CN114177782A - 一种光催化MXene复合膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种光催化MXene复合膜及其制备方法，通过低温化学改性方法并利用CTAB来修饰Bi₂O₂CO₃纳米颗粒，制备出N‑Bi₂O₂CO₃；通过LiF和HCl混合溶液对MAX进行剥离，得到片层结构清晰的二维MXene材料；将MXene分散溶液和N‑Bi₂O₂CO₃分散溶液超声混合，通过真空抽滤的方式在PES膜基材上构建出N‑Bi₂O₂CO₃@MXene复合膜。该复合膜具有良好的抗污染和自清洁能力，有效解决了传统膜使用寿命短、MXene作为膜材料的机械性能差的难题，光催化剂的加入不仅扩大了MXene膜的分离通道，使得复合膜的渗透性能明显提升，还赋予了复合膜自清洁能力，实现了膜对复杂水体中多种污染物的协同去除，展现出良好的实际应用前景。

Description

一种光催化MXene复合膜及其制备方法

技术领域

本发明属于膜材料及膜制备技术领域，涉及一种光催化MXene复合膜的制备方法以及采用该制备方法制得的光催化MXene复合膜。

背景技术

工业废水是指工业生产过程中产生的废水和废液，其污染物种类繁多且成分复杂(常见如油污、染料、重金属和微生物等)，若在排放前不加以有效处理，将对周围生态环境和人类健康构成了巨大的威胁。膜分离技术具有分离效率高和环境友好等特点，目前已在工业废水处理等领域得到了广泛的应用。膜材料是膜分离技术的关键，是膜技术产业化的核心部件。传统的膜材料抗污染性能差，且渗透通量和截留率之间存在着相互制约的关系。因此，开发既要有较高的选择性和渗透通量，又要有较好的抗污染性的新型膜材料具有重大的意义。

MXene(Ti₃C₂T_x)是一种新型的二维过渡金属碳化物或碳氮化物，一般是通过化学刻蚀等方法选择性去掉MAX相(Ti₃AlC₂)中的A原子层而制备的。MXene的化学通式可表示为M_n+1X_nT_x(其中M为早期过渡金属元素，X代表碳或氮元素，T则为表面附着的活性基团)。MXene具有比表面积高的特性，其层间距和组分可调控，表面丰富的-OH、-O等亲水性官能团，使得其在水溶液中能够良好的分散。以MXene为基质构建的纳米复合膜，具有很强的可塑性和柔韧性。2015年，MXene二维材料的发现者Yury Gogotsi教授课题组首次报道了MXene膜的制备及应用，打开了MXene材料通往膜分离世界的大门。他们发现微米厚度的MXene膜比GO膜亲水性更强，水分子的渗透过程更加迅速，且在电荷效应和层间距(约

)的作用下，MXene膜展现出了更高的截留率和选择性。此外，华南理工大学王海辉教授课题组通过真空抽滤的方法在阳极氧化铝(AAO)基材上构筑出二维MXene膜，并采用氢氧化铁纳米颗粒对其进行造孔处理。他们构筑的膜渗透通量高达1000L/(m²·h·bar)，对水中粒径大于2.5nm的污染物截留率超过90％。这项研究为制备兼具高渗透通量和选择性的MXene膜提供了良好的思路。由此可见，二维材料MXene在膜分离材料构建领域具有广阔的理论研究和实际废水处理前景。

在二维MXene/聚醚砜(PES)复合膜的制备中，Zhangshouhai课题组曾报道了新的MXene/聚醚砜(PES)复合膜的制备。他们首先采用氢氟酸(HF)对MAX相(Ti₃AlC₂)进行处理，剥离出其中的Al原子层，从而得到一种新型二维过渡金属碳化物MXene(Ti₃C₂T_x)片层材料。随后，他们以截留分子量(MWCO)为10000道尔顿的聚醚砜(PES)超滤膜作为支撑层，采用真空抽滤的方法将MXene分散液抽滤到PES基材上，制备出了新型的MXene/PES复合膜，并探究了新型膜的亲水性、渗透通量、截留能力等性能。结果发现复合膜的亲水性得以增强，并对水中染料分子和盐离子有良好的去除效果。但是该方法却存在如下缺陷：①采用HF溶剂刻蚀处理，可以有效地从MAX相中剥离得到片层结构清晰的MXene材料。然而，用以充当膜分离层的MXene通常是单层或者少层的，因此HF刻蚀制备的MXene材料容易导致膜分离机理不明确，堆积结构不紧密、易脱落等缺点。②MXene分离层的厚度太厚。该技术显示最适宜的MXene含量为0.2g，这显然导致MXene分离层太厚，膜分离层易发生溶胀脱落坍塌，不具有实际水处理价值，且无法判定MXene对水中污染物分子进行分离的分离机理。③MXene其本身表面的官能团较单一，单纯的MXene/PES复合膜性能还有待进一步提高，其复合膜对盐离子的截留率很低，仅有10％左右，因此需要对MXene进行微观调控。

在表面N掺杂Bi₂O₂CO₃纳米片的制备中，Zhouying课题组曾报道了一种表面N掺杂Bi₂O₂CO₃(BOC)纳米片的制备。他们利用一种简便的室温化学方法制备出了BOC，并且通过表面活性剂CTAB与BOC纳米片之间强烈的相互作用，改变了材料的表面性质，使得CTAB中的N原子结合在BOC表面，合成了Bi₂O₂CO₃-CTAB(BOC-CTAB)纳米片。其研究表明，CTAB的加入并没有改变BOC宏观上二维纳米片的结构特点，但纳米片的厚度从约40nm降低到约10nm，比表面积从7.9m²/g提高到17.1m²/g。此外，紫外光谱显示结果表明，CTAB引入的N掺杂提高了BOC在可见光区的吸光能力，并最终提高了BOC在可见光下的催化活性。而该技术也同样存在一些难以克服的缺陷：①该技术只具有光催化能力，并非本发明是基于光催化技术与膜分离技术的耦合。光催化剂N-BOC粉末在被降解的染料中容易团聚，光降解过程中会导致比表面积减少，削弱催化效果。②光催化材料本身不易分离回收，容易对被降解物造成二次污染，也无法实现光催化剂的二次利用，在实际应用过程中达不到理想的效果。③粉末光催化剂主要以处理单一污染物为主，对复杂水环境的多种污染物的处理还有待研究。

基于上述分析，一种结构稳定、高渗透通量等综合性能全面的新型自清洁光催化MXene复合膜及其制备方法是目前行业内急需的。

发明内容

鉴于上述不足，本发明提供了一种全新的具备自清洁能力光催化膜材料，为进一步拓宽MXene的使用范围、开发和构筑更多新型高性能膜材料提供一些借鉴意义。

本发明通过低温化学改性方法并利用CTAB来修饰Bi₂O₂CO₃纳米颗粒，制备出N-Bi₂O₂CO₃；通过LiF和HCl混合溶液对MAX进行剥离，得到片层结构清晰的二维MXene材料；将MXene分散溶液和N-Bi₂O₂CO₃分散溶液超声混合，通过真空抽滤的方式在PES膜基材上构建出N-Bi₂O₂CO₃@MXene复合膜，将其用于工业废水中染料的处理和油水分离。

本发明是通过如下手段实现的：

一种光催化MXene复合膜的制备方法，包括：

(1)MXene的制备：采用LiF+HCl混合试剂刻蚀MAX相，超声辅助剥离制备MXene二维材料，具体：

①将0.5g LiF溶解于15mL 12M HCl溶液中，并将0.5g Ti₃AlC₂粉末添加到溶液中，在30℃下磁力搅拌20h，随后使用去离子水(DI)洗涤多次，直至溶液上清液pH为6；

②在3500rpm下离心数次后，收集上清液以获得多层Ti₃C₂T_X纳米片；将上清液在200mL去离子水中超声处理6h后，将分散液离心处理30min，收集单层MXene纳米片并冷冻干燥以储存。

主要反应如下：

Ti₃AlC₂+3LiF+3HCl＝AlF₃+3/2H₂+Ti₃C₂+3LiCl (1-1)

Ti₃C₂+2H₂O＝Ti₃C₂(OH)₂+H₂ (1-2)

Ti₃C₂+2LiF+2HCl＝Ti₃C₂F₂+H₂+2LiCl (1-3)

通过反应(1-1)中生成了AlF₃，Al从MAX相中剥离。接下来的(1-2)和(1-3)反应使得MXene表面附着了-OH、-F和＝O基团，并中和了Ti金属表面多余的电子，从而形成稳定的纳米片结构。

(2)N-Bi₂O₂CO₃的制备：通过低温化学方法并利用CTAB来修饰Bi₂O₂CO₃(BOC)纳米颗粒，制备出N-Bi₂O₂CO₃(N-BOC)，具体：

①用分析天平准确称取9.7g Bi(NO₃)₃·5H₂O，并分散在20mL 1M HNO₃中，作为A溶液。

②用分析天平准确称取16.9g Na₂CO₃和2g CTAB分散在180mL去离子水中，作为B溶液。

③然后在303K下搅拌30min，将溶液B缓慢滴加至溶液A中，并用异丙醇和去离子水反复洗涤样品。

④最后，将样品在333K的烘箱中干燥24h，得到N-BOC纳米颗粒。

(2)Bi₂O₂CO₃的制备：通过低温化学方法来制备Bi₂O₂CO₃(BOC)纳米颗粒，具体：

①用分析天平准确称取9.7g Bi(NO₃)₃·5H₂O，并分散在20mL 1M HNO₃中，作为C溶液。

②用分析天平准确称取16.9g Na₂CO₃分散在180mL去离子水中，作为D溶液。

③然后在303K下搅拌30min，将溶液D缓慢滴加至溶液C中，并用异丙醇和去离子水反复洗涤样品。

④最后，将样品在333K的烘箱中干燥24h，得到BOC纳米颗粒。

(3)自清洁光催化MXene复合膜的构筑：

①将2mg的MXene纳米片以及40mg的BOC纳米颗粒分别溶解在去离子水中，然后超声处理20min，分别得到MXene分散液和BOC分散液；

②随后通过超声搅拌将MXene分散液和BOC分散液分别均匀混合30min，以获得BOC@MXene前驱体溶液；

③采用真空抽滤的方法在0.1MPa压力下，将前驱体溶液缓慢的抽滤到PES膜(孔径为0.22μm)上，构建出BOC@MXene复合膜，构筑过程示意图如图1所示。

本发明还公开了上述制备方法制得的一种光催化MXene复合膜。

本发明的有益效果在于：

1.赋予了复合膜抗污染、自清洁能力。膜分离领域最棘手的问题就是污染物容易积聚并粘附在膜表面或进入膜孔，导致膜的使用寿命减短，其后需要大量的化学清洗剂来洗涤污染物。本发明将光催化剂的自清洁特性与膜工艺相结合，在光照下的每个循环后，染料溶液的通量几乎没有减少，BOC@MXene复合膜的截留通量从773.6到804.6L/(m²·h)，N-BOC@MXene复合膜的截留通量从792.5到778.4L/(m²·h)，复合膜对染料的去除率也保持稳定，BOC@MXene复合膜的去除率从96.4％到94％，N-BOC@MXene复合膜的去除率从97.4％到95.6％。上述实验结果表明，本发明的自清洁光催化MXene复合膜具有良好的自清洁能力，这对于缓解膜污染和降低水处理成本至关重要。

2.实现了复合膜的多功能性。通过BOC和N-BOC的改性，使得MXene片层的有序叠层结构发生了变化，扩大了MXene膜的层间距并且增加了许多微米级的孔隙，形成了更多的膜通道，使得复合膜的通量得到了大大的提升。通过原子力显微镜(AFM)和理论计算，得到了BOC和N-BOC与MXene之间的层与层间距分别为

和

并且，BOC和N-BOC纳米颗粒与MXene之间的相互作用，使得分离层BOC@MXene(N-BOC@MXene)不易脱落，解决了MXene作为膜材料的机械性能差的难题，赋予了MXene复合膜响应可见光的能力，提高了复合膜对染料的综合去除能力。此外，BOC@MXene复合膜和N-BOC@MXene复合膜的分离层厚度明显增加了近十倍，即便如此，改性膜的分离层和支撑层仍然保持了良好的界面结合力。实验结果显示，BOC@MXene复合膜的最佳比例为M4(即分离层为2mg MXene+40mg BOC构成)，此时在0.1MPa的压力驱动下，复合膜的纯水通量790.9L/(m²·h)，对染料刚果红、曲利苯蓝、罗丹明B的截留率分别为93.7％、29.2％、33.0％，光降解率分别为99.9％、73.4％和46.7％。在相同比例下，N-BOC@MXene复合膜的纯水通量为815.3L/(m²·h)，对染料刚果红、曲利苯蓝、罗丹明B的截留率分别为95.1％、45.5％、24.1％，光降解率分别为99.9％、98％和98.4％。对比纯MXene膜，膜的纯水通量仅为267.3L/(m²·h)，染料刚果红、曲利苯蓝、罗丹明B的截留率为88.7％、32.4％、28.6％，对三种染料几乎没有光降解能力。另外，光催化复合膜对于水中的不溶性油/水乳液仍展现出了良好的分离性能，截留率均高于99％。因此该发明方案提高了膜的亲水性，为开发兼具截留和渗透性的新型膜材料提供了一定的指导。

3.通过第一性原理(DFT)模拟并构建了N掺杂前后的(001)晶胞结构。结果表明，N掺杂后的BOC的带隙变窄，从2.482eV明显下降到1.017eV，这更适合光催化剂的光生载流子发生跃迁，最终使得光催化剂的性能有了进一步提高。并且，为了探寻宏观水通量和MXene膜微观结构之间的内在关系，该发明对水分子在膜分离层的渗透路径进行了有限元模拟。模拟假设当光催化剂加入后，会在MXene片层结构中形成折流点。这些折流点的出现使得水分子有更多的通道可以进行扩散，微观渗透速度也更高，这最终带来了宏观水通量的升高。

总体来说，光催化剂的加入不仅扩大了MXene膜的分离通道，使得复合膜的渗透性能明显提升，还赋予了复合膜自清洁能力，实现了膜对复杂水体中多种污染物的协同去除，展现出良好的实际应用前景。

附图说明

图1为本发明工艺流程图。

图2为各组复合膜的横截面SEM图，其中(a)表示MXene复合膜的横截面SEM图，a2表示5000倍下的SEM图，a3表示30000倍下的SEM图；(b)表示BOC@MXene复合膜的横截面SEM图，b2表示1000倍下的SEM图，b3表示30000倍下的SEM图；(c)表示N-BOC@MXene复合膜的横截面SEM图，c2表示1000倍下的SEM图，c3表示1000倍下的SEM图。

图3为不同复合膜带隙比较图，其中a表示Bi₂O₂CO₃晶体结构和电子分布，b表示N-Bi₂O₂CO₃的晶体结构和电子分布。

具体实施方式

实施例1

一种光催化MXene复合膜的制备方法，包括：

(1)MXene的制备：采用LiF+HCl混合试剂刻蚀MAX相，超声辅助剥离制备MXene二维材料，具体：

①将0.5g LiF溶解于15mL HCl溶液中，并将0.5g Ti₃AlC₂粉末添加到溶液中，在30℃下磁力搅拌20h，随后使用去离子水(DI)洗涤多次，直至溶液上清液pH为6；

②在3500rpm下离心数次后，收集上清液以获得多层Ti₃C₂T_X纳米片；将上清液在200mL去离子水中超声处理6h后，将分散液离心处理30min后，收集单层MXene纳米片并冷冻干燥以储存。

(2)Bi₂O₂CO₃的制备：通过低温化学方法来制备Bi₂O₂CO₃(BOC)纳米颗粒，具体：

①用分析天平准确称取9.7g Bi(NO₃)₃·5H₂O，并分散在20mL 1M HNO₃中，作为C溶液。

②用分析天平准确称取16.9gNa₂CO₃分散在180mL去离子水中，作为D溶液。

③然后在303K下搅拌30min，将溶液D缓慢滴加至溶液C中，并用异丙醇和去离子水反复洗涤样品。

④最后，将样品在333K的烘箱中干燥24h，得到BOC纳米颗粒。

(3)自清洁光催化MXene复合膜的构筑：

①将2mg的MXene纳米片以及40mg的BOC纳米颗粒分别溶解在去离子水中，然后超声处理20min，分别得到MXene分散液和BOC分散液；

②随后通过超声搅拌将MXene分散液和BOC分散液分别均匀混合30min，以获得BOC@MXene前驱体溶液；

③采用真空抽滤的方法在0.1MPa压力下，将前驱体溶液缓慢的抽滤到PES膜(孔径为0.22μm)上，构建出BOC@MXene复合膜。

对比例1～4

对比例1～4在制备方法上同实施例1，只是对比例1组～4组在MXene与Bi₂O₂CO₃的质量构成比上不同，具体参见表1。

表1

一种BOC@MXene复合膜的制备方法，包括：

(1)MXene的制备：采用LiF+HCl混合试剂刻蚀MAX相，超声辅助剥离制备MXene二维材料，具体：

①将0.5g LiF溶解于15mL HCl溶液中，并将0.5g Ti₃AlC₂粉末添加到溶液中，在30℃下磁力搅拌20h，随后使用去离子水(DI)洗涤多次，直至溶液上清液pH为6；

②在3500rpm下离心数次后，收集上清液以获得多层Ti₃C₂T_X纳米片；将上清液在200mL去离子水中超声处理6h后，将分散液离心处理30min后，收集单层MXene纳米片并冷冻干燥以储存。

(2)N-Bi₂O₂CO₃的制备：通过低温化学方法并利用CTAB来修饰Bi₂O₂CO₃(BOC)纳米颗粒，制备出N-Bi₂O₂CO₃(N-BOC)，具体：

①用分析天平准确称取9.7g Bi(NO₃)₃·5H₂O，并分散在20mL 1M HNO₃中，作为A溶液；

②用分析天平准确称取16.9g Na₂CO₃和2g CTAB分散在180mL去离子水中，作为B溶液；

③然后在303K下搅拌30min，将溶液B缓慢滴加至溶液A中，并用异丙醇和去离子水反复洗涤样品；

④最后，将样品在333K的烘箱中干燥24h，得到N-BOC纳米颗粒。

(3)N-BOC@MXene复合膜的构筑：

①将2mg的MXene纳米片以及40mg的N-BOC纳米颗粒分别溶解在去离子水中，然后超声处理20min，分别得到MXene分散液和N-BOC分散液；

②随后通过超声搅拌将MXene分散液和N-BOC分散液均匀混合30min，以获得N-BOC@MXene前驱体溶液；

③采用真空抽滤的方法在0.1MPa压力下，将前驱体溶液缓慢地抽滤到PES膜(孔径为0.22μm)上，构建出N-BOC@MXene复合膜。

试验例1

对各组复合膜的渗透通量和对水中染料分子刚果红的截留率，以作为膜的性能评价指标。具体测定结果如表2所示：

表2

根据表2结果可知，结合纯水通量、刚果红截留率、刚果红光降解率来看，M5组与M4组表现出了绝对的优势，尤其是M5组，说明采用MXene与N-BOC按照质量比1:20进行制取，能够获得最佳性能的复合膜。其次以本发明实施例1(即M4组)的性能相对M0～M3组更有优势。基于此，我们设置了试验例2，对M4组与M5组复合膜的抗污染、自清洁能力的性能进行了进一步的比较。

试验例2

测定复合膜的抗污染、自清洁能力

膜分离领域最棘手的问题就是污染物容易积聚并粘附在膜表面或进入膜孔，导致膜的使用寿命减短，其后需要大量的化学清洗剂来洗涤污染物。本发明将光催化剂的自清洁特性与膜工艺相结合，将复合膜在光源下光照后，再次对染料进行截留和光降解。在光照下的每个循环后，染料溶液的通量几乎没有减少，复合膜对染料的去除率也保持稳定。M4组与M5组的复合膜的测定结果如表3所示：

表3

根据表3的结果可知，本发明(即M4组复合膜)的自清洁光催化MXene复合膜具有良好的自清洁能力，这对于缓解膜污染和降低水处理成本至关重要。

试验例3

测定复合膜的功能性

通过BOC和N-BOC的改性，使得MXene片层的有序叠层结构发生了变化，扩大了MXene膜的层间距并且增加了许多微米级的孔隙，形成了更多的膜通道，使得复合膜的通量得到了大大的提升，如图2所示(其中a表示MXene膜的横截面SEM图，b表示BOC@MXene复合膜的横截面SEM图，c表示N-BOC@MXene复合膜的横截面SEM图)。通过原子力显微镜(AFM)和理论计算，得到了BOC和N-BOC与MXene之间的层与层间距分别为

(即图b2)和

(即图c2)。并且，BOC和N-BOC纳米颗粒与MXene之间的相互作用，使得分离层BOC@MXene(N-BOC@MXene)不易脱落，解决了MXene作为膜材料的机械性能差的难题，赋予了MXene复合膜响应可见光的能力，提高了复合膜对染料的综合去除能力。此外，BOC@MXene复合膜(b2)和N-BOC@MXene(c2)复合膜的分离层厚度相比MXene膜(a2)的厚度明显增加了近十倍，即便如此，改性膜的分离层和支撑层仍然保持了良好的界面结合力。利用死端过滤实验装置在0.1MPa下测试了不同膜的纯水通量以及对刚果红、曲利苯蓝、罗丹明B染料的截留率，膜的有效表面积为12.56cm²。在相同压力(0.1MPa)下压实15min后记录流量，以保持稳定。如表2的实验结果显示，BOC@MXene复合膜的最佳比例为M4(即分离层为2mg MXene+40mg BOC构成)，复合膜的纯水通量790.9L/(m²·h)，对染料刚果红、曲利苯蓝、罗丹明B的截留率分别为93.7％、29.2％、33.0％，光降解率分别为99.9％、73.4％和46.7％。在相同比例下，N-BOC@MXene复合膜的纯水通量为815.3L/(m²·h)，对染料刚果红、曲利苯蓝、罗丹明B的截留率分别为95.1％、45.5％、24.1％，光降解率分别为99.9％、98％和98.4％。对比纯MXene膜，膜的纯水通量仅为267.3L/(m²·h)，染料刚果红、曲利苯蓝、罗丹明B的截留率为88.7％、32.4％、28.6％，对三种染料几乎没有光降解能力。另外，光催化复合膜对于水中的不溶性油/水乳液仍展现出了良好的分离性能，截留率均高于99％。因此该发明方案提高了膜的亲水性，为开发兼具截留和渗透性的新型膜材料提供了一定的指导。

试验例4

通过第一性原理(DFT)模拟并构建了N掺杂前后的(001)晶胞结构。采用Perdew-Burke-Ernzerh(PBE)的广义梯度近似值，利用OTFG超软赝势分析了N掺杂对Bi₂O₂CO₃能带结构和状态密度的影响，如图3所示。结果表明，实施例1组制备的N-BOC纳米颗粒(如图3b所示)的带隙相比BOC纳米颗粒(如图3a所示)的带隙更窄，从2.482eV明显下降到1.017eV，这更适合光催化剂的光生载流子发生跃迁，最终使得光催化剂的性能有了进一步提高。并且，为了探寻宏观水通量和MXene膜微观结构之间的内在关系，该发明对水分子在膜分离层的渗透路径进行了有限元模拟。模拟假设当光催化剂加入后，会在MXene片层结构中形成折流点。这些折流点的出现使得水分子有更多的通道可以进行扩散，微观渗透速度也更高，这最终带来了宏观水通量的升高。

以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书及图内容所作等效流程变换，或直接或间接运用在其它相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内，包括：

1.除了采用LiF+HCl混合试剂刻蚀MAX相以外，其他人采用HF、NH₄HF₂、熔融氟盐以及NaOH和H₂SO₄等方法刻蚀，制备出MXene，如Zhangshouhai课题组曾采用氢氟酸(HF)对MAX相(Ti₃AlC₂)进行处理，剥离出其中的Al原子层，从而得到一种新型二维过渡金属碳化物MXene(Ti₃C₂T_X)片层材料。若其他步骤与本发明技术方案一致，也会制备出自清洁光催化MXene复合膜，实现本发明的目的。

2.本发明采用的PES膜作为复合膜的支撑层，其他人采用醋酸纤维素(CA)膜、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚砜(PSF)等有机聚合物膜材料作为支撑层，如Zhangshouhai课题组曾报道了新型的MXene/聚醚砜(PES)复合膜的制备。若其他步骤(如BOC和N-BOC的制备，MXene的制备，抽滤堆叠方法和混合比例)与本发明技术方案一致，也会制备出自清洁光催化MXene复合膜，实现本发明的目的。

Claims (10)

1.一种光催化MXene复合膜的制备方法，包括：

采用LiF+HCl混合试剂刻蚀MAX相，超声辅助剥离制备MXene二维材料；

通过低温化学方法并利用CTAB来修饰Bi₂O₂CO₃(BOC)纳米颗粒，制备N-Bi₂O₂CO₃(N-BOC)；以及

自清洁光催化MXene复合膜的构筑。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其中：

所述MXene二维材料由如下方法制得：

①将0.5g LiF溶解于15mL 12M HCl溶液中，并将0.5g Ti₃AlC₂粉末添加到溶液中，磁力搅拌，随后使用去离子水洗涤，直至溶液上清液pH为6；

②在3500rpm下离心，收集上清液获得多层Ti₃C₂T_X纳米片；将上清液在200mL去离子水中超声处理，将分散液离心处理30min后，收集单层MXene纳米片并冷冻干燥保存。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其中：

步骤①所述磁力搅拌温度为30℃，搅拌时间为20h。

4.根据权利要求2所述的制备方法，其中：

步骤②所述超声处理时间为6h。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其中：

所述N-Bi₂O₂CO₃(N-BOC)由如下方法制得：

①称取9.7g Bi(NO₃)₃·5H₂O分散在20mL 1M的HNO₃中，作为A溶液；

②称取16.9gNa₂CO₃和2g CTAB分散在180mL去离子水中，作为B溶液；

③将溶液B缓慢滴加至溶液A中，并用异丙醇和去离子水反复洗涤样品；

④将样品在烘箱中干燥24h，得到N-BOC纳米颗粒。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其中：

步骤③所述B、A溶液的反应条件还包括在303K温度下搅拌30min。

7.根据权利要求5所述的制备方法，其中：

步骤④所述烘箱温度为333K。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其中：

所述自清洁光催化MXene复合膜由如下方法制得：

①将2mg的MXene纳米片以及40mg的BOC纳米颗粒分别溶解在去离子水中，然后超声处理20min，分别得到MXene分散液和BOC分散液；

②于超声搅拌下将MXene分散液和BOC分散液均匀混合30min，制得BOC@MXene前驱体溶液；

③在真空抽滤下，将前驱体溶液抽滤到PES膜上，构建出BOC@MXene复合膜。

9.根据权利要求8所述的制备方法，其中：

步骤③所述真空抽滤条件为0.1MPa。

所述PES膜孔径为0.22μm。

10.一种根据权利要求1～9任一所述的制备方法制得的光催化MXene复合膜。

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