CN115193274B - 一种二氧化钛/碳@四氧化三铁复合膜、制备方法及应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种二氧化钛/碳@四氧化三铁复合膜的制备方法，属于环保水处理领域。将Ti₃AlC₂刻蚀并剥离成MXene，通过压滤方法将MXene材料负载到0.22μm的微滤膜表面。本发明制备的TiO₂/C@Fe₃O₄二维复合膜通过尺寸选择效应和静电作用截留和吸附水中的染料污染物，通过调整Fe(III)的浓度，控制MXene的氧化程度，实现在高通量下具有较高的染料截留效果并且在一定范围内随着Fe(III)的浓度增加，染料截留效果明显提升。同时与纯MXene膜相比，TiO₂/C@Fe₃O₄二维复合膜在潮湿环境中具有更强的水通量稳定性。本发明方法简单易操作且易于规模化使用，利于推广。

Description

一种二氧化钛/碳@四氧化三铁复合膜、制备方法及应用

技术领域

本发明涉及环保水处理技术领域，特别是涉及一种二氧化钛/碳@四氧化三铁复合膜、制备方法及应用。

背景技术

如今水污染仍然是世界上最严重的挑战之一。环境中污染物的存在会影响人类的健康和发展。在各种水处理工艺中，膜分离由于具有操作简单、处理性能好、能源效率高和成本效益好等优点而受到越来越多的关注和应用。目前在水处理方面，许多材料被用于商业微滤、超滤和纳滤膜，如混合纤维素(MEC)、聚乙烯砜(PES)和聚偏氟乙烯(PVDF)。然而这些膜在实际的水处理实践中存在一定的局限性，如对污染物的排斥率低、通量低、对有机溶剂的抵抗力低等。为了克服上述局限性，目前在膜科学领域的研究主要集中在新的膜材料和膜制备方法上。二维材料由于其独特的纳米尺度性能，在新型膜材料的应用中受到了广泛的关注。

近年来，一种名为MXene的新型二维材料在电磁干扰屏蔽、储能、压力传感和水净化等许多应用领域都具有优势。而基于MXene所制备的用于水处理的膜，具有良好的性能，包括明显的亲水性、优异的导电性和化学稳定性，在水处理领域具有广阔的应用前景。然而，MXene在潮湿环境中的抗氧化稳定性较差，限制了其长期的储存和应用，因此需要寻找新的方法来提高MXene的稳定性，以实现长期的应用。

发明内容

本发明的目的是提供一种用Fe(III)氧化MXene来制备具有高稳定性、高去除率和高截留率的TiO₂/C@Fe₃O₄复合膜的方法，以解决上述现有技术中MXene材料存在的低截留率和稳定性差的问题，使制备的TiO₂/C@Fe₃O₄复合膜具有高稳定性和高截留率。

为实现上述目的，本发明提供了如下方案：

本发明提供一种二氧化钛/碳@四氧化三铁复合膜(TiO₂/C@Fe₃O₄复合膜)的制备方法，包括以下步骤：

(1)将Ti₃AlC₂加入到HCl和LiF的混合溶液中反应，振荡、离心获得单层MXene纳米片，加入水(优选加入去离子水)制成MXene溶液；

(2)将所述MXene溶液用压滤方法负载到混合纤维素(MEC)膜表面，获得未氧化的纯MXene膜；

(3)将FeCl₃溶液通过压滤的方式，连续不断氧化步骤(2)中所述纯MXene膜，得到氧化后的TiO₂/C@Fe₃O₄复合膜；

(4)加入去离子水对步骤(3)中的TiO₂/C@Fe₃O₄复合膜进行清洗，洗掉多余的FeCl₃溶液，最终得到TiO₂/C@Fe₃O₄复合膜。

进一步地，步骤(1)中所述Ti₃AlC₂与HCl和LiF的质量比为1：(5-8)：1，质量比的具体数值会影响后续剥离所得的的MXene Ti₃C₂T_X的片层大小和缺陷程度，对以此为基础压滤制膜得到的MXene膜的通量和过滤性能会产生影响。

进一步地，步骤(1)中所述反应的温度为30-40℃，时间为24-48h。

进一步地，步骤(1)中所述MXene溶液的浓度为1-10mg/mL。

进一步地，步骤(1)中Ti₃AlC₂为300-500目的Ti₃AlC₂粉末，Ti₃AlC₂粉末的目数会影响剥离后的Ti₃C₂T_X片层大小，间接影响初始MXene膜的通量和过滤性能。

进一步地，所述步骤(2)中所述MEC膜的孔径为0.22μm，混合纤维素膜的孔径越大，初始MXene膜的通量越大。

进一步地，步骤(3)中所述FeCl₃溶液现配现用，体积为50mL，浓度为1mM-100mM，优选浓度为1mM，2.5mM，5mM，10mM，100mM，FeCl₃溶液的体积如果太小，会导致氧化时间过短，无法控制氧化程度；体积太大，超滤杯难以容纳并且氧化时间过长，氧化容易过度。FeCl₃溶液的浓度直接关系到MXene膜的氧化程度，适宜的氧化程度可以提高膜的截留效果。

进一步地，步骤(3)中FeCl₃溶液的配制方法如下：将六水氯化铁溶解在去离子水中，配制相同体积但不同浓度的FeCl₃溶液，六水氯化铁的质量分数为90％-99％。

进一步地，步骤(2)和步骤(4)中所述压滤的压力均为1bar，压力大小会影响初始MXene膜的负载层厚度，压力越大MXene负载层越薄，通量越大。

本发明将Ti₃AlC₂刻蚀并剥离成MXene，通过压滤方法将这种MXene材料负载到0.22μm的微滤膜表面。本发明制备的TiO₂/C@Fe₃O₄二维复合膜通过尺寸选择效应和静电作用截留和吸附水中的染料污染物，通过调整Fe(III)的浓度，控制MXene的氧化程度，实现在高通量下具有较高的染料截留效果并且在一定范围内随着Fe(III)的浓度增加，染料截留效果明显提升。同时与纯MXene膜相比，TiO₂/C@Fe₃O₄二维复合膜在潮湿环境中具有更强的水通量稳定性。本发明方法简单易操作且易于规模化使用，利于推广。

本发明还提供一种由所述制备方法制备得到的二氧化钛/碳@四氧化三铁复合膜。

本发明还提供所述的二氧化钛/碳@四氧化三铁复合膜在水处理中的应用。

本发明公开了以下技术效果：

1)本发明制备的TiO₂/C@Fe₃O₄复合膜对于水中典型染料污染物：考马斯亮蓝(CBB)的截留率，与纯MXene膜的表观截留率为～85.8％，而实际截留率仅为～77.5％相比，随着Fe(III)浓度的增加(1mM，2.5mM，5mM，10mM，100mM)，复合膜的表观截留率均提高到99～100％，而实际截留率分别为94.0％、97.7％、98.0％和99.0％；

2)本发明制备的TiO₂/C@Fe₃O₄复合膜在水中的结构和通量稳定性在7天内波动小于5％，而与纯MXene膜相比，纯MXene膜在水中的通量比7天后增加了～125％；

3)本发明制备的TiO₂/C@Fe₃O₄复合膜制备方法简单易操作且易于规模化使用，利于推广。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为实施例1-3和对比例1中所使用的MXene的透射电镜表征图，其中a)单层Ti₃C₂T_x薄片的TEM图，b)多层Ti₃C₂T_x薄片的HRTEM，插图为Ti₃C₂T_x的SAED；

图2为实施例1-3和对比例1中所制备MXene膜和被不同浓度Fe(III)氧化后的复合膜的扫描电镜图，其中a)MXene的扫描电子显微镜图(SEM)，b)1mM FeCl₃溶液氧化MXene的TiO₂/C@Fe₃O₄复合膜的扫描电子显微镜图(SEM)，c)2.5mM FeCl₃溶液氧化MXene的TiO₂/C@Fe₃O₄复合膜的扫描电子显微镜图(SEM)，d)5mM FeCl₃溶液氧化MXene的TiO₂/C@Fe₃O₄复合膜的扫描电子显微镜图(SEM)，e)10mM FeCl₃溶液氧化MXene的TiO₂/C@Fe₃O₄复合膜的扫描电子显微镜图(SEM)，f)100mM FeCl₃溶液氧化MXene的TiO₂/C@Fe₃O₄复合膜的扫描电子显微镜图(SEM)；

图3为实施例1制备的浓度为10mM的FeCl₃氧化MXene所得TiO₂/C@Fe₃O₄复合膜的XRD表征结果；

图4为实施例1-3和对比例1中所制备的膜的渗透性能和过滤性能测试图，其中(a)为负载质量为10mg的不同浓度FeCl₃氧化MXene的TiO₂/C@Fe₃O₄复合膜的纯水通量图，(b)为负载质量为10mg的不同浓度FeCl₃氧化MXene的TiO₂/C@Fe₃O₄复合膜对小分子染料考马斯亮蓝(CBB)的去除率图；其中Rs是表观截留率，Ra为扣除吸附占比的真实截留率。

图5为对比例1和实施例1中未被氧化的纯MXene膜和被浓度为10mM FeCl₃氧化的TiO₂/C@Fe₃O₄复合膜(MO10)的水通量稳定性测试图。

图6为实施例1、2和对比例1中被浓度为10mM和1mM FeCl₃氧化的TiO₂/C@Fe₃O₄复合膜(MO10和MO1)和未被氧化的纯MXene膜的纯水通量随压力变化的测试结果。

具体实施方式

现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。

应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值，以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。

除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。

在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见得的。本发明说明书和实施例仅是示例性的。

关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。

本发明中所述的“份”如无特别说明，均按质量份计。

MXene，其一般表达式为M_n+1X_nT_x(n＝1-3)，这是一大类由过渡金属碳化物、氮化物和碳氮化物组成的材料，其中M为早期金属过渡基，X为碳或氮，T_x为表面端基(-OH，-O-和-F)。本发明Ti₃C₂T_x中的x并没有特定指向。

实施例1

步骤(1)：将1g LiF与20mL 9mol/L的盐酸在聚四氟乙烯瓶中混合并搅拌5min，将1g 400目的Ti₃AlC₂加入到HCl-LiF的混合溶液中，在40℃下反应30h，后在氮气气氛下超声分散1h并5000rpm离心1h，在上清液中获得单层MXene纳米片，之后将溶液冷冻干燥再加入去离子水配制成5g/L的MXene溶液；

步骤(2)：将上述MXene溶液(共10mg)，加入40mL水稀释后再超声处理10min，然后在1bar的条件下将混合物以抽滤负载在混合纤维素(MEC孔径0.22μm)基底膜上；

步骤(3)：将六水氯化铁溶解在去离子水中，配制质量浓度为10mM的FeCl₃溶液50mL，将其倒入含有纯MXene膜的压滤装置中，然后在1bar的条件下连续压滤，温和氧化纯MXene膜，再用50-100mL的去离子水洗掉多余的FeCl₃溶液，制得TiO₂/C@Fe₃O₄复合膜(MO10)。

检测结果：本实施例制备的MXene的单层Ti₃C₂T_x薄片的TEM图见图1中a)，单层Ti₃C₂T_x薄片的HRTEM见图1中b)，插图为Ti₃C₂T_x的SAED。所制备的由质量浓度为10mM的FeCl₃溶液氧化的TiO₂/C@Fe₃O₄复合膜与MEC基膜紧密结合；不同质量浓度的FeCl₃溶液氧化MXene的TiO₂/C@Fe₃O₄复合膜电镜图如图2所示；浓度为10mM的FeCl₃氧化MXene所得TiO₂/C@Fe₃O₄复合膜的XRD表征结果见图3，如图3所示，复合膜主要由TiO₂、C和Fe₃O₄组成；负载质量为10mg的不同浓度FeCl₃氧化MXene的TiO₂/C@Fe₃O₄复合膜的纯水通量图见图4中a)，对小分子染料考马斯亮蓝(CBB)的去除率图见图4中b)，经计算浓度为10mM的FeCl₃氧化MXene所得TiO₂/C@Fe₃O₄复合膜(MO10)去离子水通量为690.83±13.98L·m^-2·h^-1·MPa^-1，对于CBB的表观截留率为99.9％，实际截留率为99％；未被氧化的纯MXene膜和被浓度为10mM FeCl₃氧化的TiO₂/C@Fe₃O₄复合膜的水通量稳定性测试图见图5，如图5所示，复合膜在8天内的水通量波动不超过5％。

MXene膜及复合物膜的去离子水通量以及对水中小分子染料的截留率的计算方式如下：

膜的去离子水通量以及染料的截留率是在50mL、有效膜面积为13.4cm²的压滤装置(Millipore，Amicon8400，USA)中进行的。过滤实验均是在室温下进行且压滤压力为1bar，实验过程中使用电子天平(AX523ZH，Ohaus，USA)来连续的记录过滤液的质量。

去离子水通量(J(L·m^-2·h^-1·MPa^-1))由公式(1)计算得到：

其中，V表示过滤液的体积(L)，A表示有效膜面积(m²)，t表示过滤时间(h)，P表示超滤杯内的压力(MPa)。去离子水和染料溶液的密度均视为1.0g/mL。

染料的表观截留率R_s(％)由公式(2)计算得到：

R_S＝(1-C_p/C_f)×100％ (2)

其中，C_p和C_f分别表示过膜液和原液的浓度(mg/L)。

R_a是实际截留率，表示膜减去溶质吸附量后的排斥性能。实际截留率R_a(％)可由公式(3)-(6)计算得到：

M_a＝V_f·C_f-V_p·C_p-V_c·C_c (3)

M_i＝V_p·C_f-V_p·C_p-M_a (4)

M_p＝V_p·Cf-M_i-M_a＝V_p·Cp (5)

R_a＝Mi/(V_p·C_f)×100％ (6)

如上所述，可以通过以上公式计算出膜的通量和对染料分子的截留效果。

实施例2

步骤(1)：将1g LiF与20mL 9mol/L的盐酸在聚四氟乙烯瓶中混合并搅拌5min，将1g 400目的Ti₃AlC₂加入到HCl-LiF的混合溶液中，在40℃下反应30h，后在氮气气氛下超声分散1h并5000rpm离心1h，在上清液中获得单层MXene纳米片，之后将溶液冷冻干燥再加入去离子水配制成5g/L的MXene溶液；

步骤(2)：将上述MXene溶液(共10mg)，加入40mL水稀释后再超声处理10min，然后在1bar的条件下将混合物以抽滤方式负载在混合纤维素(MEC孔径0.22μm)基底膜上；

步骤(3)：将六水氯化铁溶解在去离子水中，配制质量浓度为1mM的FeCl₃溶液50mL，将其倒入含有纯MXene膜的压滤装置中，然后在1bar的条件下连续压滤，温和氧化纯MXene膜，再用50-100mL的去离子水洗掉多余的FeCl₃溶液，制得TiO₂/C@Fe₃O₄复合膜(MO1)。

检测结果：本实施例制备的MXene的单层Ti₃C₂T_x薄片的TEM图见图1中a)，单层Ti₃C₂T_x薄片的HRTEM见图1中b)，插图为Ti₃C₂T_x的SAED。所制备的由质量浓度为1mM的FeCl₃溶液氧化的TiO₂/C@Fe₃O₄复合膜与MEC基膜紧密结合；不同质量浓度的FeCl₃溶液氧化MXene的TiO₂/C@Fe₃O₄复合膜电镜图如图2所示，其中1mM的FeCl₃溶液氧化的TiO₂/C@Fe₃O₄复合膜如图2b)所示；负载质量为10mg的不同浓度FeCl₃氧化MXene的TiO₂/C@Fe₃O₄复合膜的纯水通量图见图4中a)，对小分子染料考马斯亮蓝(CBB)的去除率图见图4中b)，经计算浓度为1mM的FeCl₃溶液氧化的TiO₂/C@Fe₃O₄复合膜(MO1)去离子水通量为：558.72±8.60L·m^-2·h^-1·MPa^-1，对于CBB的表观截留率为99.6％，实际截留率为94.0％。

实施例3

步骤(1)：将1g LiF与20mL 9mol/L的盐酸在聚四氟乙烯瓶中混合并搅拌5min，将1g 400目的Ti₃AlC₂加入到HCl-LiF的混合溶液中，在40℃下反应30h，后在氮气气氛下超声分散1h并5000rpm离心1h，在上清液中获得单层MXene纳米片，之后将溶液冷冻干燥再加入去离子水配制成5g/L的MXene溶液；

步骤(2)：将上述MXene溶液(共10mg)，加入40mL水稀释后再超声处理10min，然后在1bar的条件下将混合物以抽滤方式负载在混合纤维素(MEC孔径0.22μm)基底膜上。

步骤(3)：将六水氯化铁溶解在去离子水中，配制质量浓度为100mM的FeCl₃溶液50mL，将其倒入含有纯MXene膜的压滤装置中，然后在1bar的条件下连续压滤，温和氧化纯MXene膜，再用50-100mL的去离子水洗掉多余的FeCl₃溶液，制得TiO₂/C@Fe₃O₄复合膜(Over-dose)。

检测结果：本实施例制备的MXene的单层Ti₃C₂T_x薄片的TEM图见图1中a)，单层Ti₃C₂T_x薄片的HRTEM见图1中b)，插图为Ti₃C₂T_x的SAED。所制备的由质量浓度为100mM的FeCl₃溶液氧化的TiO₂/C@Fe₃O₄复合膜与MEC基膜紧密结合；不同质量浓度的FeCl₃溶液氧化MXene的TiO₂/C@Fe₃O₄复合膜电镜图如图2所示，其中100mM的FeCl₃溶液氧化的TiO₂/C@Fe₃O₄复合膜如图2f)所示；负载质量为10mg的不同浓度FeCl₃氧化MXene的TiO₂/C@Fe₃O₄复合膜的纯水通量图见图4中a)，对小分子染料考马斯亮蓝(CBB)的去除率图见图4中b)，经计算100mM的FeCl₃溶液氧化的TiO₂/C@Fe₃O₄复合膜(Over-dose)去离子水通量为：720.58±37.82L·m^-2·h^-1·MPa^-1，对于CBB的表观截留率为99.7％，实际截留率为36.8％。

对比例1

与实施例1不同之处在于，省略了FeCl₃溶液氧化MXene的过程，最终制得MXene膜(MXene)。

检测结果：对比例1所制备的MXene膜与MEC基膜紧密结合。不同质量浓度的FeCl₃溶液氧化MXene的TiO₂/C@Fe₃O₄复合膜电镜图如图2所示，其中未被氧化的纯MXene膜如图2a)所示；如图4所示，经计算MXene膜去离子水通量为：846.68±51.23L·m^-2·h^-1·MPa^-1；如图4所示，对于考马斯亮蓝(CBB)的表观截留率为85.8％，实际截留率为77.5％.；如图5所示，MXene膜在水中浸泡7天后其通量比初始通量增加了～125％。

将对比例1制备的MXene膜和实施例1制备的由质量浓度为10mM的FeCl₃溶液氧化的TiO₂/C@Fe₃O₄复合膜分别进行去离子水过滤，同时用电子天平采集水量变化，计算去离子水通量。如图3所示，Fe(III)氧化后的复合膜主要由TiO₂、C和Fe₃O₄组成，证明其组成成分发生了变化，但仍然具有层状结构；如图4所示，随着Fe(III)浓度的增加，Ti₃C₂T_x的氧化程度增加，在低浓度Fe(III)氧化时氧化膜通量降低，而在高Fe(III)氧化时氧化膜通量增加(但始终低于对比例1制备的MXene膜)，同时与对比例1制备的MXene膜相比，随着氧化作用和Fe(III)浓度的增加，TiO₂/C@Fe₃O₄复合膜表观排斥率和实际排斥率均有提升，当Fe(III)浓度为10mM时，复合膜表观截留率达到100％，实际截留率达到98％；如图5所示，当Fe(III)浓度为10mM时，复合膜在8天内的水通量波动不超过5％，而对比例1制备的MXene膜在水中浸泡7天后其通量比初始通量增加了～125％。

被浓度为10mM和1mM FeCl₃氧化的TiO₂/C@Fe₃O₄复合膜(MO10和MO1)和未被氧化的纯MXene膜的纯水通量随压力变化的测试结果见图6，如图6所示，TiO₂/C@Fe₃O₄复合膜和纯MXene膜的纯水通量随压力增大而呈线性增长，均并未出现突变，抗压能力较强。

以上所述的实施例仅是对本发明的优选方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。

Claims (9)

1.一种二氧化钛/碳@四氧化三铁复合膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）将Ti₃AlC₂加入到HCl和LiF的混合溶液中反应，振荡、离心获得单层MXene纳米片，加入水制成MXene溶液；

（2）将所述MXene溶液用压滤方法负载到混合纤维素膜表面，获得未氧化的纯MXene膜；

（3）将FeCl₃溶液通过压滤的方式，连续不断氧化步骤（2）中所述纯MXene膜，得到氧化后的TiO₂/C@Fe₃O₄复合膜；

（4）对步骤（3）中的TiO₂/C@Fe₃O₄复合膜进行清洗，最终得到二氧化钛/碳@四氧化三铁复合膜；

步骤（3）中所述FeCl₃溶液现配现用，体积为50mL，浓度为1mM-100mM。

2.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述Ti₃AlC₂与HCl和LiF的质量比为1：（5-8）：1。

3.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述反应的温度为30-40℃，时间为24-48h。

4.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述MXene溶液的浓度为1-10mg/mL。

5.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，步骤（1）中Ti₃AlC₂为300-500目的Ti₃AlC₂粉末。

6.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中所述混合纤维素膜的孔径为0.22μm。

7.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，步骤（2）和步骤（3）中所述压滤的压力均为1bar。

8.一种权利要求1-7任一项所述制备方法制备得到的二氧化钛/碳@四氧化三铁复合膜。

9.权利要求8所述的二氧化钛/碳@四氧化三铁复合膜在水处理中的应用。