JP6808172B2 - 吸着材料の製造方法 - Google Patents
吸着材料の製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP6808172B2 JP6808172B2 JP2016225189A JP2016225189A JP6808172B2 JP 6808172 B2 JP6808172 B2 JP 6808172B2 JP 2016225189 A JP2016225189 A JP 2016225189A JP 2016225189 A JP2016225189 A JP 2016225189A JP 6808172 B2 JP6808172 B2 JP 6808172B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- aluminum
- organic structure
- aluminum organic
- acid
- water vapor
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/22—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising organic material
- B01J20/223—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising organic material containing metals, e.g. organo-metallic compounds, coordination complexes
- B01J20/226—Coordination polymers, e.g. metal-organic frameworks [MOF], zeolitic imidazolate frameworks [ZIF]
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
- B01J20/3085—Chemical treatments not covered by groups B01J20/3007 - B01J20/3078
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
で表されるイソフタル酸及びその誘導体からなる群から選択される少なくとも1種の芳香族ジカルボン酸、並びにピリジンジカルボン酸、チオフェンジカルボン酸及びフランジカルボン酸からなる群から選択される少なくとも1種の複素環式ジカルボン酸を混合し、得られた混合物に加熱処理を施すことによりアルミニウム有機構造体を調製し、得られたアルミニウム有機構造体に、該アルミニウム有機構造体に対する貧溶媒中で加熱処理を施すことを特徴とする方法である。
先ず、本発明のアルミニウム有機構造体について説明する。本発明のアルミニウム有機構造体は、Al3+と、このAl3+に配位している、下記式(1):
で表されるイソフタル酸及びその誘導体からなる群から選択される少なくとも1種の芳香族ジカルボン酸に由来する第一の配位子及び下記式(2):
で表される少なくとも1種の複素環式ジカルボン酸に由来する第二の配位子とからなるものである。前記式(1)で表される芳香族ジカルボン酸に由来する第一の配位子と前記式(2)で表される複素環式ジカルボン酸に由来する第二の配位子とを併用してAl3+に配位させることによって、高い水蒸気最大吸着量を有し、かつ、より低い相対圧力域で高い水蒸気吸着性能を有するアルミニウム有機金属構造体を得ることができる。
本発明のアルミニウム有機構造体において、アルミニウムイオンAl3+は、6個の酸素原子と配位結合しており、八面体構造を形成している。また、本発明のアルミニウム有機構造体においては、このようなアルミニウムイオンAl3+に後述する第一及び第二の配位子が配位することによって、Al3+、COO−、OH−からなる一次元鎖が形成される。第一及び第二の配位子が、巨視的には、この一次元鎖を架橋し、三次元構造体(Al−BDC構造を基本骨格とする構造体)を形成している。
本発明のアルミニウム有機構造体においては、前記式(1)で表されるイソフタル酸及びその誘導体からなる群から選択される少なくとも1種の芳香族ジカルボン酸に由来する第一の配位子と前記式(2)で表される少なくとも1種の複素環式ジカルボン酸に由来する第二の配位子とがアルミニウムイオンAl3+に配位している。具体的には、本発明のアルミニウム有機構造体においては、第一の配位子中の2個のCOO−基のうちの一方のCOO−基中の2個の酸素原子が1個の八面体構造中の隣接する2個のアルミニウムイオンAl3+にそれぞれ配位しており、他方のCOO−基中の2個の酸素原子が異なる八面体構造中の隣接する2個のアルミニウムイオンAl3+にそれぞれ配位している。また、第二の配位子中の2個のCOO−基のうちの一方のCOO−基中の2個の酸素原子が1個の八面体構造中の隣接する2個のアルミニウムイオンAl3+にそれぞれ配位しており、他方のCOO−基中の2個の酸素原子が異なる八面体構造中の隣接する2個のアルミニウムイオンAl3+にそれぞれ配位している。その結果、本発明のアルミニウム有機構造体においては、複数の八面体構造が前記第一の配位子と前記第二の配位子によって結合(架橋)された三次元構造が形成される。
次に、本発明のアルミニウム有機構造体の製造方法について説明する。本発明のアルミニウム有機構造体の製造方法は、アルミニウム化合物に、下記式(1):
で表されるイソフタル酸及びその誘導体からなる群から選択される少なくとも1種の芳香族ジカルボン酸及び下記式(2):
で表される少なくとも1種の複素環式ジカルボン酸を混合し、得られた混合物に加熱処理を施す方法である。
本発明に用いられるアルミニウム化合物としてはアルミニウム原子を含有するものであれば特に制限はないが、有機溶媒への溶解性が高いという観点から、アルミニウム塩(例えば、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、水酸化アルミニウム、硝酸アルミニウム)が好ましく、目的とするアルミニウム有機構造体が高収率で得られるという観点から、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、水酸化アルミニウムがより好ましく、硫酸アルミニウムが特に好ましい。また、これらのアルミニウム化合物は1種を単独で使用しても2種以上を併用してもよい。
本発明に用いられる芳香族ジカルボン酸は、前述のとおり、前記式(1)で表されるイソフタル酸(BDC)及びその誘導体からなる群から選択されるものであり、これらの芳香族ジカルボン酸は1種を単独で使用しても2種以上を併用してもよい。
本発明に用いられる複素環式ジカルボン酸は、前述のとおり、前記式(2)で表されるものであり、例えば、ピリジンジカルボン酸、チオフェンジカルボン酸、フランジカルボン酸等が挙げられる。
本発明のアルミニウム有機構造体の製造方法においては、先ず、前記アルミニウム化合物に前記芳香族ジカルボン酸及び前記複素環式ジカルボン酸を混合する。このとき、前記芳香族ジカルボン酸及び前記複素環式ジカルボン酸の割合は、これらの合計量100mol%に対して、それぞれ99〜20mol%及び1〜80mol%とすることが好ましく、それぞれお97〜40mol%及び3〜60mol%とすることがより好ましい。前記複素環式ジカルボン酸の割合が前記下限未満になる(すなわち、前記芳香族ジカルボン酸の割合が前記上限を超える)と、前記第二の配位子の割合が少なく(すなわち、前記第一の配位子の割合が多く)、低圧側における水蒸気吸着量が少ないアルミニウム有機構造体が得られる傾向にあり、他方、前記複素環式ジカルボン酸の割合が前記上限を超える(すなわち、前記芳香族ジカルボン酸の割合が前記下限未満になる)と、前記第二の配位子の割合が多く(すなわち、前記第一の配位子の割合が少なく)、水蒸気最大吸着量が少ないアルミニウム有機構造体が得られる傾向にある。また、前記範囲内においては、前記複素環式ジカルボン酸の割合を多くする(すなわち、前記芳香族ジカルボン酸の割合を少なくする)と、前記第二の配位子の割合が多くなり(すなわち、前記第一の配位子の割合が少なくなり)、より低圧側で高い水蒸気吸着性能を有するアルミニウム有機構造体を得ることが可能となる。したがって、本発明のアルミニウム有機構造体の製造方法においては、前記芳香族ジカルボン酸及び前記複素環式ジカルボン酸の割合を調整することによって、水蒸気吸着性能の圧力域を制御することができる。
本発明のアルミニウム有機構造体は多孔質であり、そのまま吸着材料として使用することも可能であるが、前記アルミニウム有機構造体の細孔内には、製造時に使用した有機溶媒や未反応の前記芳香族ジカルボン酸及び前記複素環式ジカルボン酸が残存し、結晶構造の欠陥が生じている場合がある。このため、本発明のアルミニウム有機構造体には、このアルミニウム有機構造体に対する貧溶媒中で加熱処理を施すことが好ましい。これにより、細孔内の有機溶媒や未反応の前記芳香族ジカルボン酸及び前記複素環式ジカルボン酸が除去されるとともに、アルミニウム有機構造体中の結晶構造の欠陥が減少し、本発明のアルミニウム有機構造体からなる吸着特性に優れた吸着材料を得ることができる。
硫酸アルミニウム18水和物400mg(0.6mmol)とイソフタル酸(1,3−ベンゼンジカルボン酸(BDC))190mg(1.14mmol)と3,5−ピリジンジカルボン酸(PyDC)10mg(0.06mmol)とN,N’−ジメチルホルムアミド(DMF)2mlとをスクリュー管入れ、大気中、90℃で5日間加熱した。得られた白色沈殿物をろ過により回収し、アルミニウム有機構造体(Al−MOF−B95P5)を得た。なお、「B95P5」はイソフタル酸(BDC):3,5−ピリジンジカルボン酸(PyDC)=95:5(モル比)を意味する(以下、同様)。
イソフタル酸(BDC)の量を180mg(1.08mmol)に、3,5−ピリジンジカルボン酸(PyDC)の量を20mg(0.12mmol)に変更した以外は実施例1と同様にして、アルミニウム有機構造体(Al−MOF−B90P10)からなる吸着材料205.6mgを得た。
イソフタル酸(BDC)の量を170mg(1.02mmol)に、3,5−ピリジンジカルボン酸(PyDC)の量を30mg(0.18mmol)に変更した以外は実施例1と同様にして、アルミニウム有機構造体(Al−MOF−B85P15)からなる吸着材料202.6mgを得た。
イソフタル酸(BDC)の量を160mg(0.96mmol)に、3,5−ピリジンジカルボン酸(PyDC)の量を40mg(0.24mmol)に変更した以外は実施例1と同様にして、アルミニウム有機構造体(Al−MOF−B80P20)からなる吸着材料191.7mgを得た。
イソフタル酸(BDC)の量を150mg(0.90mmol)に、3,5−ピリジンジカルボン酸(PyDC)の量を50mg(0.30mmol)に変更した以外は実施例1と同様にして、アルミニウム有機構造体(Al−MOF−B75P25)からなる吸着材料209.1mgを得た。
イソフタル酸(BDC)の量を100mg(0.60mmol)に、3,5−ピリジンジカルボン酸(PyDC)の量を100mg(0.60mmol)に変更した以外は実施例1と同様にして、アルミニウム有機構造体(Al−MOF−B50P50)からなる吸着材料191.1mgを得た。
イソフタル酸(BDC)の量を200mg(1.20mmol)に変更し、3,5−ピリジンジカルボン酸(PyDC)を使用しなかった以外は実施例1と同様にして、アルミニウム有機構造体(Al−MOF−B100P0)からなる吸着材料198.1mgを得た。
3,5−ピリジンジカルボン酸(PyDC)の量を200mg(1.20mmol)に変更し、イソフタル酸(BDC)を使用しなかった以外は実施例1と同様にして、アルミニウム有機構造体(Al−MOF−B0P100)からなる吸着材料128.8mgを得た。
得られた各アルミニウム有機構造体粉末(吸着材料)の粉末X線回折(PXRD)パターンを、粉末X線回折装置(Rigaku社製「RINT−TTR」)を用い、CuKα線をX線源として室温で測定した。図1には、実施例5〜6及び比較例1〜2で得られたアルミニウム有機構造体のPXRDパターンを示す。図1に示した結果から明らかなように、Al3+にBDC由来の配位子とPyDC由来の配位子とが配位している本発明のアルミニウム有機構造体(実施例5〜6)のPXRDパターンは、BDC由来の配位子のみが配位している比較例1で得られたアルミニウム有機構造体(H.Reinschら、H.Reinschら、Chem.Mater.、2013年、第25巻、17〜26ページに記載のアルミニウム有機構造体CAU−10−Hに相当するもの)のPXRDパターンと良好に一致したことから、本発明のアルミニウム有機構造体は、図2に示すような前記CAU−10−Hが有する結晶構造(Al−BDC構造)を基本骨格として有するものであることが確認された。一方、PyDC由来の配位子のみが配位しているアルミニウム有機構造体(比較例2)は、PXRDパターンにピークが観測されないことから、規則性を持たず、アモルファス構造であると考えられ、Al−BDC構造が形成されていないと考えられる。
得られた各アルミニウム有機構造体粉末(吸着材料)のX線光電子分光(XPS)スペクトルを、X線光電子分光分析装置(ULVAC−PHI社製「Quantera SXM」)を用い、AlKαをX線源として室温で測定した。得られたXPSスペクトルのPyDCに起因する炭素と窒素のピークとBDCに起因する炭素と窒素のピークの面積比を装置の感度係数で補正してアルミニウム有機構造体粉末中のN/C比を求めた。その結果を表1に示す。なお、表1には、PyDCとBDCの仕込比から求めたN/C比の理論値も示した。
得られた各アルミニウム有機構造体粉末(吸着材料)の窒素吸着等温線を、比表面積・細孔分布測定装置(Quantachrome社製「AUTOSORB−1」)を用い、−196℃で測定した。なお、各アルミニウム有機構造体粉末には前処理として150℃で2時間の真空乾燥を施した。図4には、各アルミニウム有機構造体粉末の窒素吸着等温線を示す。得られた窒素吸着等温線から、各アルミニウム有機構造体粉末のBET比表面積及びミクロ細孔容積を求めた。その結果を表2に示す。なお、ミクロ細孔容積は相対圧P/P0=0.4における窒素吸着量に基づいて算出した。
得られた各アルミニウム有機構造体粉末(吸着材料)の水蒸気吸着等温線を、自動水蒸気吸着量測定装置(日本ベル株式会社製「BELSORP−18」)を用い、25℃で測定した。なお、各アルミニウム有機構造体粉末には前処理として室温で2時間の真空乾燥を施した。図5A及び図5Bには、各アルミニウム有機構造体粉末の水蒸気吸着等温線を示す。なお、図5Bは図5Aを拡大したものである。図5A及び図5Bに示した結果から明らかなように、Al3+にBDC由来の配位子とPyDC由来の配位子とが配位している本発明のアルミニウム有機構造体(実施例1〜2及び5〜6)の水蒸気吸着等温線は、BDC由来の配位子のみが配位しているアルミニウム有機構造体(比較例1)に比べて、低圧側にシフトした。この結果から、全ての配位子がBDC由来の配位子で構成されているアルミニウム有機構造体の一部の配位子をPyDC由来の配位子で置換することによって、水蒸気吸着等温線が低圧側にシフトすることがわかった。また、PyDC由来の配位子の割合が多くなるにつれて、水蒸気吸着等温線はより低圧側にシフトする傾向にあることがわかった。なお、水蒸気吸着等温線の低圧側へのシフトは、ピリジン環の親水性効果によって、アルミニウム有機構造体において水との親和性が向上したことによるものと考えられる。一方、全ての配位子がPyDC由来の配位子で構成されているアルミニウム有機構造体(比較例2)は、本発明の製造方法を用いた場合、BDC由来の配位子とPyDC由来の配位子とが配位している本発明のアルミニウム有機構造体(実施例1〜2及び5〜6)に比べて、水蒸気最大吸着量が低下することがわかった。
2:酸素原子
3:炭素原子
Claims (1)
- アルミニウム化合物に、下記式(1):
で表されるイソフタル酸及びその誘導体からなる群から選択される少なくとも1種の芳香族ジカルボン酸、並びにピリジンジカルボン酸、チオフェンジカルボン酸及びフランジカルボン酸からなる群から選択される少なくとも1種の複素環式ジカルボン酸を混合し、得られた混合物に加熱処理を施すことによりアルミニウム有機構造体を調製し、得られたアルミニウム有機構造体に、該アルミニウム有機構造体に対する貧溶媒中で加熱処理を施すことを特徴とする吸着材料の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2016225189A JP6808172B2 (ja) | 2016-11-18 | 2016-11-18 | 吸着材料の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2016225189A JP6808172B2 (ja) | 2016-11-18 | 2016-11-18 | 吸着材料の製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2018080146A JP2018080146A (ja) | 2018-05-24 |
JP6808172B2 true JP6808172B2 (ja) | 2021-01-06 |
Family
ID=62198627
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2016225189A Active JP6808172B2 (ja) | 2016-11-18 | 2016-11-18 | 吸着材料の製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP6808172B2 (ja) |
Families Citing this family (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP7172364B2 (ja) * | 2017-12-27 | 2022-11-16 | トヨタ自動車株式会社 | 金属有機構造体とその製造方法 |
CN111138672B (zh) * | 2018-11-05 | 2021-12-28 | 财团法人工业技术研究院 | 金属有机框架材料及其制备方法、以及包含其的吸附装置 |
WO2020112899A1 (en) * | 2018-11-26 | 2020-06-04 | The Regents Of The University Of California | Multivariate and other metal-organic frameworks, and uses thereof |
JP7180522B2 (ja) * | 2019-04-22 | 2022-11-30 | トヨタ自動車株式会社 | 有機金属構造体 |
JP7099419B2 (ja) * | 2019-08-29 | 2022-07-12 | トヨタ自動車株式会社 | 金属有機構造体 |
KR102255608B1 (ko) * | 2019-10-22 | 2021-05-26 | 한국생산기술연구원 | 유무기나노세공체 흡착제의 제조방법 및 이에 의해 제조된 흡착제 |
JP7173098B2 (ja) * | 2020-06-16 | 2022-11-16 | 株式会社豊田中央研究所 | 冷熱生成方法 |
KR20240053234A (ko) * | 2022-10-17 | 2024-04-24 | 한국화학연구원 | 친수성 조절이 가능한 신규 알루미늄 기반 유무기 하이브리드 나노세공체의 제조 방법 및 이의 응용 |
Family Cites Families (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP5574669B2 (ja) * | 2009-08-24 | 2014-08-20 | 株式会社クラレ | 金属錯体及びそれからなる分離材 |
JP2017088542A (ja) * | 2015-11-10 | 2017-05-25 | 株式会社豊田中央研究所 | 金属有機構造体、それを用いた吸着材料、及びそれらの製造方法 |
-
2016
- 2016-11-18 JP JP2016225189A patent/JP6808172B2/ja active Active
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2018080146A (ja) | 2018-05-24 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP6808172B2 (ja) | 吸着材料の製造方法 | |
Molavi et al. | Enhancing CO2/N2 adsorption selectivity via post-synthetic modification of NH2-UiO-66 (Zr) | |
Lin et al. | Enhanced selective CO 2 adsorption on polyamine/MIL-101 (Cr) composites | |
Getachew et al. | Room temperature synthesis of metal organic framework MOF-2 | |
US8168813B2 (en) | Porous organic-inorganic hybrid materials and adsorbent comprising the same | |
KR102267930B1 (ko) | 2종 이상의 리간드를 포함하는, 3차원 다공성 구조를 갖는 신규한 알루미늄-기반 금속-유기 골격체, 이의 제조방법 및 용도 | |
JP2017088542A (ja) | 金属有機構造体、それを用いた吸着材料、及びそれらの製造方法 | |
Vismara et al. | Amino-decorated bis (pyrazolate) metal–organic frameworks for carbon dioxide capture and green conversion into cyclic carbonates | |
KR101273877B1 (ko) | 결정성 하이브리드 나노세공체 분말을 포함하는 복합체 및 그 제조방법 | |
US20110118490A1 (en) | Porous Organic-Inorganic Hybrid Materials with Crystallinity and Method for Preparing Thereof | |
KR20210105366A (ko) | 다변량 및 기타 금속-유기 프레임워크 및 그의 용도 | |
KR20120135114A (ko) | 다공성 유무기 혼성체의 제조방법 | |
Cabello et al. | A rapid microwave-assisted synthesis of a sodium–cadmium metal–organic framework having improved performance as a CO 2 adsorbent for CCS | |
Pirzadeh et al. | CO 2 and N 2 adsorption and separation using aminated UiO-66 and Cu 3 (BTC) 2: A comparative study | |
Wang et al. | N-Rich porous carbon with high CO 2 capture capacity derived from polyamine-Incorporated metal–Organic framework materials | |
KR101807266B1 (ko) | 금속-유기 골격체 및 이의 제조방법 | |
KR101838616B1 (ko) | 기체 분리막 및 이의 제조방법 | |
JP7049595B2 (ja) | アルミニウム有機構造体、それを用いた吸着材料、及びそれらの製造方法 | |
CN107022087B (zh) | 一种高孔隙孔性配位聚合物、制备方法、应用及其膜的制备方法 | |
CN110078751B (zh) | 一种具有氯化钠型的多孔晶态材料及其制备方法 | |
JP7015452B2 (ja) | アルミニウム有機構造体、それを用いた吸着材料、及びそれらの製造方法 | |
JP2009208028A (ja) | 二酸化炭素吸着剤 | |
KR102347460B1 (ko) | 유무기 하이브리드 나노세공체의 제조방법 | |
JP6477086B2 (ja) | 多孔質材料の製造方法 | |
CN114618437B (zh) | 吸附剂及其制备方法和在二氧化碳/氮气分离的应用 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20190703 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20200709 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20200720 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20200917 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20201109 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20201122 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6808172 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |