CN113457448B - 一种基于不同层间距的双层MXene膜的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种基于不同层间距的双层Mxene膜的制备方法，该方法是以碳化钛铝（Ti₃AlC₂）、盐酸（HCl）和氟化锂（LiF）为原料，PVDF为基膜，先将质量比10~20：1~1.8：1的HCl、LiF和Ti₃AlC₂依次加入反应器中，在30~40℃下加热搅拌24~48h，通过反复洗涤离心超声剥离，即得MXene溶液。取等体积浓度比为1：0.5~1：0.5~1的MXene溶液、氯化镁（MgCl）和马来酸（MA）的混合液真空抽滤在基膜上，在70~80℃下真空干燥5~6h得Mxene膜；然后再取等体积浓度比为1：0.5~1：0.5~1的MXene溶液、氯化钠（NaCl）和辛二酸（SA）的混合溶液真空抽滤在Mxene膜上，在70~80℃下真空干燥5~6h，即得双层Mxene膜。本发明制备方法简单，所得的双层膜具有较高的水通量和盐截留率，较低的反向盐通量，能过滤不同分子大小的物质，主要应用于硬水软化领域。

Description

一种基于不同层间距的双层MXene膜的制备方法

技术领域

本发明属于二维纳米膜制备以及液体分离技术领域，具体涉及一种基于不同层间距的双层MXene膜的制备方法。

背景技术

近年来，二维材料层状膜由于其通道规整，渗透性高的特性，因而受到越来越多的关注，对于层状膜的调控和改进研究也逐渐成为目前发展趋势。其中，MXene 具有特殊的电化学性质，在电化学储能原件中展现出优异的性能。另一方面，这类由 MXene 纳米片单元堆叠而成的二维膜具有规则可控的传输通道、丰富的表面官能团、亲水的性质，能够实现水和有机溶剂的传输，同时能够对不同尺寸的分子进行有效筛分。因此，基于不同层间距的双层MXene膜的特殊结构以及MXene的亲水性及层间可控性，将MXene在膜材料表面负载制备成膜，进而有效提高膜的渗透和脱盐，除杂性能，以及膜的抗污染性，为膜技术在水处理中的广泛应有提供技术支持。

目前，基于不同层间距的双层MXene膜的制备方法的研究较少。

中国专利申请号CN201711182665.9，发明名称为“一种二维MXene膜在水和乙醇分离中的应用”，公开了一种二维MXene膜在水和乙醇分离中的应用,属于二维纳米膜制备技术以及液体分离技术领域。本发明将具有良好的机械性能和优异的分离性能的二维MXene膜放入渗透汽化装置中,用于水和乙醇的分离,具有很高的选择性和良好的化学稳定性,但只适用于水和乙醇的分离，分离能力较单一。

中国专利申请号CN201811050963.7，发明名称为“利用水合肼插层和分层的Ti₃C₂原位合成TiO₂@Ti₃C₂的方法及产物”，公开了一种涉及一种利用水合肼插层和分层的Ti₃C₂原位合成TiO₂@Ti₃C₂的方法及产物,该方法利用水合肼和超声处理提高了MXene-Ti₃C₂的层间距,为生成的TiO₂提供了更多的附着位点,有利于对污染物的催化降解。但分离制备过程复杂，制备要求很高且制备的膜化学稳定性不高等问题。

因此，研发一种化学稳定性好、水通量高、截留率好和反向盐通量低的MXene双层膜十分必要。

发明内容

针对现有技术存在的上述不足，本发明提供一种方法简单，化学稳定性好、水通量高、截留率好和反向盐通量低的MXene双层膜的制备方法。

为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

一种基于不同层间距的双层MXene膜的制备方法，该方法是以碳化钛铝（Ti₃AlC₂）、盐酸（HCl）和氟化锂（LiF）为原料，有机酸为交联剂，聚偏氟乙烯（PVDF）为基膜，先将质量比为10~20：1~1.8：1的HCl、LiF和Ti₃AlC₂依次加入反应器中，在30~40℃下加热搅拌24~48h，再将反应器中的混合物转移到离心管中，反复洗涤离心，然后将洗涤好的黏土状沉淀转移到大口瓶中进行超声剥离再离心取上清液，即得MXene单层纳米片溶液。接着取等体积浓度比为1：0.5~1：0.5~1的MXene溶液、氯化镁（MgCl）和马来酸（MA）的混合溶液真空抽滤在PVDF基膜上，并将其置于70~80℃真空干燥5~6h得到MXene膜；然后再取等体积浓度比为1：0.5~1：0.5~1的MXene溶液、氯化钠（NaCl）和辛二酸（SA）的混合溶液真空抽滤在MXene膜上，并将其置于70~80℃真空干燥5~6h，即得到双层MXene膜。

具体包括以下步骤：

1）将质量比为10~20：1~1.8：1的HCl、LiF和Ti₃AlC₂依次加入反应器中，在30~40℃下加热搅拌24~48h，再将反应器中的混合物转移到离心管中，反复洗涤离心，然后将洗涤好的黏土状沉淀转移到大口瓶中进行超声剥离再离心取上清液，即得MXene单层纳米片溶液。

2）取一片孔径为0.22μm的PVDF膜放在已组装好的抽滤装置上，将步骤1)得到的的MXene单层纳米片溶液与氯化镁和马来酸，根据1：0.5~1：0.5~1等体积浓度比混合，真空抽滤在PVDF基膜上，并将其置于70~80℃真空干燥5~6h得到MXene膜。

3）然后再取等体积浓度比为1：0.5~1：0.5~1的MXene溶液、氯化钠（NaCl）和辛二酸（SA）的混合溶液真空抽滤在MXene膜上，并将其置于70~80℃真空干燥5~6h，使膜厚度在2~6μm间。

其中：步骤1）中所述的LiF和HCl的质量比为2~3：12。 LiF和HCl的比例会影响MXene的刻蚀效果，当LiF和HCl的质量比低于2：12时会导致刻蚀不充分，得不到MXene多层分散液，当LiF和HCl的质量比高于3：12时，一方面会导致刻蚀过度，对MXene结构造成破坏，另一方面对后面的清洗离心工作增加难度，也会导致材料的浪费。

步骤1）中所述的质量比为10~20：1~1.8：1的HCl、LiF和Ti₃AlC₂。当HCl、LiF质量比低于10~20：1~1.8时，会对Ti₃AlC₂刻蚀的程度不够，得不到MXene单层纳米片溶液；当HCl、LiF质量比高于于10~20：1~1.8时，会对Ti₃AlC₂刻蚀过度，导致MXene原有结构被破坏。

步骤1）中所述的质量比为10~20：1~1.8：1的HCl、LiF和Ti₃AlC₂。当HCl、Ti₃AlC₂质量比低于10~20：1时，造成MXene单层纳米片溶液不纯，杂质很多；当HCl、Ti₃AlC₂质量比高于10~20：1时，增加了水洗的次数，很难得到黏土状沉淀。

步骤1）中所述的分散液在30 ~ 40℃下搅拌24~48h使其充分溶解。当温度低于30℃时会导致Ti₃AlC₂溶解不完全不均匀，当温度高于40℃时会导致Ti₃C₂T_x热重损失。当搅拌时间低于24h时会导致Ti₃AlC₂溶解不完全，当搅拌时间高于48 h时，能耗较高。

步骤2）中所述的MXene单层纳米片溶液与氯化镁和马来酸，根据1：0.5~1：0.5~1等体积浓度比混合。当MXene单层纳米片溶液与氯化镁溶液的浓度比超过1：0.5~1时，会导致负载量过多，制成的膜厚度太大，不利于渗透过滤。当MXene单层纳米片溶液与氯化镁溶液的浓度比低于1：0.5~1时时，插层离子浓度太低，导致插层不完全。

步骤2）中所述的MXene单层纳米片溶液与氯化镁和马来酸，根据1：0.5~1：0.5~1等体积浓度比混合。当MXene单层纳米片溶液与马来酸溶液的浓度比超过1：0.5~1时，会使交联的效果降低，当MXene单层纳米片溶液与马来酸溶液的浓度比低于1：0.5~1时，会使MXene膜厚度太薄，易碎。

步骤2、3）中所述的70~80℃真空热处理5~6h。真空热处理时间过短，交联不上，制成的渗透膜不易保存，真空热处理时间过长，会使膜变形，能耗较高。加入不同的有机酸交联是因为插层离子大小不一样，利于插层离子进入膜层间中，热交联可以增大纳米片层官能团的连接，使单层MXene纳米片层之间紧密连接。

步骤3）中所述的使膜厚度在2~6μm。当膜的厚度低于2μm时，膜太薄机械性能差，膜容易破碎。当膜的厚度高于6μm时，膜太厚水通量不高。正渗透膜的厚度可通过分散液分散在PVDF膜上的体积来控制。

与现有的技术相比，本发明具有如下有益效果：

1、本发明的制备方法操作简单，能耗较低，经济可行性高。

2、本发明的制备方法易于控制，生产效率高，制得的支撑正渗透膜具有良好的过滤性能，且溶质返混较小。

3、本发明制备的支撑正渗透膜具有结构稳定、孔隙率高、膜孔小、亲水性高等特点，可同时保证复合膜具有较高的水通量和盐截率。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步详细说明，实施例中如无特殊说明，采用的原料即为普通市售产品。

实施例1：

采用以下方式制备基于不同层间距的双层MXene膜：

1）将质量比为10：1：1的HCl、LiF和Ti₃AlC₂依次加入反应器中，在30℃下加热搅拌24h，再将反应器中的混合物转移到离心管中，反复洗涤离心，然后将洗涤好的黏土状沉淀转移到大口瓶中进行超声剥离再离心取上清液，即得MXene单层纳米片溶液。

2）取一片孔径为0.22μm的PVDF膜放在已组装好的抽滤装置上，将步骤1)得到的的MXene单层纳米片溶液与氯化镁和马来酸，根据1：0.5：0.5等体积浓度比混合，真空抽滤在PVDF基膜上，并将其置于70℃真空干燥5h得到MXene膜。

3）然后再取等体积浓度比为1：0.5：0.5的MXene溶液、氯化钠（NaCl）和辛二酸（SA）的混合溶液真空抽滤在MXene膜上，并将其置于70℃真空干燥5h，使膜厚度在2μm。

实施例2：

采用以下方式制备基于不同层间距的双层MXene膜：

1）将质量比为12：1.2：1的HCl、LiF和Ti₃AlC₂依次加入反应器中，在32℃下加热搅拌30h，再将反应器中的混合物转移到离心管中，反复洗涤离心，然后将洗涤好的黏土状沉淀转移到大口瓶中进行超声剥离再离心取上清液，即得MXene单层纳米片溶液。

2）取一片孔径为0.22μm的PVDF膜放在已组装好的抽滤装置上，将步骤1)得到的的MXene单层纳米片溶液与氯化镁和马来酸，根据1：0.6：0.6等体积浓度比混合，真空抽滤在PVDF基膜上，并将其置于72℃真空干燥5.2h得到MXene膜。

3）然后再取等体积浓度比为1：0.6：0.6的MXene溶液、氯化钠（NaCl）和辛二酸（SA）的混合溶液真空抽滤在MXene膜上，并将其置于72℃真空干燥5.2h，使膜厚度在3μm。

实施例3：

采用以下方式制备基于不同层间距的双层MXene膜：

1）将质量比为15：1.4：1的HCl、LiF和Ti₃AlC₂依次加入反应器中，在35℃下加热搅拌36h，再将反应器中的混合物转移到离心管中，反复洗涤离心，然后将洗涤好的黏土状沉淀转移到大口瓶中进行超声剥离再离心取上清液，即得MXene单层纳米片溶液。

2）取一片孔径为0.22μm的PVDF膜放在已组装好的抽滤装置上，将步骤1)得到的的MXene单层纳米片溶液与氯化镁和马来酸，根据1：0.8：0.8等体积浓度比混合，真空抽滤在PVDF基膜上，并将其置于75℃真空干燥5.5h得到MXene膜。

3）然后再取等体积浓度比为1：0.8：0.8的MXene溶液、氯化钠（NaCl）和辛二酸（SA）的混合溶液真空抽滤在MXene膜上，并将其置于75℃真空干燥5.5h，使膜厚度在4μm。

实施例4：

采用以下方式制备基于不同层间距的双层MXene膜：

1）将质量比为17：1.6：1的HCl、LiF和Ti₃AlC₂依次加入反应器中，在30~40℃下加热搅拌42h，再将反应器中的混合物转移到离心管中，反复洗涤离心，然后将洗涤好的黏土状沉淀转移到大口瓶中进行超声剥离再离心取上清液，即得MXene单层纳米片溶液。

2）取一片孔径为0.22μm的PVDF膜放在已组装好的抽滤装置上，将步骤1)得到的的MXene单层纳米片溶液与氯化镁和马来酸，根据1：0.9：0.9等体积浓度比混合，真空抽滤在PVDF基膜上，并将其置于78℃真空干燥5.8h得到MXene膜。

3）然后再取等体积浓度比为1：0.9：0.9的MXene溶液、氯化钠（NaCl）和辛二酸（SA）的混合溶液真空抽滤在MXene膜上，并将其置于78℃真空干燥5.8h，使膜厚度在5μm。

实施例5：

采用以下方式制备基于不同层间距的双层MXene膜：

1）将质量比为20： 1.8：1的HCl、LiF和Ti₃AlC₂依次加入反应器中，在30~40℃下加热搅拌48h，再将反应器中的混合物转移到离心管中，反复洗涤离心，然后将洗涤好的黏土状沉淀转移到大口瓶中进行超声剥离再离心取上清液，即得MXene单层纳米片溶液。

2）取一片孔径为0.22μm的PVDF膜放在已组装好的抽滤装置上，将步骤1)得到的的MXene单层纳米片溶液与氯化镁和马来酸，根据1：1： 1等体积浓度比混合，真空抽滤在PVDF基膜上，并将其置于80℃真空干燥6h得到MXene膜。

3）然后再取等体积浓度比为1： 1： 1的MXene溶液、氯化钠（NaCl）和辛二酸（SA）的混合溶液真空抽滤在MXene膜上，并将其置于80℃真空干燥6h，使膜厚度在6μm。

分别测定实施例1~5制得的自支撑正渗透膜在AL-FS模式下，利用1mol/L的硫酸根离子溶液作为驱动液，去离子水作为原料液的水通量、截盐率和反向盐通量，数据详见表1。

表1 基于MXene双插层的支撑正渗透膜的性能测试

由上表1可以看出，本发明基于MXene双插层的支撑正渗透膜的水通量和截留率都较高，且反向盐通量较低。这种制备方法有效的提高了正渗透膜的性能。

最后需要说明的是，本发明的上述实施例仅是为说明本发明所作的举例，而并非是对本发明实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其他不同形式的变化和变动。这里无法对所有的实施方式予以穷举。凡是属于本发明的技术方案所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。

Claims (1)

1.一种基于不同层间距的双层MXene膜的制备方法，该方法是以碳化钛铝（Ti₃AlC₂）、盐酸（HCl）和氟化锂（LiF）为原料，有机酸为交联剂，聚偏氟乙烯（PVDF）为基膜，先将质量比为10~20：1~1.8：1的HCl、LiF和Ti₃AlC₂依次加入反应器中，其中Ti₃AlC₂应在LiF完全溶解于HCl后再缓慢加入反应器中；在30~40℃下加热搅拌24~48h，再将反应器中的混合物转移到离心管中，在3000~3500rpm下离心3~5min，反复洗涤离心，直至上层溶液的pH值接近6为止；将洗涤好的黏土状沉淀转移到大口瓶中，在功率为160~250W、冰浴和氩气气氛下超声1~2h，超声剥离后再离心取上清液，即得MXene单层纳米片溶液；然后取等体积浓度比为1：0.5~1：0.5~1的MXene溶液、氯化镁（MgCl）和马来酸（MA）的混合溶液真空抽滤在PVDF基膜上，并将其置于70~80℃真空干燥5~6h得到MXene膜；最后再取等体积浓度比为1：0.5~1：0.5~1的MXene溶液、氯化钠（NaCl）和辛二酸（SA）的混合溶液真空抽滤在MXene膜上，并将其置于70~80℃真空干燥5~6h，即得到双层MXene膜。