CN113559835A - 一种具有微孔结构的Ti3C2/TiO2光催化材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种具有微孔结构的Ti3C2/TiO2光催化材料及其制备方法，涉及光催化材料技术领域，该制备方法包括：向盛有Ti3AlC2粉末的容器中滴加HF溶液，依次经过磁力搅拌、离心洗涤后至第一混合液的pH＞6，干燥后得到Ti3C2粉末；向Ti3C2粉末加入溶剂，Ti3C2粉末与溶剂的质量比为(1‑3)：(35‑90)，再依次进行超声、搅拌，得到第二混合液；将第二混合液进行水热处理，再经过洗涤、干燥后得到具有微孔结构的Ti3C2/TiO2光催化材料。与现有技术相比，本发明利用水热法在Ti3C2/TiO2的手风琴状结构上产生大小及深浅不一的微型孔，进而增加其对光子的捕获能力，提高光利用率。
Description
技术领域
本发明涉及光催化材料技术领域，具体而言，涉及一种具有微孔结构的Ti3C2/TiO2光催化材料及其制备方法。
背景技术
作为原始自然能源的替代能源，清洁能源近年来引起了广泛的关注，其中，光催化产能技术中的TiO2纳米材料，由于其具有合适的能带结构，能够将太阳能转化为化学能，是作为光催化的最佳材料，成为了近年来的研究热点。同样地，Ti3C2MXene是一种近几年发现的具有二维层状结构的过渡金属碳化物，其具有良好的费米能级、优异的导电性和表面亲水性，在储能、光催化、复合材料等领域具有广泛的应用前景。随着技术的发展，人们试图将TiO2纳米材料与二维层状结构的Ti3C2MXene相结合，得到性能优异的Ti3C2/TiO2光催化材料，但是由于Ti3C2/TiO2中TiO2的禁带宽度较大，只能吸收太阳光谱中5％左右的紫外光，导致对太阳光利用率低，且TiO2的光生载流子复合速率快，因而导致TiO2纳米材料产氢率低，进而使应用受到限制。
发明内容
本发明解决的问题是现有技术中的TiO2对太阳光利用率低，光生载流子复合速率快以及产氢效率低的问题。
为解决上述问题中的至少一个方面，本发明提供一种具有微孔结构的Ti3C2/TiO2光催化材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤S1，向盛有Ti3AlC2粉末的容器中滴加HF溶液得到第一混合液，依次经过磁力搅拌、离心洗涤后至所述第一混合液的pH＞6，干燥后得到Ti3C2粉末；
步骤S2，向所述Ti3C2粉末加入溶剂，所述Ti3C2粉末与所述溶剂的质量比为(1-3)：(35-90)，再依次进行超声、搅拌，得到第二混合液；
步骤S3，将步骤S2中的所述第二混合液进行水热处理，再经过洗涤、干燥后得到具有微孔结构的Ti3C2/TiO2光催化材料。
较佳地，步骤S2中，所述溶剂包括无水乙醇和去离子水，且所述无水乙醇和所述去离子水的体积比为1：1。
较佳地，步骤S1中，所述磁力搅拌包括：在30℃-60℃的温度下磁力搅拌48-72h。
较佳地，步骤S1中，所述离心洗涤包括：用去离子水在离心机中进行离心洗涤，离心机转速为4000r/min-5000r/min，洗涤次数为10-20次。
较佳地，步骤S1和步骤S3中，所述干燥包括：在60-80℃温度下真空干燥12-24h。
较佳地，步骤S2中，所述超声时间为30-50min。
较佳地，步骤S2中，所述搅拌时间为30-50min。
较佳地，步骤S3中，所述水热处理包括：在180℃下水热反应12-24h。
较佳地，步骤S3中，所述洗涤包括：用去离子水和无水乙醇在离心机中进行离心洗涤，所述离心机的转速为5000r/min-8000r/min，所述洗涤次数为3-6次。
本发明提供的具有微孔结构的Ti3C2/TiO2光催化材料的制备方法相较于现有技术的优势在于，本发明利用Ti3C2粉末在高温下进行水热反应能够被氧化，进而得到Ti3C2表面覆盖TiO2颗粒的手风琴状结构，当控制Ti3C2粉末与溶剂的质量比为(1-3)：(35-90)时，Ti3C2粉末在溶剂中进行水热反应会在Ti3C2/TiO2的手风琴状结构上产生大小及深浅不一的微型孔，微型孔的存在增加了Ti3C2/TiO2对光子的捕获能力，提高了Ti3C2/TiO2光催化反应的活性，同时抑制了光生载流子复合速率，提高了光催化产氢的性能，增强了对太阳光的利用率。
本发明还提供了一种具有微孔结构的Ti3C2/TiO2光催化材料，根据上述内容所述的具有微孔结构的Ti3C2/TiO2光催化材料的制备方法进行制备。
本发明提供的具有微孔结构的Ti3C2/TiO2光催化材料与上述具有微孔结构的Ti3C2/TiO2光催化材料的制备方法相对于现有技术的优势相同，在此不再赘述。
附图说明
图1为本发明实施例中的具有微孔结构的Ti3C2/TiO2光催化材料的制备方法流程图；
图2为本发明实施例中Ti3AlC2、Ti3C2和具有微孔结构的Ti3C2/TiO2的XRD图；
图3为本发明实施例中Ti3C2的SEM图
图4为本发明实施例中不具有微孔结构的Ti3C2/TiO2-20的SEM图；
图5为本发明实施例中具有微孔结构的Ti3C2/TiO2的SEM图；
图6为本发明实施例中Ti3C2、TiO2、不具有微孔结构的Ti3C2/TiO2-20和具有微孔结构的Ti3C2/TiO2的光致发光光谱图(PL)；
图7为本发明实施例中Ti3C2、TiO2和具有微孔结构的Ti3C2/TiO2的紫外可见吸收光谱图；
图8为现有技术中TiO2的紫外可见吸收光谱图；
图9为现有技术中Ti3C2的紫外可见吸收光谱图；
图10为本发明实施例中具有微孔结构的Ti3C2/TiO2的紫外可见吸收光谱图；
图11为本发明实施例中具有微孔结构的Ti3C2/TiO2和不具有微孔结构的Ti3C2/TiO2-20光催化产氢图。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更为明显易懂，下面结合附图对本发明的具体实施例做详细的说明。
需要说明的是，在本申请实施例的描述中，术语“一些具体的实施例”的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施或实例。而且，描述的具体特征、结构、材料或特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
如图1所示，本发明实施例提供一种具有微孔结构的Ti3C2/TiO2光催化材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤S1，向盛有Ti3AlC2粉末的容器中滴加HF溶液得到第一混合液，依次经过磁力搅拌、离心洗涤后至所述第一混合液的pH＞6，干燥后得到Ti3C2粉末；
步骤S2，向所述Ti3C2粉末加入溶剂，所述Ti3C2粉末与所述溶剂的质量比为(1-3)：(35-90)，再依次进行超声、搅拌，得到第二混合液；
步骤S3，将步骤S2中的所述第二混合液进行水热处理，再经过洗涤、干燥后得到具有微孔结构的Ti3C2/TiO2光催化材料。
本实施例中的Ti3AlC2粉末，在HF溶液的溶解作用下，得到具有二维层状结构的Ti3C2，其属于二维层状材料Mxene。二维层状材料Mxene材料均具有良好的费米能级、优异的导电性和表面亲水性，在光催化领域有着较大的应用优势。而Ti3C2在具有上述优点的同时还具有较高的比表面积和较多的末端官能团，如-OH、＝O和-F等，能够为光催化反应提供足够的活性位点。本实施例中通过水热法氧化Ti3C2，使其表面原位生长TiO2，形成手风琴状的Ti3C2/TiO2光催化材料，但是由于TiO2的禁带宽度较大，只能吸收太阳光谱中占5％左右的紫外光，如图8和图9所示，导致对太阳光利用率低，且TiO2的光生载流子复合速率快，因而导致TiO2纳米材料产氢率低，进而应用受到限制。为解决该问题，本实施例中将Ti3C2粉末加入溶剂，以一定比例进行超声搅拌后，再进行水热处理，使其在高压反应釜中进行水热反应后，最终经过洗涤、干燥后，得到具有微孔结构的Ti3C2/TiO2光催化材料，而Ti3C2具有良好的导电性，有利于光生电子的转移，微型孔的存在增加了Ti3C2/TiO2光催化材料对光的利用率，如图7和图10所示，提高了光催化产氢性能。需要说明的是，图7中横坐标代表波长，纵坐标代表吸收值。
本发明实施例提供的具有微孔结构的Ti3C2/TiO2光催化材料的制备方法相较于现有技术的优势在于，本发明利用Ti3C2粉末在高温下进行水热反应能够被氧化，进而得到Ti3C2表面覆盖TiO2颗粒的手风琴状结构，当控制Ti3C2粉末与溶剂的质量比为(1-3)：(35-90)时，Ti3C2粉末在溶剂中进行水热反应会在Ti3C2/TiO2的手风琴状结构上产生大小及深浅不一的微型孔，微型孔的存在增加了Ti3C2/TiO2对光子的捕获能力，提高了Ti3C2/TiO2光催化反应的活性，同时抑制了光生载流子复合速率，提高了光催化产氢的性能，增强了对太阳光的利用率。
在一些具体的实施例中，步骤S2中，所述溶剂包括无水乙醇和去离子水，且所述无水乙醇和所述去离子水的体积比为1：1。
由此，精确溶剂配比，使Ti3C2粉末与无水乙醇和去离子水充分混溶。
在一些具体的实施例中，步骤S1中，所述磁力搅拌包括：在30℃-60℃的温度下磁力搅拌48-72h。
由此，经过有效磁力搅拌使得HF溶液与Ti3AlC2粉末充分反应后得到的Ti3C2，加快反应速率。
在一些具体的实施例中，步骤S1中，所述离心洗涤包括：用去离子水在离心机中进行离心洗涤，离心机转速为4000r/min-5000r/min，洗涤次数为10-20次。
由此，经过多次且充分的离心洗涤去除多余的HF，同时使含有Ti3C2的第一混合液pH＞6，有利于提高Ti3C2的光催化性能。
在一些具体的实施例中，步骤S1和步骤S3中，所述干燥包括：在60-80℃温度下真空干燥12-24h。
由此，在上述干燥过程后，在不破坏相应结构的前提下，有利于步骤S1中得到高纯度的Ti3C2粉末或者有利于步骤S3中得到干燥后纯净的具有微孔结构的Ti3C2/TiO2光催化材料。
在一些具体的实施例中，步骤S2中，所述超声时间为30-50min。
由此，有利于加快Ti3C2粉末与溶剂的混溶，提高溶解效率。
在一些具体的实施例中，步骤S2中，所述搅拌时间为30-50min。
由此，通过搅拌使Ti3C2粉末与溶剂充分混溶，提高溶解效率。
在一些具体的实施例中，步骤S3中，所述水热处理包括：在180℃下水热反应12-24h。需要说明的是，所述的水热处理具体可为将Ti3C2粉末与溶剂充分混合后，加入到高压反应釜中进行水热反应。
由此，通过水热处理使得Ti3C2表面原位生长TiO2，当控制Ti3C2粉末与溶剂的质量比为(1-3)：(35-90)时，Ti3C2粉末在溶剂中进行水热反应会在Ti3C2/TiO2的手风琴状结构上产生大小及深浅不一的微型孔，光子进入微型孔会不停的折射，微型孔增加了光催化材料对光子的捕获能力，进而提高光催化性能。
在一些具体的实施例中，步骤S3中，所述洗涤包括：用去离子水和无水乙醇在离心机中进行离心洗涤，所述离心机的转速为5000r/min-8000r/min，洗涤次数为3-6次。
由此，有利于洗涤过程中保护具有微孔结构的Ti3C2/TiO2的结构，且洗涤效果更好。
本发明实施例还提供了一种具有微孔结构的Ti3C2/TiO2光催化材料，根据上述内容所述的具有微孔结构的Ti3C2/TiO2光催化材料的制备方法进行制备。
如图2所示，其中横坐标代表波长，纵坐标代表强度。本发明实施例提供的具有微孔结构的Ti3C2/TiO2光催化材料相较于现有技术的优势在于，本发明实施例通过水热反应得到的具有微孔结构的Ti3C2/TiO2光催化材料，其微型孔具有大小及深浅不一的特点，且使得光子进入微型孔会不停的折射，进而增加了Ti3C2/TiO2对光子的捕获能力，提高了Ti3C2/TiO2光催化反应的活性，因此，具有微孔结构的Ti3C2/TiO2光催化材料具有对太阳光的利用率高，光催化产氢的性能强的特点。
实施例1
如图1所示，本发明实施例提供了一种具有微孔结构的Ti3C2/TiO2光催化材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤1，在室温条件下，称量1gTi3AlC2粉末放入玛瑙研钵中研磨30min，减小其块体尺寸，将研磨后的Ti3AlC2粉末放入塑料烧杯中，用塑料滴管缓慢滴加20mL49％的HF溶液，将塑料烧杯用保鲜膜覆盖，以防掉入杂质污染样品。然后在60℃的条件下磁力搅拌72h，使其充分刻蚀，然后将刻蚀后的溶液用去离子水反复在离心机中进行离心洗涤，离心机转速为5000r/min，洗涤次数为15次，直至PH>6。所得溶液倒入培养皿中，然后在60℃的温度下真空干燥12h，得到黑色Ti3C2粉末，充分研磨后，放入棕色瓶中避光保存。如图3所示，为本实施例中Ti3C2的SEM图。
步骤2，将0.1g的Ti3C2粉末加入烧杯中，加入2mL去离子水，2mL无水乙醇。将盛有溶液的烧杯放入超声机中超声30min，然后再搅拌30min，使得水分子和乙醇分子插入Ti3C2的片层之间，一方面增加层间距，另一方面使得Ti3C2表面大量的端基自由基(-F)被乙醇溶液中的亲水基团(-O)所取代。将搅拌好的溶液放入聚四氟乙烯内衬中，然后放入高压反应釜中，在180℃下水热反应20h。反应得到的溶液用去离子水和无水乙醇反复在离心机中进行离心洗涤，离心机转速为6000r/min，洗涤次数为4次。然后在60℃温度下干燥12h，最后得到具有微孔结构的Ti3C2/TiO2光催化材料。如图5所示，图中的Ti3C2/TiO2光催化材料具有明显的微孔结构。
本实施例所制备的具有微孔结构的Ti3C2/TiO2光催化材料具有较高的光催化产氢性能。如图11所示，在光催化产氢系统中对催化剂进行产氢实验，如下：采用300W的氙灯光源，10mg的催化剂悬浮在三乙醇胺水溶液(50mL，20vol％)中，用于产生氢气(H2)气体，在反应物溶液中加入3％的H2PtCl6水溶液，在氙灯下照射30min，使得铂沉积在催化剂表面；然后每隔1小时采集一次数据，测得4h的光催化产氢量为14.4mmoL/h，产氢速率可达3.6mmoL/h/g。可见本实施例所制备的具有微孔结构的Ti3C2/TiO2光催化材料具有较高的产氢性能。
对比试验(Ti3C2/TiO2-20)
如图4和图6所示，将上述0.1g的Ti3C2粉末中，加入10mL去离子水，10mL无水乙醇，同等条件下进行水热反应，作为对比实验，最终得到不具有微孔结构的Ti3C2/TiO2-20光催化材料。其中图6中横坐标代表波长，纵坐标代表强度。如图11所示，不具有微孔结构的Ti3C2/TiO2-20光催化材料其产氢性能明显低于实施例1中具有微孔结构的Ti3C2/TiO2光催化材料的产氢性能。
实施例2
如图1所示，本实施例中具有微孔结构的Ti3C2/TiO2光催化材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤1，在室温条件下，称量1gTi3AlC2粉末放入玛瑙研钵中研磨30min，减小其块体尺寸，将研磨好的Ti3AlC2粉末放入塑料烧杯中，用塑料滴管缓慢滴加20mL49％的HF溶液，将塑料烧杯用保鲜膜覆盖，以防掉入杂质污染样品。在30℃的条件下磁力搅拌48h，使其刻蚀完全，然后将溶液用去离子水反复在离心机中进行离心洗涤，离心机转速为4000r/min，洗涤次数为10次，直至PH>6。所得溶液倒入培养皿中，然后在80℃的温度下真空干燥24h，得到黑色Ti3C2粉末，充分研磨后，放入棕色瓶中避光保存。
步骤2，将0.3g的Ti3C2粉末加入烧杯中，加入5mL去离子水，5mL无水乙醇。将盛有溶液的烧杯放入超声机中超声50min，然后再搅拌50min，使得水分子和乙醇分子插入Ti3C2的片层之间，一方面增加层间距，另一方面使得Ti3C2表面大量的端基自由基(-F)被乙醇溶液中的亲水基团(-O)所取代。将搅拌好的溶液放入聚四氟乙烯内衬中，然后放入高压反应釜中，在180℃下水热反应24h。反应得到的溶液用去离子水和无水乙醇反复在离心机中进行离心洗涤，离心机转速为8000r/min，洗涤次数为6次。然后在80℃温度下干燥24h，即可得到具有微孔结构的Ti3C2/TiO2光催化材料。
实施例3
如图1所示，本实施例中具有微孔结构的Ti3C2/TiO2光催化材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤1，在室温条件下，称量1gTi3AlC2粉末放入玛瑙研钵中研磨30min，减小其块体尺寸，将研磨好的Ti3AlC2粉末放入塑料烧杯中，用塑料滴管缓慢滴加20mL49％的HF溶液，将塑料烧杯用保鲜膜覆盖，以防掉入杂质污染样品。在50℃的条件下磁力搅拌58h，使其刻蚀完全，然后将溶液用去离子水反复在离心机中进行离心洗涤，离心机转速为4500r/min，洗涤次数为20次，直至PH>6。所得溶液倒入培养皿中，然后在70℃的温度下真空干燥18h，得到黑色Ti3C2粉末，充分研磨后，放入棕色瓶中避光保存。
步骤2，将0.2g的Ti3C2粉末加入烧杯中，加入3mL去离子水，3mL无水乙醇。将盛有溶液的烧杯放入超声机中超声40min，然后再搅拌40min，使得水分子和乙醇分子插入Ti3C2的片层之间，一方面增加层间距，另一方面使得Ti3C2表面大量的端基自由基(-F)被乙醇溶液中的亲水基团(-O)所取代。将搅拌好的溶液放入聚四氟乙烯内衬中，然后放入高压反应釜中，在180℃下水热反应12h。反应得到的溶液用去离子水和无水乙醇反复在离心机中进行离心洗涤，离心机转速为5000r/min，洗涤次数为3次。然后在70℃温度下干燥20h，即可得到具有微孔结构的Ti3C2/TiO2光催化材料。
虽然本发明公开披露如上，但本发明公开的保护范围并非仅限于此。本领域技术人员在不脱离本发明公开的精神和范围的前提下，可进行各种变更与修改，这些变更与修改均将落入本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种具有微孔结构的Ti3C2/TiO2光催化材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤S1，向盛有Ti3AlC2粉末的容器中滴加HF溶液得到第一混合液，依次经过磁力搅拌、离心洗涤后至所述第一混合液的pH＞6，干燥后得到Ti3C2粉末；
步骤S2，向所述Ti3C2粉末加入溶剂，所述Ti3C2粉末与所述溶剂的质量比为(1-3)：(35-90)，再依次进行超声、搅拌，得到第二混合液；
步骤S3，将步骤S2中的所述第二混合液进行水热处理，再经过洗涤、干燥后得到具有微孔结构的Ti3C2/TiO2光催化材料。
2.根据权利要求1所述的具有微孔结构的Ti3C2/TiO2光催化材料的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述溶剂包括无水乙醇和去离子水，且所述无水乙醇和所述去离子水的体积比为1：1。
3.根据权利要求1所述的具有微孔结构的Ti3C2/TiO2光催化材料的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述磁力搅拌包括：在30℃-60℃的温度下磁力搅拌48-72h。
4.根据权利要求1所述的具有微孔结构的Ti3C2/TiO2光催化材料的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述离心洗涤包括：用去离子水在离心机中进行离心洗涤，离心机转速为4000r/min-5000r/min，洗涤次数为10-20次。
5.根据权利要求1所述的具有微孔结构的Ti3C2/TiO2光催化材料的制备方法，其特征在于，步骤S1和步骤S3中，所述干燥包括：在60-80℃温度下真空干燥12-24h。
6.根据权利要求1所述的具有微孔结构的Ti3C2/TiO2光催化材料的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述超声时间为30-50min。
7.根据权利要求1所述的具有微孔结构的Ti3C2/TiO2光催化材料的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述搅拌时间为30-50min。
8.根据权利要求1所述的具有微孔结构的Ti3C2/TiO2光催化材料的制备方法，其特征在于，步骤S3中，所述水热处理包括：在180℃下水热反应12-24h。
9.根据权利要求1所述的具有微孔结构的Ti3C2/TiO2光催化材料的制备方法，其特征在于，步骤S3中，所述洗涤包括：用去离子水和无水乙醇在离心机中进行离心洗涤，所述离心机的转速为5000r/min-8000r/min，所述洗涤次数为3-6次。
10.一种具有微孔结构的Ti3C2/TiO2光催化材料，其特征在于，根据权利要求1至9任一项所述的具有微孔结构的Ti3C2/TiO2光催化材料的制备方法进行制备。
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