CN110270232B - 一种金属有机骨架纳米片复合膜及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种金属有机骨架纳米片复合膜及其制备方法和应用，所述的金属有机骨架纳米片复合膜的制备方法为：将金属有机骨架颗粒，溶于有机溶剂或其水溶液中，进行多次交替冷冻‑高温处理，得到剥离的纳米片分散液；以高分子聚合物膜为基底，通过氨化或羟基化的方式对所述的基底进行改性，得到改性的基底；然后将所述金属有机骨架纳米片分散液以旋转滴涂的方式均匀铺满到所述的改性的基底表面进行自组装，而后将自组装后的基底在40～150℃下处理4～16h，得到金属有机骨架纳米片复合膜。本发明所述的复合膜具有较好的稳定性与刚性，具有良好的气体分离效果。

Description

一种金属有机骨架纳米片复合膜及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种金属有机骨架纳米片超薄复合膜及其制备方法和应用，属于功能性膜制备及分离应用的技术领域。
背景技术
自从上世纪90年代yaghi课题组报道金属有机骨架材料(MOFs)材料以来，引起了广泛的关注，到目前为止，已超过七万种MOF被相继报道，其在气体吸附与分离、传感、催化、药物捕获、半导体等领域均表现出巨大的应用前景。由于其超高的比表面积，可调节的孔径孔道，其在气体吸附与分离领域展现出前所未有的优异性能。
膜分离作为迅速崛起的一门分离新技术，在气体分离方面表现出低耗能、低成本、绿色环保等优点，然而目前市场上普遍采用的气体分离膜均为高分子聚合物膜，由于其本质特征，很难在分离效率与选择性上实现巨大突破，即存在trade-off效应，由此，许多科研人员为了突破这一瓶颈，多引入另一高效选择分离层。MOFs在近十年也被陆续引入气体分离膜领域，并展现出优异的分离性能，然而现有的MOF膜材料，如CuBTC系列、ZIF系列及MIL系列等多为原位生长MOF结构，易得到致密的分离层，然而所得分离层较厚，传质阻力较大，且在价廉易得的有机基底膜上制得的MOF膜在气体分离方面表现出较低的通量与选择性，选择性一般在20以下。为了进一步提高气体分离性能及降低成本，我们制备了超薄MOFs纳米片并将其组装于高分子聚合物中空纤维膜表面，并表现出良好的气体分离性能。
发明内容
本发明的目的是提供一种金属有机骨架纳米片复合膜及其制备方法及在气体分离方面的应用。
本发明采用如下技术方案：
本发明所述方案是首先采用冻融法制备二维的金属有机骨架纳米片分散液；同时，制备改性的有机中空纤维膜，增强纳米片与基底之间的结合力，及耐受一定程度的高温处理；其次，将分散液通过涂敷的方式使其在基底表面自组装；最后，一定温度下热处理，得到致密的金属有机骨架纳米片选择分离层。
一种金属有机骨架纳米片复合膜，其特征在于：所述的金属有机骨架纳米片复合膜具体按照如下方法进行制备：
(1)制备金属有机骨架纳米片：将金属有机骨架颗粒，溶于有机溶剂或其水溶液中，得到金属有机骨架的浓度为0.5～5mg/mL的溶液，将所述的溶液进行多次交替冷冻-高温处理，得到剥离的纳米片分散液；
(2)底膜改性：以高分子聚合物膜为基底，通过氨化或羟基化的方式对所述的基底进行改性，得到改性的基底；
(3)金属有机骨架纳米片复合膜的制备：将步骤(1)所得金属有机骨架纳米片分散液以旋转滴涂的方式均匀铺满到步骤(2)所得改性的基底表面进行自组装，而后将自组装后的基底在40～150℃下处理4～16h，得到金属有机骨架纳米片复合膜。
进一步，步骤(1)中，所述的金属有机骨架种类主要为ZIF系列或MIL系列，优选为ZIF-90或MIL-53。
再进一步，所述的ZIF-90的制备方法为：将咪唑-2-甲醛、甲酸钠溶于无水甲醇中，磁力搅拌至溶液澄清，配制成溶液A；所述的咪唑-2-甲醛、甲酸钠及无水甲醇的质量比为2∶0.5～4∶50～200；将无水ZnCl2溶于无水甲醇，配制成溶液B；所述无水ZnCl2与无水甲醇的质量比为1∶45～65；将所述的溶液A缓慢加入到溶液B中，搅拌均匀，配制成ZIF-90合成液；最后将所述的ZIF-90合成液放入高压反应釜中并在150℃条件下进行溶剂热反应，反应进行4～12h后，得到产物ZIF-90。
再进一步，所述的MIL-53-Fe的制备方法为：将FeCl3·6H2O、对苯二甲酸(H2BDC)、DMF按物质的量之比为1.0∶0.5～3∶100～150进行混合均匀，然后在800W超声乳化机超声5min后转入聚四氟乙烯内衬中，室温下冷却后缓慢加入少量氢氟酸(HF)，搅拌均匀后装入带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢水热反应釜，放入预先升温至150℃的烘箱中，高温反应10h后将温度降至80℃过夜(12h)，之后再升温至150℃反应10h，关闭烘箱待其在烘箱内缓慢冷却至室温后取出，经DMF、甲醇、去离子水洗涤后60℃，得到MIL-53-Fe颗粒。
进一步，步骤(1)中，所述的有机溶剂为正己烷、正丁醇或乙醇。
进一步，步骤(1)中，每次冷冻-高温处理过程为：在低温为-196℃左右的液氮浴中处理至完全冻结，然后在高温为60～90℃的热水浴中处理3～10min。
进一步，步骤(1)中，所述的多次冷冻-高温处理的次数优选为10～20次，所述的处理次数取决于溶剂的种类，表面张力低的溶剂所需次数较少，所得金属有机骨架纳米片横向尺寸为3～20μm，厚度为20nm以下。
进一步，步骤(2)中，所述的高分子聚合膜为中空纤维膜。
再进一步，步骤(2)中，所述的高分子聚合膜的材质为聚偏氟乙烯、聚丙烯、聚丙烯腈、聚乙烯、聚氯乙烯或聚酰亚胺。
进一步，步骤(2)中，所述的羟基化处理方式为：将基底放入溶液B中浸没在常温下浸泡2h或40～70℃加热条件下浸泡5～30min，所述的溶液B为磷酸溶液、碱性溶液或硝酸水溶液，所述的溶液B的浓度为0.5～4mol/L。
进一步，步骤(2)中，所述的氨化处理方式为：将膜材料放入溶液C中浸没并在100～200℃下反应2～20h，所述的溶液C为氨化溶剂或其水溶液，所述的氨化溶剂为二乙烯三胺、对苯二胺、氨水、二乙胺或三乙胺等，所述溶液C中氨化溶剂的体积分数为20％～100％。
进一步，步骤(3)中，所述的温度优选为80℃。
本发明所述的金属有机骨架纳米片复合膜应用于气体的分离。
进一步，所述的气体为H2、CO2、N2、O2或CH4。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
本发明通过对基底高分子聚合物中空纤维膜进行改性，增加高分子聚合物中空纤维膜表面成核位点，将金属有机骨架纳米片引入高分子聚合物中空纤维膜上，增加所述金属有机骨架纳米片与基底的黏附牢固程度，充分结合金属有机骨架高效的分离选择性与纳米片易堆叠的特征，制备了超薄的金属有机骨架纳米片复合膜，增强复合膜的稳定性与刚性，所述的复合膜具有良好的气体分离效果。
附图说明
图1为实例1中制备的金属有机骨架ZIF-90纳米片示意图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，对本发明加以详细描述，但本发明并不限于下述实施例，在不脱离本发明内容和范围内，变化实施都应包含在本发明的技术范围内。
复合膜制备中所需的材料与试剂：
聚砜(PSF)上海曙光化学厂，聚偏氟乙烯(PVDF)上海曙光化学厂，聚醚砜(PES)上海曙光化学厂，聚丙烯(PP)上海曙光化学厂，聚丙烯腈(PAN)上海曙光化学厂，聚氯乙烯(PVC)上海曙光化学厂，2-甲基咪唑(MIM)阿拉丁试剂(上海)有限公司，无水氯化铁、六水合硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O)阿拉丁试剂(上海)有限公司，甲酸钠阿拉丁试剂(上海)有限公司，咪唑-2-甲醛阿拉丁试剂(上海)有限公司，无水氯化锌阿拉丁试剂(上海)有限公司，无水甲醇阿拉丁试剂(上海)有限公司，六水氯化铁(FeCl3·6H2O)、对苯二甲酸(C8H6O4)、硝酸钠(NaNO3)、氯化钠(NaCl)、氢氟酸(HF)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，草酸(H2C2O4)、甲酸(CH2O2)、碳酸氢钠(NaHCO3)国药集团化学试剂有限公司。
实例1制备ZIF-90纳米片PVDF复合膜及气体分离性能研究
ZIF-90纳米片的制备：将0.5772g咪唑-2-甲醛和0.2628g甲酸钠溶于30mL无水甲醇中，磁力搅拌至溶液澄清，配制成溶液A；将0.1346g无水氯化锌溶于10mL无水甲醇，配制成溶液B；将澄清的溶液A缓慢加入溶液B中，同时电磁搅拌使溶液混合均匀，配制成ZIF-90合成液；最后将ZIF-90合成液放入高压反应釜中并在150℃条件下进行溶剂热反应，反应进行8h后，生成产物ZIF-90。
取ZIF-90分散于正己烷中，浓度为1mg/mL，首先(1)使用液氮将其降温至-170℃至完全冻结，(2)加热至80℃以上融化保持5min，(1)(2)两步反复15次，融化后得到剥离的ZIF-90纳米片分散液。
改性PVDF中空纤维膜的制备：将PVDF中空纤维膜剪为4cm长左右的小段，配置体积比二乙烯三胺∶水＝3∶1的溶液，将PVDF膜与该溶液放入反应釜中，150℃条件下反应15h，得到氨化的PVDF膜。
纳米片的自组装：将氨化的PVDF膜水平放置，以旋转滴涂的方式滴加剥离的ZIF-90纳米片分散液，反复旋转滴涂三次保证ZIF-90纳米片分散液铺满在氨化的PVDF膜表面，空气中干燥30min，而后80℃高温处理2h，得到自组装完成的ZIF-90纳米片复合膜。
用胶(环氧树脂)将一束自组装完成的ZIF-90纳米片复合膜封入自制的试样架上，形成组成一根组件，组件然后被封入压力池中进行测试。气体在0.15～2MPa下从中空纤维的外侧流入。膜另一侧气体的渗透速率由皂泡流量计中皂泡流过的体积V和流过该体积的所需精确时间t获得。经性能测试，在0.2MPa下膜对氢气(H2)的渗透性能为5.2×10-7mol m- 2h-1Pa-1，其对H2/CO2、H2/CH4的选择性分别为19.6和35，随着压力的升高，膜的渗透性能和选择性轻微下降。
实例2制备MIL-53纳米片PAN复合膜及气体分离性能研究
MIL-53-Fe纳米片的制备：将0.41g六水合氯化铁、1g对苯二甲酸、23g DMF(摩尔比1.0∶1.5∶130.0)混合，用玻璃棒搅拌至混合均匀且完全溶解，800W超声乳化机超声5min后转入聚四氟乙烯内衬中，室温下冷却后缓慢加入1.6mL氢氟酸(HF)，搅拌均匀后装入带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢水热反应釜，放入预先升温至150℃的烘箱中，高温反应10h后将温度降至80℃过夜(12h)，之后再升温至150℃反应10h。关闭烘箱待其在烘箱内缓慢冷却至室温后取出，经DMF、甲醇、去离子水洗涤后60℃，得到MIL-53-Fe颗粒，烘干备用。
将MIL-53-Fe颗粒分散于正己烷中，浓度为1mg/mL。首先(1)使用液氮将其降温至-179℃左右至完全冻结，(2)加热至80℃左右融化保持5min，(1)(2)两步反复15次，融化后得到剥离的ZIF-90纳米片分散液。
改性PAN中空纤维膜的制备：将PAN中空纤维膜剪为4cm长左右的小段，配置2mol/L氢氧化钠水溶液，将PAN膜与该溶液放入反应釜中，室温条件下反应24h，得到羟基化的PAN膜。
纳米片的自组装：将氨化的PAN膜水平放置，以旋转滴涂的方式滴加剥离的MIL-53-Fe纳米片分散液，反复旋转滴涂三次保证MIL-53-Fe纳米片分散液铺满在氨化的PVDF膜表面，空气中干燥30min，而后80℃高温处理2h，得到自组装完成的ZIF-90纳米片复合膜。
用胶(环氧树脂)将一束中空纤维MOF膜封入自制的试样架上，形成组成一根组件，组件然后被封入压力池中进行测试。气体在0.15～2MPa下从中空纤维的外侧流入。膜另一侧气体的渗透速率由皂泡流量计中皂泡流过的体积V和流过该体积的所需精确时间t获得。经性能测试，在0.2MPa下膜对氢气(H2)的渗透性能为4.7×10-7mol m-2h-1Pa-1，其对H2/CO2、H2/CH4的选择性分别为21和37.5，随着压力的升高，膜的渗透性能和选择性轻微下降。
实例3制备CuBTC纳米片PES复合膜及气体分离性能研究
CuBTC纳米片的制备：将1.22g三水合硝酸铜(II),0.58g 1,3,5-苯三甲酸，0.58g去离子水和13.135g乙醇放入烧杯中，搅拌30分钟。并放入钢衬聚四氟乙烯高压釜中在110℃下保持15h。所得晶体在用体积比为1∶1的乙醇水溶液清洗，随后在60℃下烘干过夜，并在110℃下干燥一天。将CuBTC颗粒分散于无水乙醇中中，CuBTC的浓度为1mg/mL。首先(1)使用液氮将其降温至-179℃左右至完全冻结，(2)加热至80℃左右融化保持5min，(1)(2)两步反复12次，融化后得到剥离的CuBTC纳米片分散液。
改性PVDF中空纤维膜的制备：将PVDF中空纤维膜剪为4cm长左右的小段，配置体积比乙二胺∶水＝3∶1的溶液，将PVDF膜与该溶液放入反应釜中，150℃条件下反应15h，得到氨化的PVDF膜。
纳米片的自组装：将氨化的PVDF膜水平放置，以旋转滴涂的方式滴加剥离的CuBTC纳米片分散液，反复旋转滴涂三次保证CuBTC纳米片分散液铺满在氨化的PVDF膜表面，空气中干燥30min，而后80℃高温处理2h，得到自组装完成的CuBTC纳米片复合膜。
用胶(环氧树脂)将一束中空纤维MOF膜封入自制的试样架上，形成组成一根组件，组件然后被封入压力池中进行测试。气体在0.15～2MPa下从中空纤维的外侧流入。膜另一侧气体的渗透速率由皂泡流量计中皂泡流过的体积V和流过该体积的所需精确时间t获得。经性能测试，在0.2MPa下膜对氢气的渗透性能为1.8×10-7mol m-2h-1Pa-1，其对H2/CO2、H2/CH4的选择性分别为17和23，随着压力的升高，膜的渗透性能和选择性轻微下降。

Claims (10)

1.一种金属有机骨架纳米片复合膜，其特征在于：所述的金属有机骨架纳米片复合膜按照如下方法进行制备：
(1)制备金属有机骨架纳米片：将金属有机骨架颗粒，溶于有机溶剂或其水溶液中，得到金属有机骨架的浓度为0.5～5mg/mL的溶液，将所述的溶液进行交替冷冻-高温处理10～20次，得到剥离的纳米片分散液；
(2)底膜改性：以高分子聚合物膜为基底，通过氨化或羟基化的方式对所述的基底进行改性，得到改性的基底；
(3)金属有机骨架纳米片复合膜的制备：将步骤(1)所得金属有机骨架纳米片分散液以旋转滴涂的方式均匀铺满到步骤(2)所得改性的基底表面进行自组装，而后将自组装后的基底在40～150℃下处理4～16h，得到金属有机骨架纳米片复合膜。
2.如权利要求1所述的金属有机骨架纳米片复合膜，其特征在于：步骤(1)中，所述的金属有机骨架种类为ZIF系列或MIL系列。
3.如权利要求2所述的金属有机骨架纳米片复合膜，其特征在于：步骤(1)中，所述的金属有机骨架种类为ZIF-90或MIL-53。
4.如权利要求1所述的金属有机骨架纳米片复合膜，其特征在于：步骤(1)中，所述的有机溶剂为正己烷、正丁醇或乙醇。
5.如权利要求1所述的金属有机骨架纳米片复合膜，其特征在于：步骤(1)中，每次冷冻-高温处理过程为：在低温为-196℃左右的液氮浴中处理至完全冻结，然后在高温为60～90℃的热水浴中处理3～10min。
6.如权利要求1所述的金属有机骨架纳米片复合膜，其特征在于：步骤(2)中，所述的高分子聚合物 膜为中空纤维膜，所述的高分子聚合物 膜的材质为聚偏氟乙烯、聚丙烯、聚丙烯腈、聚乙烯、聚氯乙烯或聚酰亚胺。
7.如权利要求1所述的金属有机骨架纳米片复合膜，其特征在于：步骤(2)中，所述的羟基化处理方式为：将基底放入溶液B中浸没在常温下浸泡2h或40～70℃加热条件下浸泡5～30min；所述的溶液B为磷酸溶液、碱性溶液或硝酸水溶液，所述的溶液B的浓度为0.5～4mol/L。
8.如权利要求1所述的金属有机骨架纳米片复合膜，其特征在于：步骤(2)中，所述的氨化处理方式为：将基底放入溶液C中浸没并在100～200℃下反应2～20h；所述的溶液C为氨化溶剂或其水溶液，所述的氨化溶剂为二乙烯三胺、对苯二胺、氨水、二乙胺或三乙胺，所述溶液C中氨化溶剂的体积分数为20％～100％。
9.一种如权利要求1所述的金属有机骨架纳米片复合膜应用于气体的分离。
10.如权利要求9所述的应用，其特征在于：所述的气体为H2、CO2、N2、O2或CH4。
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