CN114768551A - 一种二维MXene基自清洁超滤膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种二维MXene基自清洁超滤膜的制备方法，包括以下步骤：步骤一：将氟化锂与盐酸搅拌溶解，放恒温磁性搅拌器上搅拌，添加MAX材料，选择性刻蚀掉Al原子，经过离心，洗涤后在滤膜上过滤，获得多层MXene；步骤二：将滤膜上的沉淀再次放入离心管中，填充氮气以去除氧气，经过超声，离心后取上清液，干燥，制备成单层MXene材料。本发明针对现有技术中在水处理运行过程中，膜表面必然会产生污垢，从而降低了膜通量和过滤性能等问题进行改进。本发明具有提供一种MXene基自清洁超滤膜，具备稳定通量和抗污染能力，同时还具有抗菌和紫外光下的自清洁能力，从而可以一定程度上缓解膜分离过程中膜污染的现象等优点。
Description
技术领域
本发明涉及膜分离技术领域，尤其涉及一种二维MXene基自清洁超滤膜的制备方法。
背景技术
膜基水处理因其高效环保的特性，已成为解决水环境问题的一种常用技术，而在实际水处理应用过程中，水体中的一些污染物，特别是疏水性蛋白质和细胞的存在，会导致大量污染物黏附在膜表面，降低了膜通量和过滤性能，因此，膜结垢问题成为了制约膜技术发展的主要问题，然而，在水处理运行过程中，膜表面最终必然会产生污垢，为了从根本上解决膜污染问题，活性防污方法（即催化/反应）逐渐得到了人们的重视，其中，光催化作为一种有效并且绿色的方法，成为了消除膜污染最有前景的技术之一；
现有技术中，MXene是一类新兴二维(2D)结构的过渡金属碳化物或碳氮化物材料，其具有独特的层状结构、催化活性、高导电性和亲水性等特点，故由MXenes材料制备出的光催化剂具有极高的稳定性、非凡的电子转移能力和容易修饰的特性，在水处理领域有很大的发展前景，并且近些年来，人们发现MXene（Ti3C2）表面可以原位产生纳米级限域TiO2，具备极高的光催化性能，与传统的光催化剂不同，原位生成在MXene表面的TiO2，在纳米限域的同时，MXene基超高的导电性也能提高光催化的效果；这些研究结果的得出，使2D材料MXene和光催化应用于膜处理领域成为了可能。
针对以上技术问题，本发明公开了一种二维MXene基自清洁超滤膜的制备方法，本发明具有提供一种MXene基自清洁超滤膜，具备稳定通量和抗污染能力，同时还具有抗菌和紫外光下的自清洁能力，从而可以一定程度上缓解膜分离过程中膜污染的现象等优点。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供了一种二维MXene基自清洁超滤膜的制备方法，以解决现有技术中在水处理运行过程中，膜表面必然会产生污垢，从而降低了膜通量和过滤性能等技术问题，本发明具有提供一种MXene基自清洁超滤膜，具备稳定通量和抗污染能力，同时还具有抗菌和紫外光下的自清洁能力，从而可以一定程度上缓解膜分离过程中膜污染的现象等优点。
本发明通过以下技术方案实现：本发明公开了一种二维MXene基自清洁超滤膜的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：将氟化锂与盐酸搅拌溶解，放恒温磁性搅拌器上搅拌，添加MAX材料，选择性刻蚀掉Al原子，经过离心，洗涤后在滤膜上过滤，获得多层MXene；
步骤二：将滤膜上的沉淀再次放入离心管中，填充氮气以去除氧气，经过超声，离心后取上清液，干燥，制备成单层MXene材料；
步骤三：将单层MXenes材料置于水热釜中，并放入烘箱加热，得到单少层TiO2-MXene；
步骤四：将TiO2-MXene稀释成低浓度溶液，将其抽滤到PVDF膜表面，形成表面修饰有MXenes的超滤膜材料。
进一步的，步骤一中氟化锂与盐酸的质量体积比为3.2g：40mL，步骤二中去离子水加入量为45ml-100ml。
进一步的，步骤一的盐酸的物质的量浓度为9mol/L，步骤四中溶液为50、100、150、200mL，0.02mg/L的TiO2-MXene。
进一步的，步骤一中的MAX材料为Ti3AlC2，质量为2g，步骤一中的恒温磁性搅拌器的搅拌转速为500-600rpm，搅拌时间为15min，离心转速3500rpm，离心时间为3min-5min，步骤二中的离心转速3500rpm，离心时间为30min，超声时间为1h。
进一步的，步骤一中的水浴温度设定为40℃。
进一步的，步骤三中的水热釜反应条件为120℃反应12h-24h，步骤四中的抽滤压力为0.1MPa。
进一步的，步骤二中的氮气填充时间为2min，步骤一中洗涤是指先用1M盐酸洗涤2次，再分别用去离子水和乙醇洗涤3次，步骤四中的PVDF膜是0.22微米PVDF滤膜。
一种二维MXene基自清洁超滤膜的制备方法制备得到的Mxene基自清洁超滤膜。
进一步的，MXene基自清洁超滤膜用于饮用水处理和废水处理领域。
本发明具有以下优点：
（1）本发明本发明制备的MXene基光催化自清洁膜用于饮用水处理时，拥有市售超滤膜所不具有的高的水通量及截留率，在饮用水膜分离领域具有良好的应用前景。
（2）本发明通过制备的MXene基光催化自清洁膜应用于水处理时，拥有市售超滤膜所不具有的超强的抗菌性能，具备很强的提升饮用水安全工艺的价值；
（3）本发明通过制备的MXene基光催化自清洁膜应用于水处理时，拥有一定的自清洁能力，可以缓解膜分离过程中膜污染的现象，能够减缓膜组件的更换，减少能耗和成本。
（4）本发明制备的二维层状Ti3C2-MXene膜在处理水源水时，表现出优异的通量和截污能力，并具备常见膜材料不存在的光催化自清洁能力，并对水中细菌有杀灭作用，该方法拥有很强的工业化应用价值。
附图说明
图1为本发明厚度为1mg的MXene基光催化自清洁膜的扫描断面图像；
图2为本发明厚度为2mg的MXene基光催化自清洁膜的扫描断面图像；
图3为本发明厚度为3mg的MXene基光催化自清洁膜的扫描断面图像；
图4为本发明厚度为4mg的MXene基光催化自清洁膜的扫描断面图像；
图5为本发明的不同厚度MXene基光催化自清洁膜的紫外光下的通量恢复图像；
图6为本发明的不同厚度MXene基光催化自清洁膜的通量和牛血清白蛋白截留图像；
图7为本发明的负载量为3mg的MXene基光催化自清洁膜的抗菌性能图像。
具体实施方式
下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例，在本发明的描述中，类似于“前”、“后”、“左”、“右”等指示方位或位置关系的词语仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。
实施例1
实施例1公开了一种二维MXene基自清洁超滤膜的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：将3.2g氟化锂放入100ml烧杯中，加入40mL 9mol/L盐酸，放在40℃恒温磁性搅拌器上，500-600rpm搅拌15min，然后在溶液中加入2g MAX材料，在40℃和500-600rpm下反应48小时，反应完成后，在3500rpm的离心机中离心3min，弃去上清，倒入1M稀盐酸洗涤，在相同条件下离心，弃去上清，重复洗涤2次，再分别用去离子水和乙醇洗涤并离心，各重复3次，离心后将溶液进行抽滤，获得多层Ti3C2；
步骤二：制备单层Ti3C2材料：将滤膜上的沉淀放入离心管，加入45ml去离子水，填充氮气2分钟，将其超声振动1小时，每10分钟摇晃一次，超声结束后，将溶液置入离心机中，以3500rpm继续离心30min，溶液中的上清液是制备的Ti3C2单层溶液，将溶液放置在冷冻干燥机中，将获得的粉末储存在由惰性气体保护的小瓶中，并放在4℃的冰箱中备用；
步骤三：将100mg单层MXenes材料置于50ml水热釜中，加入20ml水，120℃反应12h，制备单层TiO2-Ti3C2；
步骤四：分别取50、100、150、200mL，0.02mg/L的TiO2-Ti3C2，在0.1MPa的真空压力下，用抽滤机将其抽滤到PVDF膜表面，形成表面修饰有MXenes的超滤膜材料；
如图1-5所示，根据本发明的不同厚度MXene基光催化自清洁膜的扫描断面图像以及本发明的不同厚度MXene基光催化自清洁膜的紫外光下的通量恢复图像，可以看出本发明制备的二维层状Ti3C2-MXene膜在处理水源水时，在紫外光的照射下具备常见膜材料不存在的光催化自清洁能力，从而缓解膜污染现象，对通量进行恢复，从而减缓膜组件的更换，减少能耗和成本，避免污染物大量黏附在膜表面，从而降低膜通量和过滤性能；
而如图6所示，根据本发明的不同厚度MXene基光催化自清洁膜的通量和牛血清白蛋白截留图像可以看出，本发明制备的二维层状TiO2-MXene膜在处理水源水，具有较高的截留能力和通量，并且可以看出不同厚度的MXene材料的通量与截留能力均难以保证均衡的状态，当MXene材料的通量高时，MXene材料的截留能力就会变弱，但是本发明制备的TiO2-MXene膜在2mg时，TiO2-MXene膜的截留能力和通量可以达到均衡的状态；
如图7所示，根据本发明的负载量为3mg的MXene基光催化自清洁膜的抗菌性能图像可以看出TiO2-MXene膜拥有市售超滤膜所不具有的超强的抗菌性能，具备很强的提升饮用水安全工艺的价值。
实施例2
实施例2公开了一种二维MXene基自清洁超滤膜的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：将2g氟化锂放入100ml烧杯中，加入40mL 9mol/L盐酸，放在40℃恒温磁性搅拌器上，500-600rpm搅拌15min，然后在溶液中加入1gMAX材料，在40℃和500-600rpm下反应48小时，反应完成后，在3500rpm的离心机中离心3min，弃去上清，倒入1M稀盐酸洗涤，在相同条件下离心，弃去上清，重复洗涤2次，再分别用去离子水和乙醇洗涤并离心，各重复3次，离心后将溶液进行抽滤，获得多层Ti3C2；
步骤二：制备单层Ti3C2材料：将滤膜上的沉淀放入离心管，加入45ml去离子水，填充氮气2分钟，将其超声振动1小时，每10分钟摇晃一次，超声结束后，将溶液置入离心机中，以3500rpm继续离心30min，溶液中的上清液是制备的Ti3C2单层溶液，将溶液放置在冷冻干燥机中，将获得的粉末储存在由惰性气体保护的小瓶中，并放在4℃的冰箱中备用；
步骤三：将100mg单层MXenes材料置于50ml水热釜中，加入20ml水，120℃反应12h，制备单层TiO2-Ti3C2；
步骤四：分别取50、100、150、200mL，0.02mg/L的TiO2-Ti3C2，在0.1MPa的真空压力下，用抽滤机将其抽滤到PVDF膜表面，形成表面修饰有MXenes的超滤膜材料；
如图1-5所示，根据本发明的不同厚度MXene基光催化自清洁膜的扫描断面图像以及本发明的不同厚度MXene基光催化自清洁膜的紫外光下的通量恢复图像，可以看出本发明制备的二维层状Ti3C2-MXene膜在处理水源水时，在紫外光的照射下具备常见膜材料不存在的光催化自清洁能力，从而缓解膜污染现象，对通量进行恢复，从而减缓膜组件的更换，减少能耗和成本，避免污染物大量黏附在膜表面，从而降低膜通量和过滤性能；
而如图6所示，根据本发明的不同厚度MXene基光催化自清洁膜的通量和牛血清白蛋白截留图像可以看出，本发明制备的二维层状TiO2-MXene膜在处理水源水，具有较高的截留能力和通量，并且可以看出不同厚度的MXene材料的通量与截留能力均难以保证均衡的状态，当MXene材料的通量高时，MXene材料的截留能力就会变弱，但是本发明制备的TiO2-MXene膜在2mg时，TiO2-MXene膜的截留能力和通量可以达到均衡的状态；
如图7所示，根据本发明的负载量为3mg的MXene基光催化自清洁膜的抗菌性能图像可以看出TiO2-MXene膜拥有市售超滤膜所不具有的超强的抗菌性能，具备很强的提升饮用水安全工艺的价值。
实施例3
实施例3公开了一种二维MXene基自清洁超滤膜的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：将3.2g氟化锂放入100ml烧杯中，加入40mL 9mol/L盐酸，放在40℃恒温磁性搅拌器上，500-600rpm搅拌15min，然后在溶液中加入2g MAX材料，在40℃和500-600rpm下反应48小时，反应完成后，在3500rpm的离心机中离心5min，弃去上清，倒入1M稀盐酸洗涤，在相同条件下离心，弃去上清，重复洗涤2次，再分别用去离子水和乙醇洗涤并离心，各重复3次，离心后将溶液进行抽滤，获得多层Ti3C2；
步骤二：制备单层Ti3C2材料：将滤膜上的沉淀放入离心管，加入80ml去离子水，填充氮气2分钟，将其超声振动1小时，每10分钟摇晃一次，超声结束后，将溶液置入离心机中，以3500rpm继续离心30min，溶液中的上清液是制备的Ti3C2单层溶液，将溶液放置在冷冻干燥机中，将获得的粉末储存在由惰性气体保护的小瓶中，并放在4℃的冰箱中备用；
步骤三：将100mg单层MXenes材料置于50ml水热釜中，加入20ml水，120℃反应18h，制备单层TiO2-Ti3C2；
步骤四：分别取50、100、150、200mL，0.02mg/L的TiO2-Ti3C2，在0.1MPa的真空压力下，用抽滤机将其抽滤到PVDF膜表面，形成表面修饰有MXenes的超滤膜材料；
如图1-5所示，根据本发明的不同厚度MXene基光催化自清洁膜的扫描断面图像以及本发明的不同厚度MXene基光催化自清洁膜的紫外光下的通量恢复图像，可以看出本发明制备的二维层状Ti3C2-MXene膜在处理水源水时，在紫外光的照射下具备常见膜材料不存在的光催化自清洁能力，从而缓解膜污染现象，对通量进行恢复，从而减缓膜组件的更换，减少能耗和成本，避免污染物大量黏附在膜表面，从而降低膜通量和过滤性能；
而如图6所示，根据本发明的不同厚度MXene基光催化自清洁膜的通量和牛血清白蛋白截留图像可以看出，本发明制备的二维层状TiO2-MXene膜在处理水源水，具有较高的截留能力和通量，并且可以看出不同厚度的MXene材料的通量与截留能力均难以保证均衡的状态，当MXene材料的通量高时，MXene材料的截留能力就会变弱，但是本发明制备的TiO2-MXene膜在2mg时，TiO2-MXene膜的截留能力和通量可以达到均衡的状态；
如图7所示，根据本发明的负载量为3mg的MXene基光催化自清洁膜的抗菌性能图像可以看出TiO2-MXene膜拥有市售超滤膜所不具有的超强的抗菌性能，具备很强的提升饮用水安全工艺的价值。
实施例4
实施例4公开了一种二维MXene基自清洁超滤膜的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：将3.2g氟化锂放入100ml烧杯中，加入40mL 9mol/L盐酸，放在40℃恒温磁性搅拌器上，500-600rpm搅拌15min，然后在溶液中加入2g MAX材料，在40℃和500-600rpm下反应48小时，反应完成后，在3500rpm的离心机中离心5min，弃去上清，倒入1M稀盐酸洗涤，在相同条件下离心，弃去上清，重复洗涤2次，再分别用去离子水和乙醇洗涤并离心，各重复3次，离心后将溶液进行抽滤，获得多层Ti3C2；
步骤二：制备单层Ti3C2材料：将滤膜上的沉淀放入离心管，加入100ml去离子水，填充氮气2分钟，将其超声振动1小时，每10分钟摇晃一次，超声结束后，将溶液置入离心机中，以3500rpm继续离心30min，溶液中的上清液是制备的Ti3C2单层溶液，将溶液放置在冷冻干燥机中，将获得的粉末储存在由惰性气体保护的小瓶中，并放在4℃的冰箱中备用；
步骤三：将100mg单层MXenes材料置于50ml水热釜中，加入20ml水，120℃反应24h，制备单层TiO2-Ti3C2；
步骤四：分别取50、100、150、200mL，0.02mg/L的TiO2-Ti3C2，在0.1MPa的真空压力下，用抽滤机将其抽滤到PVDF膜表面，形成表面修饰有MXenes的超滤膜材料；
如图1-5所示，根据本发明的不同厚度MXene基光催化自清洁膜的扫描断面图像以及本发明的不同厚度MXene基光催化自清洁膜的紫外光下的通量恢复图像，可以看出本发明制备的二维层状Ti3C2-MXene膜在处理水源水时，在紫外光的照射下具备常见膜材料不存在的光催化自清洁能力，从而缓解膜污染现象，对通量进行恢复，从而减缓膜组件的更换，减少能耗和成本，避免污染物大量黏附在膜表面，从而降低膜通量和过滤性能；
而如图6所示，根据本发明的不同厚度MXene基光催化自清洁膜的通量和牛血清白蛋白截留图像可以看出，本发明制备的二维层状TiO2-MXene膜在处理水源水，具有较高的截留能力和通量，并且可以看出不同厚度的MXene材料的通量与截留能力均难以保证均衡的状态，当MXene材料的通量高时，MXene材料的截留能力就会变弱，但是本发明制备的TiO2-MXene膜在2mg时，TiO2-MXene膜的截留能力和通量可以达到均衡的状态；
如图7所示，根据本发明的负载量为3mg的MXene基光催化自清洁膜的抗菌性能图像可以看出TiO2-MXene膜拥有市售超滤膜所不具有的超强的抗菌性能，具备很强的提升饮用水安全工艺的价值。
Claims (9)
1.一种二维MXene基自清洁超滤膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一：将氟化锂与盐酸搅拌溶解，放恒温磁性搅拌器上搅拌，添加MAX材料，选择性刻蚀掉Al原子，经过离心，洗涤后在滤膜上过滤，获得多层MXene；
步骤二：将滤膜上的沉淀再次放入离心管中，填充氮气以去除氧气，经过超声，离心后取上清液，干燥，制备成单层MXene材料；
步骤三：将单层MXenes材料置于水热釜中，并放入烘箱加热，得到单少层TiO2-MXene；
步骤四：将TiO2-MXene稀释成低浓度溶液，将其抽滤到PVDF膜表面，形成表面修饰有MXenes的超滤膜材料。
2.如权利要求1所述的一种二维MXene基自清洁超滤膜的制备方法，其特征在于，所述的步骤一中氟化锂与盐酸的质量体积比为2g-3.2g：40mL，所述的步骤二中去离子水加入量为45ml-100ml。
3.如权利要求1所述的一种二维MXene基自清洁超滤膜的制备方法，其特征在于，所述的步骤一的盐酸的物质的量浓度为9mol/L，所述的步骤四中溶液为50、100、150、200mL，0.02mg/L的TiO2-MXene。
4.如权利要求1所述的一种二维MXene基自清洁超滤膜的制备方法，其特征在于，所述的步骤一中所述的MAX材料为Ti3AlC2，质量为2g，所述的步骤一中的恒温磁性搅拌器的搅拌转速为500-600rpm，搅拌时间为15min，离心转速3500rpm，离心时间为3min-5min，所述的步骤二中的离心转速3500rpm，离心时间为30min，超声时间为1h。
5.如权利要求1所述的一种二维MXene基自清洁超滤膜的制备方法，其特征在于，所述的步骤一中的水浴温度设定为40℃。
6.如权利要求1所述的一种二维MXene基自清洁超滤膜的制备方法，其特征在于，所述的步骤三中的水热釜反应条件为120℃反应12h-24h，所述的步骤四中的抽滤压力为0.1MPa。
7.如权利要求1所述的一种二维MXene基自清洁超滤膜的制备方法，其特征在于，所述的步骤二中的氮气填充时间为2min，所述的步骤一中洗涤是指先用1M盐酸洗涤2次，再分别用去离子水和乙醇洗涤3次，所述的步骤四中的PVDF膜是0.22微米PVDF滤膜。
8.一种由权利要求1～7任一项所述一种二维MXene基自清洁超滤膜的制备方法制备得到的Mxene基自清洁超滤膜。
9.根据权利要求8所述的MXene基自清洁超滤膜的应用，其特征在于：所述MXene基自清洁超滤膜用于饮用水处理和废水处理领域。
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