIPITATIONSYSTEM.J.Cryst.Growth.1982；56,711-722.)。
其中：
CaMOR的制备方法如下：合成得到的NaMOR分子筛在80℃下与1mol/L的CaCl2溶液以固液比1:50g/mL的比例进行离子交换，每次4h，共三次，经过过滤洗涤得到最终产物。
CaA的制备方法如下：合成得到的NaA分子筛在80℃下与1mol/L的CaCl2溶液以固液比1:50g/mL的比例进行离子交换，每次4h，共三次，经过过滤洗涤得到最终产物。
CaZSM-5的制备方法如下：购买得到的HZSM-5分子筛在80℃下与1mol/L的CaCl2溶液以固液比1:50g/mL的比例进行离子交换，每次4h，共三次，经过过滤洗涤得到最终产物。
CaY的制备方法如下：购买得到的NaY分子筛在80℃下与1mol/L的CaCl2溶液以固液比1:50g/mL的比例进行离子交换，每次4h，共三次，经过过滤洗涤得到最终产物。
在本申请的实施例中，产物的X射线粉末衍射物相分析(XRD)采用荷兰帕纳科(PANalytical)公司的X’Pert PRO X射线衍射仪，Cu靶，Kα辐射源(λ＝0.15418nm)，电压40KV，电流40mA。
在本申请的实施例中，产物的SEM形貌分析采用Hitachi的台式扫描电子显微镜。
在本申请的实施例中，产物的单组份气体吸附测试采用Micro-meritics公司的ASAP2050物理吸附仪进行测量。
本申请的实施例中，二氧化碳/氮气的分离比计算如下：
采用F-L-1site模型公式q＝(a*b*pc)/(1+b*pc)进行吸附曲线的拟合，其中q是给定压力下的吸附量(mmol/g)，p为吸附压力(kPa)，a、b、c为参数；取拟合曲线中二氧化碳15kPa时的吸附量和氮气75kPa时的吸附量，二氧化碳/氮气分离比＝二氧化碳15kPa拟合吸附量/氮气75kPa。
实施例1
具体的配料过程如下：首先将0.5g NaMOR分子筛，在25℃下与3g环己烷混合至均匀分散，在搅拌过程中滴加0.036g钛酸四乙酯并反应10min，之后滴加含氨基对苯二甲酸、甲醇、DMF的混合溶液3.036g，其中，氨基对苯二甲酸0.036g，甲醇0.6g，DMF2.4g，继续反应10min后转移至20ml聚四氟内衬的反应釜中，150℃下反应16h后，甲醇、DMF洗涤，干燥得到吸附剂，标记为1#。在25℃、100kPa的条件下，得到二氧化碳和氮气的单组分吸附曲线，如图3所示，代入分离比公式得到二氧化碳氮气分离比为51。
实施例2
具体的配料过程如下：首先将0.5g NaMOR分子筛，在25℃下与3g环己烷混合至均匀分散，在搅拌过程中滴加0.075钛酸四乙酯并反应10min，之后滴加含氨基对苯二甲酸、甲醇、DMF的混合溶液3.075g，其中氨基对苯二甲酸0.075g，甲醇0.6g，DMF2.4g，继续反应10min后转移至20ml聚四氟内衬的反应釜中，150℃下反应16h后，甲醇、DMF洗涤，干燥得到吸附剂，标记为2#。在25℃、100kPa的条件下，得到二氧化碳和氮气的单组分吸附曲线，代入分离比公式得到二氧化碳氮气分离比为32。
实施例3
具体的配料过程如下：首先将0.5g NaMOR分子筛，在25℃下与3g环己烷混合至均匀分散，在搅拌过程中滴加0.15g钛酸四乙酯并反应10min，之后滴加含氨基对苯二甲酸、甲醇、DMF的混合溶液3.15g，其中氨基对苯二甲酸0.15g，甲醇0.6g，DMF2.4g，继续反应10min后转移至20ml聚四氟内衬的反应釜中，150℃下反应16h后，甲醇、DMF洗涤，干燥得到吸附剂，标记为3#。在25℃、100kPa的条件下，得到二氧化碳和氮气的单组分吸附曲线，代入分离比公式得到二氧化碳氮气分离比为73。
实施例4
具体的配料过程如下：首先将0.5g CaMOR分子筛，在25℃下与3g环己烷混合至均匀分散，在搅拌过程中滴加0.15g钛酸四乙酯并反应10min，之后滴加含氨基对苯二甲酸、甲醇、DMF的混合溶液3.15g，其中氨基对苯二甲酸0.15g，甲醇0.6g，DMF2.4g，继续反应10min后转移至20ml聚四氟内衬的反应釜中，150℃下反应16h后，甲醇、DMF洗涤，干燥得到吸附剂，标记为4#。在25℃、100kPa的条件下，得到二氧化碳和氮气的单组分吸附曲线，代入分离比公式得到二氧化碳氮气分离比为81。
实施例5
具体的配料过程如下：首先将0.5g NaA分子筛，在25℃下与3g环己烷混合至均匀分散，在搅拌过程中滴加0.15g钛酸四乙酯并反应10min，之后滴加含对苯二甲酸、甲醇、DMF的混合溶液3.15g，其中氨基对苯二甲酸0.15g，甲醇0.6g，DMF2.4g，继续反应10min后转移至20ml聚四氟内衬的反应釜中，150℃下反应16h后，甲醇、DMF洗涤，干燥得到吸附剂，标记为5#。在25℃、100kPa的条件下，得到二氧化碳和氮气的单组分吸附曲线，代入分离比公式得到二氧化碳氮气分离比为52。
实施例6
具体的配料过程如下：首先将0.5g CaA分子筛，在25℃下与3g环己烷混合至均匀分散，在搅拌过程中滴加0.15g钛酸四乙酯并反应10min，之后滴加含氨基对苯二甲酸、甲醇、DMF的混合溶液3.15g，其中氨基对苯二甲酸0.15g，甲醇0.6g，DMF2.4g，继续反应10min后转移至20ml聚四氟内衬的反应釜中，150℃下反应16h后，甲醇、DMF洗涤，干燥得到吸附剂，标记为6#。在25℃、100kPa的条件下，得到二氧化碳和氮气的单组分吸附曲线，代入分离比公式得到二氧化碳氮气分离比为90。
实施例7
具体的配料过程如下：首先将0.5g HZSM-5分子筛，在25℃下与3g环己烷混合至均匀分散，在搅拌过程中滴加0.15g钛酸四丁酯并反应10min，之后滴加含对苯二甲酸、甲醇、DMF的混合溶液3.15g，其中氨基对苯二甲酸0.15g，甲醇0.6g，DMF2.4g，继续反应10min后转移至20ml聚四氟内衬的反应釜中，150℃下反应16h后，甲醇、DMF洗涤，干燥得到吸附剂，标记为7#。在25℃、100kPa的条件下，得到二氧化碳和氮气的单组分吸附曲线，代入分离比公式得到二氧化碳氮气分离比为40。
实施例8
具体的配料过程如下：首先将0.5g CaZSM-5分子筛，在25℃下与3g环己烷混合至均匀分散，在搅拌过程中滴加0.15g钛酸四丁酯并反应10min，之后滴加含氨基对苯二甲酸、甲醇、DMF的混合溶液3.15g，其中氨基对苯二甲酸0.15g，甲醇0.6g，DMF2.4g，继续反应10min后转移至20ml聚四氟内衬的反应釜中，150℃下反应16h后，甲醇、DMF洗涤，干燥得到吸附剂，标记为8#。在25℃、100kPa的条件下，得到二氧化碳和氮气的单组分吸附曲线，代入分离比公式得到二氧化碳氮气分离比为81。
实施例9
具体的配料过程如下：首先将0.5g NaY分子筛，在25℃下与3g环己烷混合至均匀分散，在搅拌过程中滴加0.15g钛酸四丁酯并反应10min，之后滴加含对苯二甲酸、甲醇、DMF的混合溶液3.15g，其中氨基对苯二甲酸0.15g，甲醇0.6g，DMF2.4g，继续反应10min后转移至20ml聚四氟内衬的反应釜中，150℃下反应16h后，甲醇、DMF洗涤，干燥得到吸附剂，标记为9#。在25℃、100kPa的条件下，得到二氧化碳和氮气的单组分吸附曲线，代入分离比公式得到二氧化碳氮气分离比为50。
实施例10
具体的配料过程如下：首先将0.5g CaY分子筛，在25℃下与3g环己烷混合至均匀分散，在搅拌过程中滴加0.15g钛酸四丁酯并反应10min，之后滴加含氨基对苯二甲酸、甲醇、DMF的混合溶液3.15g，其中氨基对苯二甲酸0.15g，甲醇0.6g，DMF2.4g，继续反应10min后转移至20ml聚四氟内衬的反应釜中，150℃下反应16h后，甲醇、DMF洗涤，干燥得到吸附剂，标记为10#。在25℃、100kPa的条件下，得到二氧化碳和氮气的单组分吸附曲线，代入分离比公式得到二氧化碳氮气分离比为80。
实施例11
具体的配料过程如下：首先将0.5g CaY分子筛，在25℃下与3g环己烷混合至均匀分散，在搅拌过程中滴加0.15g钛酸四丁酯并反应10min，之后滴加含2,5-二羟基对苯二甲酸、甲醇、DMF的混合溶液3.15g，其中氨基对苯二甲酸0.15g，甲醇0.6g，DMF2.4g，继续反应10min后转移至20ml聚四氟内衬的反应釜中，150℃下反应16h后，甲醇、DMF洗涤，干燥得到吸附剂，标记为11#。在25℃、100kPa的条件下，得到二氧化碳和氮气的单组分吸附曲线，代入分离比公式得到二氧化碳氮气分离比为75。
实施例12
具体的配料过程如下：首先将0.5g CaY分子筛，在25℃下与3g环己烷混合至均匀分散，在搅拌过程中滴加0.15g钛酸四丁酯并反应10min，之后滴加含氨基苯甲酸、甲醇、DMF的混合溶液3.15g，其中氨基对苯二甲酸0.15g，甲醇0.6g，DMF2.4g，继续反应10min后转移至20ml聚四氟内衬的反应釜中，150℃下反应16h后，甲醇、DMF洗涤，干燥得到吸附剂，标记为10#。在25℃、100kPa的条件下，得到二氧化碳和氮气的单组分吸附曲线，代入分离比公式得到二氧化碳氮气分离比为85。
实施例13
对上述实施例制备得到的吸附剂进行XRD表征，以样品1#为典例，如图1所示，可以看出在钛酯和有机羧酸修饰后，样品衍射峰与原分子筛基本一致，说明改性修饰未破坏分子筛原本的结构。样品2-12#的XRD图和样品1#的相似。
对上述实施例制备得到的吸附剂进行SEM表征，以样品1#为典例，如图2所示，可以看出在钛酯和有机羧酸修饰后，样品表面出现少量粗糙絮状物，说明改性修饰发生在分子筛表面。样品2-12#的SEM图和样品1#的相似。
对比例1
将合成得到的NaMOR直接用于吸附测试。在25℃、100kPa的条件下，得到二氧化碳和氮气的单组分吸附曲线，代入分离比公式得到二氧化碳氮气分离比为8，选择性远远低于修饰后样品。
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。

Claims (19)

1.一种吸附剂，其特征在于，包含芳香族羧酸和钛酸酯共同修饰的分子筛；所述分子筛为阳离子类型的分子筛；
所述分子筛与所述钛酸酯反应结合，之后所述钛酸酯再与芳香族羧酸经过溶剂热反应后获得所述吸附剂；
所述溶剂热反应的溶剂为甲醇和二甲基甲酰胺；反应温度为60~200℃。
2.根据权利要求1所述的吸附剂，其特征在于，所述芳香族羧酸选自C7-C18的芳香族羧酸；且至少一个羧基和苯环直接相连。
3.根据权利要求1所述的吸附剂，其特征在于，所述芳香族羧酸选自均苯三甲酸、对苯二甲酸、苯甲酸及其官能团取代的衍生物中的至少一种；
所述官能团取代的衍生物选自氨基对苯二甲酸、2,5-二羟基对苯二甲酸、氨基苯甲酸中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的吸附剂，其特征在于，所述阳离子类型的分子筛中，阳离子对应的元素选自H、Na、K、Cs、Ma、Ca、Ba、Sr、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的吸附剂，其特征在于，所述钛酸酯选自如式（I）所示的化合物：
Figure QLYQS_1
式（I）；
其中，R1、R2、R3、R4独立地选自C1-C8的烷基。
6.根据权利要求1所述的吸附剂，其特征在于，所述钛酸酯选自钛酸甲酯、钛酸四乙酯、钛酸异丙酯、钛酸四丁酯、钛酸异辛酯中的至少一种。
7.根据权利要求1至6任意一项所述的吸附剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）获取阳离子类型的分子筛；
（2）将所述阳离子类型的分子筛和钛酸酯在有机溶剂中反应I；
（3）将步骤（2）反应得到的反应液和含有芳香族羧酸的溶液在密闭容器内进行反应II，得到所述吸附剂。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）包括：将分子筛进行离子交换，得到所述阳离子类型的分子筛。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述离子交换包括：在20~90℃条件下，分子筛在含有所述的阳离子的溶液中进行离子交换；
所述离子交换的时间为2~24h，交换的次数为1~5次；
所述离子交换的固液比为1:5~1:100g/mL。
10.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述有机溶剂的沸点为60~90℃；
步骤（2）中，所述有机溶剂选自甲醇、乙醇、环己烷、正己烷、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳中的至少一种。
11.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述阳离子类型的分子筛与有机溶剂的质量比为1:1~1:20；
所述阳离子类型的分子筛与钛酯类化合物的质量比为1:0.01~1:0.5。
12.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，反应I的条件为：温度为15~50°C，时间为1~20min。
13.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，所述芳香族羧酸与钛酸酯的质量比为1~5:1。
14.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，所述含有芳香族羧酸的溶液中，溶剂为甲醇和二甲基甲酰胺；
所述二甲基甲酰胺和甲醇的质量比为3~15:1。
15.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，所述含有芳香族羧酸的溶液中，芳香族羧酸的浓度为0.05wt%~50wt%。
16.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，反应II的条件为：温度为60~200℃，时间为5~20h。
17.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将分子筛在20~90℃的条件下，在阳离子相对应的盐溶液中进行离子交换，洗涤，烘干，得到阳离子类型的分子筛；
（2）将阳离子类型的分子筛分散到有机溶剂中，而后滴加钛酸酯，在15~50℃的条件下反应1~20min；
（3）将芳香族羧酸的溶液在15~50℃的条件下加入到步骤（2）中反应后的体系中，在10~60min内移入密闭反应容器，60~200℃下反应5~20h，洗涤，烘干，获得所述吸附剂。
18.一种二氧化碳/氮气分离吸附剂，其特征在于，包含权利要求1至6任一项所述的吸附剂、根据权利要求7~17任一项所述的方法制备得到的吸附剂中的至少一种。
19.权利要求18所述的二氧化碳/氮气分离吸附剂在二氧化碳/氮气分离中的应用，其特征在于，在25°C，100kPa的条件下对二氧化碳和氮气进行吸附，二氧化碳氮气的平衡分离比不低于32。
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