发明内容
本发明的目的在于提供一种超高二氧化碳气体选择性分离复合膜的结构设计及制备方法,以解决上述背景技术中提出的问题。
本发明提供了一种简单,快速,高效的两步旋涂工艺成功制备了具有三明治结构超高CO2选择性的复合薄膜。其三层结构,从下到上分别为:静电纺丝聚丙烯腈(PAN)纤维薄膜层,具有高气体选择性的环糊精类金属有机框架材料(MOF)层,聚合物层。其中,电纺聚丙烯腈(PAN)纤维薄膜层为一种含有微米级孔洞的多孔膜,为整体薄膜起到支撑作用;环糊精MOF由于特殊的多羟基纳米孔结构,可选择性的与CO2产生吸附,扮演CO2通道,最上层的极性聚合物不仅可以作为氮气、氧气的透过屏障,其极性基团还可与环糊精MOF通过氢键紧密结合在一起,保证整个薄膜材料的致密及整体均匀透明性。该薄膜制备方法简单、快速、高效,所制备的薄膜有较好的力学性能,并且能达到至今为止文献报道的最高的CO2/N2,CO2/O2选择性,大大提高了薄膜对CO2的分离能力。
为实现上述目的,本发明提供如下技术方案:一种超高二氧化碳气体选择性分离复合膜的结构设计及制备方法,所述分离复合膜具有三层结构,从下到上分别为:静电纺丝聚丙烯腈(PAN)纤维薄膜层,具有高气体选择性的环糊精类金属有机框架材料(MOF)层,聚合物层,并且,所述三层结构紧密通过分子间氢键紧密连接在一起,处于中间的具有高气体选择性的环糊精类金属有机框架材料(MOF)层分散均匀,和上下层结合紧密;整个薄膜呈光学透明状态,透光率大于60%。
优选的,所述静电纺丝聚丙烯腈(PAN)纤维薄膜层的PAN分子量为10-20万,采用静电纺丝法制备。
优选的,所述的具有高气体选择性的环糊精类金属有机框架材料(MOF)层为环糊精或环糊精衍生物通过与金属离子自组装形成的金属有机框架材料,包括但不限于α环糊精/钠MOF,α环糊精/钾MOF,β环糊精/钠MOF,β环糊精/钾MOF,γ环糊精/钠MOF,γ环糊精/钾MOF,环糊精MOF的晶体粒径在0.15-10微米之间,优选为0.2-2微米。所述环糊精类MOF由旋涂方法涂覆在PAN层上。
优选的,所述的聚合物层为能与环糊精MOF形成强烈氢键的极性聚合物,包括但不限于聚氨酯,聚乙烯醇,聚丙烯酸。
优选的,所述的超高二氧化碳气体选择性分离复合的制备方法包括以下步骤:
(1)PAN静电纺丝纤维薄膜的制备:取PAN溶解于N,N-二甲基甲酰胺(N,N-二甲基甲酰胺(DMF))溶液中(浓度5-15%wt%),静置脱泡制得纺丝液;将制得的纺丝液经过静电纺丝机的喷丝头喷到锡纸上,将锡纸从圆筒上揭下得到纤维膜,纤维膜厚度0.5-5微米;
(2)PAN-MOF层薄膜的制备:取适量的MOF晶体与三氯甲烷混合(浓度8-20wt%),在室温磁力搅拌,使用前在超声中,得到均匀分散的MOF分散液;调节涂膜机的转速0.2-0.5千转每分钟,将MOF分散液涂膜至PAN层上,形成均匀分布的MOF层,MOF层厚度为3-10微米;
(3)PAN-MOF-Polymer复合膜的制备:将定量的聚合物溶解在四氢呋喃或三氯甲烷中(浓度10-25wt%),常温下磁力搅拌溶解,使用前超声除去气泡;将上一步制备的PAN-MOF薄膜放置到匀胶机上,再一次调至合适的转速(0.5-1千转每分钟),然后将除去气泡的聚合物溶液涂膜,形成PAN-MOF-Polymer薄膜,聚合物膜厚度0.2-4微米;
(4)复合膜溶剂脱除:将制备好的薄膜在室温下放置一天,除去大部分溶剂,然后放入烘箱内,真空干燥。
优选的,所述步骤(1)静电纺丝的时间为1-10小时。
优选的,所述步骤(4)复合薄膜真空干燥的温度为40-55℃,时间为48-72小时。
优选的,对于二氧化碳和氮气的透过效率比(SelectivityCO2/N2)大于120,对于二氧化碳和氧气的透过效率比(SelectivityCO2/O2)大于100。
与现有技术相比,本发明的有益效果是:
首先,本发明采用了简单、快速、高效的两步旋涂法制备复合膜,所制备的薄膜厚度均一,机械性能优良,与其他气体分离膜相比,无需化学合成步骤,制备过程简单,用时极少,有利于大规模化生产。
其次,本发明使用的环糊精MOF材料绿色无毒,由可食用天然材料为来源制备,对CO2气体可选择性吸附,是首次在气体分离膜材料中应用。
最后,本发明制备的薄膜在对CO2有超高的选择性:对于二氧化碳和氮气的透过效率比(SelectivityCO2/N2)大于120,对于二氧化碳和氧气的透过效率比(SelectivityCO2/O2)大于100。对高效捕捉、分离和提纯CO2有重大的意义。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例,都属于本发明保护的范围。
本发明提供一种技术方案:一种超高二氧化碳气体选择性分离复合膜的结构设计及制备方法,所述分离复合膜具有三层结构,从下到上分别为:静电纺丝聚丙烯腈(PAN)纤维薄膜层,具有高气体选择性的环糊精类金属有机框架材料(MOF)层,聚合物层,并且,所述三层结构紧密通过分子间氢键紧密连接在一起,处于中间的具有高气体选择性的环糊精类金属有机框架材料(MOF)层分散均匀,和上下层结合紧密;整个薄膜呈光学透明状态,透光率大于60%。
其中,所述静电纺丝聚丙烯腈(PAN)纤维薄膜层的PAN分子量为10-20万,采用静电纺丝法制备。
其中,具有高气体选择性的环糊精类金属有机框架材料(MOF)层为环糊精或环糊精衍生物通过与金属离子自组装形成的金属有机框架材料,包括但不限于α环糊精/钠MOF,α环糊精/钾MOF,β环糊精/钠MOF,β环糊精/钾MOF,γ环糊精/钠MOF,γ环糊精/钾MOF,环糊精MOF的晶体粒径在0.15-10微米之间,所述环糊精类MOF由旋涂方法涂覆在PAN层上。
其中,聚合物层为能与环糊精MOF形成强烈氢键的极性聚合物,包括但不限于聚氨酯,聚乙烯醇,聚丙烯酸。
实施例1
一种超高二氧化碳气体选择性分离复合的制备方法包括以下步骤:
(1)PAN静电纺丝纤维薄膜的制备:取PAN溶解于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液中(浓度11wt%),静置脱泡制得纺丝液;将制得的纺丝液经过静电纺丝机的喷丝头喷到锡纸上,2小时后将锡纸从圆筒上揭下得到1微米厚的纤维膜;
(2)PAN-MOF层薄膜的制备:取适量的γ-CD-MOF-K晶体与三氯甲烷混合(浓度17wt%),在室温磁力搅拌,使用前在超声中,得到均匀分散的MOF分散液;调节涂膜机的转速0.4千转每分钟,将MOF分散液涂膜至PAN层上,形成均匀分布的MOF层,MOF层厚度为5微米;
(3)PAN-MOF-Polymer复合膜的制备:将定量的聚氨酯溶解在四氢呋喃中(浓度20wt%),常温下磁力搅拌溶解,使用前超声除去气泡;将上一步制备的PAN-MOF薄膜放置到匀胶机上,再一次调至合适的转速(0.9千转每分钟),然后将除去气泡的聚合物溶液涂膜(聚合物厚度3微米),形成PAN-MOF-Polymer薄膜;
(4)复合膜溶剂脱除:将制备好的薄膜在室温下放置一天,除去大部分溶剂,然后放入烘箱内,真空干燥。
按本发明方法制备的CO2分离膜,在35℃,1个大气压下,对CO2的透过系数为69.56barrer,对N2的透过系数为0.30barrer,对O2的透过系数为0.47barrer,计算得到该复合薄膜对CO2/N2的选择性为232,对CO2/O2的选择性为148。
实施例2
一种超高二氧化碳气体选择性分离复合的制备方法包括以下步骤:
(1)PAN静电纺丝纤维薄膜的制备:取PAN溶解于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液中(浓度13wt%),静置脱泡制得纺丝液;将制得的纺丝液经过静电纺丝机的喷丝头喷到锡纸上,5小时后将锡纸从圆筒上揭下得到3微米厚的纤维膜;
(2)PAN-MOF层薄膜的制备:取适量的β-CD-MOF-NH2晶体与三氯甲烷混合(浓度15wt%),在室温磁力搅拌,使用前在超声中,得到均匀分散的MOF分散液;调节涂膜机的转速0.3千转每分钟,将MOF分散液涂膜至PAN层上,形成均匀分布的MOF层,MOF层厚度为4微米;
(3)PAN-MOF-Polymer复合膜的制备:将定量的聚乙烯醇溶解在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中(浓度18wt%),100℃下磁力搅拌溶解,使用前超声除去气泡;将上一步制备的PAN-MOF薄膜放置到匀胶机上,再一次调至合适的转速(0.7千转每分钟),然后将除去气泡的聚合物溶液涂膜(聚合物厚度4微米),形成PAN-MOF-Polymer薄膜;
(4)复合膜溶剂脱除:将制备好的薄膜在室温下放置一天,除去大部分溶剂,然后放入烘箱内,真空干燥。
按本发明方法制备的CO2分离膜,在35℃,1个大气压下,对CO2的透过系数为73barrer,对N2的透过系数为0.4barrer,对O2的透过系数为0.51barrer,计算得到该复合薄膜对CO2/N2的选择性为202,对CO2/ O2的选择性为143。
实施例3
一种超高二氧化碳气体选择性分离复合的制备方法包括以下步骤:
(1)PAN静电纺丝纤维薄膜的制备:取PAN溶解于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液中(浓度12wt%),静置脱泡制得纺丝液;将制得的纺丝液经过静电纺丝机的喷丝头喷到锡纸上,5小时后将将锡纸从圆筒上揭下得到3微米厚的纤维膜纤维膜;
(2)PAN-MOF层薄膜的制备:取适量的β-CD-MOF-Rb晶体与甲醇混合(浓度16.7wt%),在室温磁力搅拌,使用前在超声中,得到均匀分散的MOF分散液;调节涂膜机的转速1千转每分钟,将MOF分散液涂膜至PAN层上,形成均匀分布的MOF层,MOF层厚度为3微米;
(3)PAN-MOF-Polymer复合膜的制备:将定量的聚丙烯酸溶解在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中(浓度18wt%),50℃下磁力搅拌溶解,使用前超声除去气泡;将上一步制备的PAN-MOF薄膜放置到匀胶机上,再一次调至合适的转速(1千转每分钟),然后将除去气泡的聚合物溶液涂膜(聚合物厚度1微米),形成PAN-MOF-Polymer薄膜;
(4)复合膜溶剂脱除:将制备好的薄膜在室温下放置一天,除去大部分溶剂,然后放入烘箱内,真空干燥。
按本发明方法制备的CO2分离膜的厚度为35微米,在35℃,1个大气压下,对CO2的透过系数为66barrer,对N2的透过系数为0.3barrer,对O2的透过系数为0.4barrer,计算得到该复合薄膜对CO2/ N2的选择性为220,对CO2/O2的选择性为165。
实施例4
一种超高二氧化碳气体选择性分离复合的制备方法包括以下步骤:
(1)PAN静电纺丝纤维薄膜的制备:取PAN溶解于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液中(浓度6wt%),静置脱泡制得纺丝液;将制得的纺丝液经过静电纺丝机的喷丝头喷到锡纸上,3小时后将锡纸从圆筒上揭下得到3微米厚的纤维膜;
(2)PAN-MOF层薄膜的制备:取适量的α-CD-MOF-K晶体与甲醇混合(浓度20wt%),在室温磁力搅拌,使用前在超声中,得到均匀分散的MOF分散液;调节涂膜机的转速0.5千转每分钟,将MOF分散液涂膜至PAN层上,形成均匀分布的MOF层,MOF层厚度为7微米;
(3)PAN-MOF-Polymer复合膜的制备:将定量的酰胺Pebax 1657溶解在环己烷中(浓度18wt%),60℃下磁力搅拌溶解,使用前超声除去气泡;将上一步制备的PAN-MOF薄膜放置到匀胶机上,再一次调至合适的转速(0.8千转每分钟),然后将除去气泡的聚合物溶液涂膜(聚合物厚度5微米),形成PAN-MOF-Polymer薄膜;
(4)复合膜溶剂脱除:将制备好的薄膜在室温下放置一天,除去大部分溶剂,然后放入烘箱内,真空干燥。
按本发明方法制备的CO2分离膜的厚度为35微米,在35℃,1个大气压下,对CO2的透过系数为60barrer,对N2的透过系数为0.3barrer,对O2的透过系数为0.5barrer,计算得到该复合薄膜对CO2/N2的选择性为200,对CO2/O2的选择性为120。
在本说明书的描述中,参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中,对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且,描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
以上公开的本发明优选实施例只是用于帮助阐述本发明。优选实施例并没有详尽叙述所有的细节,也不限制该发明仅为所述的具体实施方式。显然,根据本说明书的内容,可作很多的修改和变化。本说明书选取并具体描述这些实施例,是为了更好地解释本发明的原理和实际应用,从而使所属技术领域技术人员能很好地理解和利用本发明。本发明仅受权利要求书及其全部范围和等效物的限制。