CN107022087B - 一种高孔隙孔性配位聚合物、制备方法、应用及其膜的制备方法 - Google Patents

一种高孔隙孔性配位聚合物、制备方法、应用及其膜的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种高孔隙孔性配位聚合物、制备方法、应用及其膜的制备方法，属于无机材料，通过引入最短的两个烷基基团，或者改变其位置的策略实现具有统合性能孔性配位聚合物的制备。制备的骨架具有一维孔道，兼具优良的水稳定性，热稳定性和酸碱稳定性。基于此材料的混合气体吸附表明，该孔性配位聚合物表现出室温下极佳的甲烷/乙烯选择性吸附能力。此外，将其和一种有机聚合物混合，制备出一种柔性薄膜，该薄膜具有连续化、高效率、低能耗的甲烷纯化能力，该聚合物有望于在天然气、沼气、油田气及煤矿坑道气中分离纯化CH4，还可以用于氢气、二氧化碳、一氧化碳、乙烯、氮气等混合气中CH4的纯化。

Description

一种高孔隙孔性配位聚合物、制备方法、应用及其膜的制备 方法
技术领域
本发明属于无机材料，具体涉及的是一种高孔隙孔性配位聚合物、制备方法、应用及其膜的制备方法。
背景技术
工业过程中的混合气体分离及纯化是一个至关重要而又困难的过程。传统的策略，包括气体压缩/低温蒸馏，需要很高的能量来进行气体的反复蒸发和液体的反复冷凝，同时也存在很高的风险。然而，由于低能耗的特点，基于多孔材料的吸附和膜分离技术被认为是有前景的方案。传统的材料，包括多孔碳和沸石等已经成功地用于工业气体分离。然而，为了进一步的提高分离效率，探索新一代孔材料则显得尤为重要和迫切。孔性配位聚合物，作为一种可以通过设计和精密调控无机簇和有机单元的组合形成具有周期性的网络框架和有序孔结构的新型晶态材料，正被广泛研究应用于气体分离领域
值得注意，尽管已知的孔性配位聚合物有成千上万，但是在实际条件下实现这些孔材料的应用仍然是一个很大的挑战。符合实际应用的孔性配位聚合物应该具备以下几个重要的条件：首先孔性配位聚合物可利用的孔体积/表面积应该在室温下具备高效出静态和动态气体吸附性质；其次，孔性配位聚合物应具备高的气体分离性能；再者孔性配位聚合物结构应该具备在极端条件下具有良好的热稳定性和化学稳定性的性质；最后，吸附和解析过程中框架和气体的结合与分离能够在较低的温度下实现完全可逆转变。目前，许多孔性配位聚合物可以满足这些先决条件中的一个或两个，但如何设计和制备一个单体可以兼具以上所有性质仍然是一个急需解决的问题和巨大挑战。
经典孔性配位聚合物的结构Yaghi小组的MOF系列(Science,2002,295,469)、ZIF系列Nature,2008,453,207)、Férey小组的MIL系列(Science,2005,309,2040)。尽管如此，这些孔性配位聚合物通常都难以同时具有高的比表面积，高的酸碱稳定性，对气体有高的选择性，较高的动态吸附能力以及简单合成等特点，因此很难满足实际的工业应用。孔性配位聚合物材料通常采用的合成方法与常规无机合成方法并没有显著不同，主要包含蒸发溶剂法、扩散法(又可细分为气相扩散、液相扩散、凝胶扩散等)、水热或溶剂热法、超声和微波法等。这些方法中，尤以水热或溶剂热法最为重要。水热或溶剂热法属液相化学法的范畴，是指在密封的压力容器中，以水为溶剂，在高温高压的条件下进行的化学合成方法。
发明内容
本发明的目的是公开了一种高孔隙且水稳定孔性配位聚合物、制备方法、应用以及膜的制备方法。通过引入最短的两个烷基基团，或者改变其位置的策略实现具有统合性能孔性配位聚合物的制备。制备的骨架具有一维孔道，兼具优良的水稳定性，热稳定性和酸碱稳定性。基于此材料的混合气体吸附表明，该孔性配位聚合物表现出室温下极佳的甲烷/乙烯选择性吸附能力。此外，将其和一种有机聚合物混合，制备出一种柔性薄膜，该薄膜具有连续化、高效率、低能耗的甲烷纯化能力，该聚合物有望于在天然气、沼气、油田气及煤矿坑道气中分离纯化CH4，还可以用于氢气、二氧化碳、一氧化碳、乙烯、氮气等混合气中CH4的纯化。
在此基础上，综合孔体系和物理性质，我们提出通过优化孔道中两个最短的烷基链的位置和长度设计和制备纳米孔性配位聚合物。基于apo拓扑，本发明制备了四个孔性配位聚合物，命名为NTU-11、NTU-12、NTU-13和NTU-14，并且系统调控了这些结构的表面积、孔隙大小、热力学和化学稳定性，而值得注意的是，带有乙基官能团修饰的NTU-14被证明具有最优结构属性。此外，作为固体吸附剂和膜材料，NTU-14在室温下显示出高效的甲烷分离性能。
一种高孔隙且水稳定孔性配位聚合物，所述的孔性配位聚合物如式NTU-11、NTU-12、 NTU-13、NTU-14所示，
Figure GDA0002434641200000021
所述的高孔隙且水稳定孔性配位聚合物具有如图13、图15、图17、图19的X射线衍射图谱，所述的X射线衍射图谱是用CuKa射线得到的图谱。
高孔隙且水稳定孔性配位聚合物的制备方法，其步骤为将H3L1或H3L2或H3L3或H3L4、 CuBr2和HBr[0.8mol/(1.0-1.8mol)]添加到N,N-二甲基甲酰胺/H2O[2.0mol/(1.5-3.0mol)]混合溶液中，放入反应釜中高温加热12～48h，冷却到室温，得到高孔隙且水稳定孔性配位聚合物；所述的H3L1为5-咪唑间苯二甲酸，所述的H3L2为5-(2-甲基咪唑)间苯二甲酸，所述的H3L3为5-(4-甲基咪唑)间苯二甲酸，所述的H3L4为5-(2-乙基咪唑)间苯二甲酸。
所述的H3L1或H3L2或H3L3或H3L4与CuBr2的摩尔比为0.8/(1.0-1.8)；所述的N,N-二甲基甲酰胺与H2O混合溶液的摩尔比为2.0/(1.5-3.0)。
高孔隙且水稳定孔性配位聚合物膜的制备方法将NTU-11或NTU-12或NTU-13或NTU-14粒子分散在乙醇混合溶液中，超声和搅拌，将事先准备好的晶体溶液里加入聚醚共聚酰胺聚合物(WNTU11或者NTU12或者NTU13或者NTU14/WPEBA＝0.02-0.10)，加热搅拌，之后静置，使用旋涂的方法涂布在PVDF基体上，随后放置室温下，烘干，得到NTU-11膜或NTU-12 膜或NTU-13膜或NTU-14膜。
所述的高孔隙且水稳定配位聚合物应用于天然气、沼气、油田气及煤矿坑道气中分离纯化CH4。
所述的高孔隙且水稳定孔性配位聚合物应用于氢气、二氧化碳、一氧化碳、乙烯、氮气混合气中CH4的纯化。
NTU-11的合成：将H3L1，CuBr2和少许HBr添加到2mL DMF/H2O混合溶液中，放入10mL反应釜中高温加热一段时间。冷却到室温，得到绿色晶体，用DMF清洗，产率约75％ (基于配体)。
NTU-12合成：将H3L2，CuBr2和少许HBr添加到2mL DMF/H2O混合溶液中，放入10mL反应釜中高温加热一段时间。冷却到室温，得到绿色晶体，用DMF清洗，产率约81％(基于配体)。
NTU-13合成：将H3L3，CuBr2和少许HBr添加到2mL DMF/H2O混合溶液中，放入10mL反应釜中高温加热一段时间。冷却到室温，得到绿色晶体，用DMF清洗，产率约73％(基于配体)。
NTU-14合成：将H3L4，CuBr2和少许HBr添加到2mL DMF/H2O(混合溶液中，放入 10mL反应釜中高温加热一段时间。冷却到室温，得到绿色晶体，用DMF清洗，产率约62％ (基于配体)。
有益效果：
纳米孔性配位聚合物，作为一种新型的晶体材料，由于其方便可调的功能化孔环境，在配位化学和材料化学中成为一个非常有前景的研究热点。然而，合理的设计与制备高统合性能以及可实际应用于气体分离的孔性配位聚合物仍然是一个尚未解决的挑战和难题。本发明通过系统调整孔道中两个最短烷基(甲基和乙基)的位置和长度，实现了上述具有统合性能纳米孔性配位聚合物的制备。相比母体结构，通过在配体的不同位置插入烷基或调整烷基长度(从-CH3到CH2CH3)，所得到的三个孔性配位聚合物表现出空前的结构属性：增加的表面积、气体吸收、气体选择性、热稳定性以及化学稳定性。值得注意的是，这一系列优点都可以通过修饰乙基在NTU-14结构中得到很好的体现。此外，混合气体竞争吸附以及膜性能实验表明，NTU-14是一个可以用于室温下纯化甲烷的材料。
附图说明
图1显示了这一系列孔性配位聚合物的形成:(a)这一系列配体的连接；(b)评估配体用于孔性配位聚合物构造；(c)孔性配位聚合物中插入的烷基官能团在对应孔道中的位置和系统调控的孔截面开孔尺寸以及类型的对比。
图2(a)NTU-11到-14在77K下的N2吸附等温线，(b)NTU-12到-14在298k二氧化碳吸附等温线，插图是NTU-12到-14的计算焓变。所有的吸附都是可逆的。二氧化碳解吸等温线被省略。
图3 NTU-12，NTU-13and NTU-14的动态CO2吸附研究。气体流速是50毫升/分钟。样品质量标准化分别是0％和Max0％在100℃和35℃。
图4 NTU-11(a)，-12(b)，-13(c)and-14在氮气下的变温PXRD(d)室温下在水和化学处理后 NTU-14在77k下的氮气吸附等温线
图5(a)气体分离实验NTU-14在298K混合气50/50，(b)混合气吸附分离后气相色谱数值
图6(a)NTU-14混合基质膜的图片，(b)比较三个混合基质膜和PEBA纯膜的气体选择性，(c) 在298k下NTU-14混合基质膜的长期稳定性
图7 NTU-11的不对称结构单元
图8 NTU-12的不对称结构单元
图9 NTU-13的不对称结构单元
图10 NTU-14的不对称结构单元
图11 NTU-11到-14的拓扑结构对比
图12 NTU-11的粉末衍射和模拟数据对比。
图13 NTU-11粉末衍射的Le Bail分析，精修后的参数和可靠因子与单晶数据非常接近。
图14 NTU-12的粉末衍射和模拟数据对比。
图15 NTU-12粉末衍射的Le Bail分析，精修后的参数和可靠因子与单晶数据非常接近。
图16 NTU-13的粉末衍射和模拟数据对比。
图17 NTU-13粉末衍射的Le Bail分析，精修后的参数和可靠因子与单晶数据非常接近。
图18 NTU-14的粉末衍射和模拟数据对比。
图19 NTU-14粉末衍射的Le Bail分析，精修后的参数和可靠因子与单晶数据非常接近。
图20 NTU-11沿C轴1D通道视图
具体实施例
1、设计方法、合成、结构表征
利用溶剂热反应，将溴化铜(II)(CuBr2)和5-咪唑间苯二甲酸(H3L1)加入到包含氢溴酸的N，N-二甲基甲酰胺/水(DMF/H2O)溶液中得到高收率的棒状晶体。单晶x射线研究表明，晶体的母体结构(Cu(L1))·H2O·DMF(命名为NTU-11)的空间群是P21/c(图1 和表1)。晶体不对称结构单元仅包括一个配体和一个Cu2+。每个配体连接三个铜桨轮，每个桨轮结合六配体，苯环和咪唑环以波纹形状围成菱形的纳米管(图20)。
这些纳米管沿着a轴无限扩展，同时，通过像apo/alpha-PbO2拓扑结构一样共享的相邻的管子建立整个框架(图11)。在这个框架中，所有的铜簇上的开放金属位点都被配位的咪唑上的氮原子占据，没有在孔道中提供特定的活性位点使其有可能具备合适吸附热。孔道尺寸约为
Figure GDA0002434641200000051
(通过在内部插入接触原子测得)，在合成相中孔道被无序H2O和DMF 溶剂分子占据。通过热重分析(TGA)和squeezed electrons分析显示每个铜(L1)单元包含一个水分子和一个DMF溶剂分子。通过PLATON计算得到NTU-11的每个晶胞
Figure GDA0002434641200000052
中可接触体积达到51.0％
Figure GDA0002434641200000053
表明其具备高孔隙度。
受到NTU-11启发，我们发现通过在咪唑不同位置(2’和4’)插入不同长度的烷基链(-CH3和-CH2CH3)(表1)可以很好的调控孔性配位聚合物的孔尺寸和表面疏水性。为了实现这个预先的设计策略，利用5-碘-间苯二甲酸二甲酯和咪唑系列衍生物反应，然后经水解，得到了三个新的配体。然后利用溶剂热法，相应的配体分别和CuBr2反应获得三个高产率的棒状晶体。和预期的一样，单晶x射线研究证明这三个孔性配位聚合物，NTU-12[C(L2)]·1.5H2O·1.5DMF， NTU-13[Cu(L3)]·1.5H2O·DMF and NTU-14[Cu(L4)]·1.2H2O·DMF和NTU-11是同构型的类似物。晶体数据显示所有插入的烷基基团按晶态排列并且暴露在孔道内部(图1)。与母体结构NTU-11
Figure GDA0002434641200000061
相比较，NTU-12的孔道下降到
Figure GDA0002434641200000062
值得注意的是，移动配体L3咪唑环上甲基2'，4'的位置后，NTU-13通道分为两个相等的部分
Figure GDA0002434641200000063
此外，乙基被引入在L4配体咪唑环的2号位置，得到一个新的孔性配位聚合物，NTU-14，孔隙大小被减小到
Figure GDA0002434641200000064
并且铜簇被延伸的乙基官能团包裹。重要的是，通过X射线衍射(PXRD) 和Le Bail分析证实了这一系列孔性配位聚合物的纯度(图12至图19)。
表1 NTU-11到NTU-14在298K下的晶体和结构数据
Figure GDA0002434641200000065
2、静态吸附研究
基于结构系统可调的特点，我们采用氮气吸附研究了材料的孔隙率。NTU-11到NTU-14 表现出微孔材料特有的I型等温吸附曲线。然而，对比修饰烷基基团的NTU-12，NTU-13，和NTU-14比它们的原型NTU-11比表面积还高。(BET/Langmuir比表面积分别为(12，13，14，11)：1130/1280；1000/1260；1058/1200；603/698，单位m2/g)。对比活化后样品的PXRD和对应的刚合成出的晶体，NTU-11的1 0 0和0 1 1面偏向更高的角度，说明活化后孔参数变小。另外三个晶体活化前后PXRD不变。咪唑氮的碱性因加入甲基和乙基官能团而增强，使其更容易吸附铜离子，从而NTU-12，NTU-13，NTU-14表现出更强的配位键。换言之，修饰上烷基官能团后，孔结构变得更加刚性，从而在活化过程中避免结构坍塌，且保持较高比表面积。
针对CO2，CO，CH4，C2H4和H2较高的比表面积，我们考察了烷基链长度和位置对孔道功能的影响。我们获得了一系列气体(CO2，CO，CH4，C2H4和H2)在多个温度条件下在 NTU-12，NTU-13，NTU-14中的单组份等温吸附曲线。1bar，298K条件下三种材料对CO2的吸附量比较接近(13.4到16wt％)。然而在0.15bar条件下，NTU-13(7.7wt％)对CO2的吸附量是NTU-12(3.8wt％)或NTU-14(3.8wt％)的两倍。值得注意的是，0.15bar 298K 条件下NTU-13的CO2吸附量比很多带有功能位点的多孔配位聚合物要高，比如bio-MOF-11 (5.4wt％)，NJU-Bai8(5.4wt％)，ZIF-8(3.3wt％)和MIL-53(Al)(3.1wt％)，并且与 NJU-Bai7(8.0wt％)性能相当。与传统的引入氨基或者空位金属位点的方法相比，我们是首次实现通过仅改变多孔配位聚合物中甲基的位置而不改变孔表面积和容量的方法就获得如此显著的CO2吸附性能提升。这个现象可以由NTU-13比较高的吸附焓来解释，因为NTU-13 的窗口孔径比较小。另外，我们发现这几个材料对乙烯有类似的吸附性能，然而，它们对甲烷的吸附随压强的提高增加缓慢，说明这几个材料在乙烯/甲烷分离方面有潜力。
3、动态吸附研究
动态吸附是影响变压吸附(PSA)过程的一个重要因素。因此，我们用TGA(热重分析) 技术研究不同温度下CO2在NTU-12，NTU-13和NTU-14中的循环吸附性能。将处理后的样品在100℃下加热抽真空100min，然后冷却到35℃，在此温度下保持5min。NTU-12质量改变约为4.6wt％，NTU-14和NTU-13分别增至6.7wt％和9.2wt％。与298K条件下静态吸附相比，NTU-14改变了晶态吸附能力的趋势，表现出更好的动态吸附性能。而NTU-13相比 NTU-12有更大的性能提高，说明烷基长度和位置对动态吸附性能的重要性。重要的是，5个动态吸附循环之后，当我们在第六次和第八次循环中把平衡时间从10min降到1min和从10 min延长到30min，所有体系在第六次循环中气体吸附几乎都没有下降，在第八次循环中保持与开始的五个循环一致。一旦平衡程序调回，比如第7循环和第9循环，所有体系动态吸附曲线都恢复至初始状态。因此，动态气流下长期稳定且高效的CO2吸附反映出这些材料在动态吸附过程中的吸附能力，比如变压吸附系统(PSA)。
4、热和化学稳定性
有了这些非常有前景的性能结果，我们考察了材料的热稳定性和化学稳定性，因为他们是另外两个决定可行性应用的重要因素。TGA显示所有新合成的多孔配位聚合物在200℃之前都有失重，在300℃左右有个平台。由于TG得出的信息有限，我们做了氮气气氛下不同温度条件每个样品的粉末X-射线衍射(PXRD)。图4显示，NTU-11的(100)和(011)峰在200℃之前就已经变宽且向高角度移动。然而，NTU-12和NTU-13即使在250℃条件下也能保持原始的X-射线衍射峰，NTU-14到280摄氏度条件下依然保持XRD峰不变。与之形成强烈对比的是，一系列的不同双烷氧基取代NbO-类孔性配位聚合物随着侧链长度增加热稳定性下降。NTU-11到NTU-14的热稳定性变化趋势应该是因为短链基团移动范围小，还有就是热能注入后晶体结构中配位键强度增强。
每个合成的孔性配位聚合物均被放置在298K的水中浸泡24h，用来表征水/化学稳定性。通过XRD表征可以看出，NTU-11的晶体结构有些变化。相反，在水浸泡两周之后，NTU-12 有部分溶解，而NTU-13保持原来的晶型结构。更重要的是，乙基修饰的NTU-14在经过两个月的浸泡之后，晶型结构依然完整。基于此，我们将NTU-14放置到室温pH值为2的HCl 和pH值12的NaOH溶液中，测试晶体的化学稳定性。对pH为2和7处理的NTU-14晶体进行PXRD表征，结果显示没有变化，而且进行N2测试发现吸附曲线与吸附值与未化学处理的值接近，表明NTU-14具有良好的耐酸性。考虑到晶体结构，NTU-14的高水稳定性和化学稳定性可以归因于疏水乙基保护铜簇以及Cu-N更强的配位。结合这四种孔性配位聚合物材料可调节的热/化学稳定性，据我们所知，这是首次发现插入的两个小烷基可以同时改善高度多孔孔性配位聚合物的热稳定性和水/化学稳定性，表明不仅电子而且空间效应对金属离子环境的影响也是重要的。
5、共吸附及膜的分离
由于其特有的结构性质，NTU-14被选做基于吸附和膜技术的CH4分离研究。298K下乙烯和甲烷的混合气吸附结果表明，在混合气50/50情况下，吸附平衡后，乙烯和甲烷的吸附比可达97.2/2.8，表现出极佳的乙烯选择性吸附。这个分离系数表明在含有甲烷的情况下，乙烯更易被吸附。同时，高的吸附容量(～46.7cm3/g)使得在混合气下也适用于甲烷的纯化。为了更好地理解吸附分离，我们计算了吸附焓。NTU-14对乙烯(～35kJ·mol-1)展现出强的吸附亲和力，高于NTU-12(～30kJ·mol-1)。这些值实际上与气体负载无关，表明平均相互作用主要是由有机部分和客体分子产生的。相比之下，NTU-14显示相对低的CH4吸附焓(～21kJ·mol-1)。
此外，膜过程作为一种可连续操作和高效分离技术，近些年得到更多关注。因此，NTU-14 材料，作为一种多孔填充物，被加入到聚醚共聚酰胺(PEBA)中制备出混合基质膜。从结果可以看出填充量4wt％NTU-14的混合基质膜(膜厚约2μm，直径3.2cm)对CO2/CH4的选择性可以从纯PEBA膜的22提升到38，并且在连续操作120h后仍然保持稳定。因此，根据以上优良的性质，NTU-14是目前CH4纯化的最佳孔性配位聚合物材料之一。
6、实验部分
NTU-11的合成：将4mg H3L1，18mg CuBr2和10μL HBr添加到2mL DMF/H2O(4:1) 混合溶液中，放入10mL反应釜中80℃加热48h。冷却到室温，得到绿色晶体，用DMF清洗，产率约75％(基于配体)。
NTU-12合成：将4mg H3L2，18mg CuBr2和30μL HBr添加到2mL DMF/H2O(3:1)混合溶液中，放入10mL反应釜中80℃加热48h。冷却到室温，得到绿色晶体，用DMF清洗，产率约81％(基于配体)。
NTU-13合成：将4mg H3L3，18mg CuBr2和60μL HBr添加到2mL DMF/H2O(3:1)混合溶液中，放入10mL反应釜中80℃加热48h。冷却到室温，得到绿色晶体，用DMF清洗，产率约73％(基于配体)。
NTU-14合成：将4mg H3L4，18mg CuBr2和10μL HBr添加到2mL DMF/H2O(5:1)混合溶液中，放入10mL反应釜中80℃加热48h。冷却到室温，得到绿色晶体，用DMF清洗，产率约62％(基于配体)。
吸附试验：测试之前，对每个合成的样品用无水乙醇溶液交换两天脱除不挥发溶剂，每隔8h更换一次乙醇溶剂。将溶剂交换后的样品放置真空干燥箱分别进行室温干燥6h，60℃干燥6h和120℃干燥24h，使其完全活化。在气体吸附测试时，整个测试过程使用高纯度级气体。为避免仪器误差，N2吸附曲线重复测试2次。气体吸附等温线使用来自日本BEL 公司的Belsorp体积吸附仪器，使用体积计算方法。
多组分吸附测试。采用Microtrac BEL公司一种多组分气体吸附装置Belsorp-VC进行混合气体吸附测试。该装置使用定容法计算吸附值，混合气成分比由配置热传导的安捷伦490 气相色谱计算。从这些数据中，我们计算每个气体的吸附量和局部压力。
膜制备
NTU-14粒子分散在乙醇混合溶液中，然后进行超声和搅拌。事先准备好的晶体溶液里加入一定量的PEBA聚合物，加热搅拌。随后，在包含了颗粒的悬浮液中继续加入其余大部分聚合物然后继续搅拌2h。之后，该溶液静置一夜以消除溶液中的气泡。混合基质膜使用旋涂的方法涂布在PVDF基体上。随后为除去溶剂把膜放在室温下一段时间，然后在烘箱箱里烘 12h，充满NTU-14的膜就得到了。同样制备PEBA溶液，不加入NTU-14颗粒混合，纯的PEBA膜制备如上所述。
总之，我们通过利用烷基改性低对称配体和Cu2+聚合，展示了设计和制备出具有最佳孔结构和物理性能的纳米多孔孔性配位聚合物的新途径。随着比表面积的增加，通过在配体的不同位置插入甲基或在那些孔性配位聚合物材料中从甲基到乙基的长度变化，观察到一系列前所未有的现象例如：可以改变的表面积，气体吸收，气体选择性，热稳定性和化学稳定性。值得注意的是，这些有希望的优点可以良好地嵌入一个晶体，如NTU-14，其在通道中有暴露的乙基。此外，共吸附和膜实验表明NTU-14是可行的CH4纯化的最佳材料之一。因此，我们设想，我们在这里的工作不仅将提供一些改变多功能结构的例子和其潜在应用，而且打开了孔性配位聚合物领域中烷基官能团的更深入研究工业应用的路径。

Claims (5)

1.一种高孔隙孔性配位聚合物，其特征在于：所述的孔性配位聚合物如式NTU-13、NTU-14所示，
Figure FDA0002452901340000011
所述的NTU-13化学公式为C12H8CuN2O4，分子量为307.75，晶体为单斜晶，空间群为P21/c，晶胞参数a为
Figure FDA0002452901340000012
b为
Figure FDA0002452901340000013
c为
Figure FDA0002452901340000014
β为109.602(13)°；所述的NTU-14化学公式为C13H10CuN2O4，分子量为321.78，晶体为单斜晶，空间群为P21/c，晶胞参数a为
Figure FDA0002452901340000015
b为
Figure FDA0002452901340000016
c为
Figure FDA0002452901340000017
β为111.86(3)°。
2.一种高孔隙孔性配位聚合物的制备方法，其特征在于：将H3L3或H3L4、CuBr2和HBr添加到N,N-二甲基甲酰胺/H2O混合溶液中，放入反应釜中加热12～48h，冷却到室温，得到如权利要求1所述的高孔隙孔性配位聚合物；
所述的H3L3为5-(4-甲基咪唑)间苯二甲酸，所述的H3L4为5-(2-乙基咪唑)间苯二甲酸；所述的H3L3或H3L4与CuBr2的摩尔比为0.8/(1.0-1.8)；所述的N,N-二甲基甲酰胺与H2O的摩尔比为2.0/(1.5-3.0)。
3.一种高孔隙孔性配位聚合物膜的制备方法，其特征在于：将如权利要求1所示的NTU-13或NTU-14粒子分散在乙醇混合溶液中，超声和搅拌，将事先准备好的晶体溶液里加入聚醚共聚酰胺聚合物，所述的晶体溶液与聚醚共聚酰胺聚合物的质量比为0.02-0.10，加热搅拌，之后静置，使用旋涂的方法涂布在PVDF基体上，随后放置室温下，然后烘干，得到NTU-13膜或NTU-14膜。
4.一种根据权利要求1所述的高孔隙孔性配位聚合物应用于天然气、沼气、油田气及煤矿坑道气中分离纯化CH4。
5.一种根据权利要求1所述的高孔隙孔性配位聚合物膜应用于二氧化碳与甲烷混合气中CH4的纯化。
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