CN114906850A - 一种提高MXene水溶液稳定性的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种提高MXene水溶液稳定性的方法，属于材料领域。该方法为：室温下将廉价易得的碳酸盐/碳酸氢盐活性氧自由基捕获剂和醇类活性氧自由基捕获剂加入到MXene水溶液中，可降低MXene水溶液中活性氧自由基数目，抑制自由基对MXene的氧化，提高MXene水溶液的稳定性，保持良好的分散性，延长存储寿命。所得的MXene水溶液在存储过程中始终保持优异的分散性，同时，在去除捕获剂后，MXene可以重新分散到乙醇等极性有机溶剂和水中，方便进行再加工。本发明方法使用的活性氧自由基捕获剂浓度低、绿色环保、能耗低、易于控制，操作方便，可用于规模化生产。

Description

一种提高MXene水溶液稳定性的方法
技术领域
本发明属于材料技术领域，特别地，涉及一种提高MXene水溶液稳定性的方法。
背景技术
MXene是一类正在快速发展的二维过渡金属化合物，包括碳化物、氮化物和碳氮化物，具有丰富的表面官能团和化学组成、高本征电子导电性和机械稳定性。
MXene在能源存储与转化、电磁波屏蔽、功能涂层、光电子器件、传感器和生物医学等领域均有广泛应用。由于表面带有丰富的亲水端基，MXene具有优良的亲水性能，其水相胶体溶液是最常见的存在形式，水相加工处理也是常用的构筑MXene基功能材料与器件的常用方法。
MXene的二维结构为其带来独特属性，但由于MXene表面暴露大量过渡金属原子，在热力学上处于亚稳态，易发生氧化降解，损坏纳米片结构，失去功能特性。这不仅影响着MXene的储存寿命，也制约着MXene基功能材料的制备和在实际应用中的稳定性。
到目前为止，已经开发了多种策略来增强MXene纳米片的稳定性，包括MXene结构改性、边缘保护和低温、惰性气体保护的环境条件控制以减缓氧化动力学。公开号为CN114011261A的中国发明专利申请公开了一种增强MXene水溶液稳定性的通用方法，即通过加入高浓度的NaCl等无机盐降低MXene水溶液中的水活度和溶解氧浓度，延长MXene在水溶液中的存储寿命。然而，水介导的氧化机制尚不清楚，这是进一步筛选有效试剂以提高MXene在水中稳定性的关键。
发明内容
为了解决现有技术存在的问题，厘清水介导的氧化机制并针对性地提出解决方案，本发明提供一种提高MXene水溶液稳定性的方法，用廉价易得的碳酸盐/碳酸氢盐等自由基捕获剂减少水中的自由基数目，提高MXene在水溶液中的稳定性和存储时间，可以实现在5℃下MXene水溶液的储存寿命延长至142天，在50℃高温和可见光照射下的保护作用也是有效的。MXene在存储过程中始终保持优异的分散性，在去除捕获剂后，MXene可以重新分散到乙醇等极性有机溶剂和水中，方便进行再加工。本发明提出的方法为厘清水介导的氧化机制和提高MXene在水中的抗氧化性提供重要的见解，并促进MXene基材料在多种环境条件下的储存和应用。所使用的无机盐保护剂浓度低、绿色环保、能耗低、易于控制，操作方便，可用于规模化生产。
本发明采用的技术方案具体如下：
一种提高MXene水溶液稳定性的方法，具体为：室温下将可调控水溶液中活性氧自由基数量的自由基捕获剂加入到MXene水溶液中，可降低MXene水溶液中活性氧自由基数目，抑制自由基对MXene的氧化，提高MXene水溶液的稳定性，保持良好的分散性，延长存储寿命；
所述自由基捕获剂包括碳酸盐/碳酸氢盐活性氧自由基捕获剂和醇类活性氧自由基捕获剂。
本发明提高MXene水溶液稳定性的机制为调控水中活性氧自由基的数目以实现保护效果。
进一步的，所述碳酸盐/碳酸氢盐活性氧自由基捕获剂包括NaHCO3、NH4HCO3、Na2CO3、K2CO3和(NH4)2CO3。所述醇类活性氧自由基捕获剂包括甲醇、乙醇和异丙醇。
这些捕获剂捕获·OH的机制如下：
HCO3 -+·OH→·CO3 -+H2O
CO3 2-+·OH→CO3·-+OH-
CH3OH+·OH→·CH2OH+H2O
CH3CH2OH+·OH→·CH3CHOH+H2O
(CH3)2CHOH+·OH→·(CH3)2COH+H2O
通过减少水溶液中·OH数量来抑制MXene在水溶液中的氧化。
进一步的，所述碳酸盐/碳酸氢盐活性氧自由基捕获剂的浓度0.05g L-1-3g L-1。本发明采用的活性氧自由基捕获剂与公开号为CN114011261A的中国发明专利中使用的无机盐浓度不同，且作用机制不同，该专利是利用高浓度无机盐减少溶液中自由水和溶解氧浓度。
进一步的，所述醇类活性氧自由基捕获剂的体积分数为10％-90％。
进一步的，所述MXene水溶液的浓度范围为0.05g L-1-10g L-1。
进一步的，所述MXene结构通式为Mn+1Xn，其中M表示Ti、V、Nb、Zr、Nb、Mo、W、Ta的一种或几种，X表示C或N中的一种或两种，n＝1，2，3。
使用时，洗涤除去捕获剂后，可获得纯净的MXene，该MXene能够再分散到极性溶剂包括水和有机溶剂进行加工。
本发明通过室温下将·O2 -和·OH捕获剂的溶液加入到MXene水溶液中降低MXene水溶液中活性氧自由基数目，以及研究通过通入惰性气体氮气(N2)排除氧气抑制·O2 -产生，监测分别在上述条件下MXene水溶液中的浓度变化。结果显示，添加·OH捕获剂的MXene溶液浓度保持得更好，表明·OH对MXene氧化起主要作用。进而通过添加·OH捕获剂抑制·OH对MXene的氧化，提高MXene水溶液的稳定性，保持良好的分散性，延长存储寿命。
本发明的有益效果如下：
(1)本发明提供了一种提高MXene水溶液稳定性的方法，可以实现在5℃下MXene的存储寿命拓展到142天，在50℃高温和可见光照射条件下保护作用也是有效的，高效保持MXene的物理和化学性质。
(2)本发明所采用的活性氧自由基捕获剂产品廉价易得，容易加入MXene溶液中，通过减少自由基数目来抑制MXene氧化，且捕获剂产品容易去除，避免了在保护过程中引入杂质使MXene功能性质受损等缺点，过程绿色环保，有望实现大规模应用。
(3)本发明所采用的活性氧自由基捕获剂的高效抗氧化能力可保持MXene在存储过程中的均一稳定的分散状态，去除捕获剂后的MXene仍然可以分散到水、乙醇、二甲亚砜、乙腈和N,N-二甲基甲酰胺等极性溶剂和水中，保持原有的良好极性、分散性，方便进行再加工。
(4)本发明基于利用活性氧自由基捕获剂来降低水溶液中的自由基数目，实现MXene的高效保护，提高其稳定性。与常规的MXene结构改性、边缘保护和低温、惰性气体保护的环境条件控制等保护MXene的技术在原理上有本质的不同，本发明的方法厘清水介导的MXene氧化主要是·OH起作用，通过添加·OH捕获剂减少MXene水溶液中引起氧化的直接物质·OH的数量有效抑制MXene的氧化，与文献(Angew.Chem.Int.Ed.2019,58,12655–12660)使用的聚多磷酸钠包覆MXene边缘来抑制边缘开始的氧化相比具有明显优势。该工艺简单可控、污染小、成本低等特点，有实现大规模生产的潜力。
除了上面所描述的目的、特征和优点之外，本发明还有其它的目的、特征和优点。下面将参照图，对本发明作进一步详细的说明。
附图说明
构成本申请的一部分的附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1为本发明实施例1采用NaHCO3自由基捕获剂保护和对比例1未进行保护的Ti3C2Tx MXene水溶液在室温下存放21天后的照片；其中，(a)为NaHCO3保护的Ti3C2Tx；(b)为未保护的Ti3C2Tx；
图2为本发明实施例1采用NaHCO3自由基捕获剂保护和对比例1未进行保护的Ti3C2Tx MXene在室温下浓度随时间变化的对比图；
图3为对比例2采用富勒醇捕获剂保护和对比例3采用氮气保护的Ti3C2Tx MXene在室温下浓度随时间变化的对比图；
图4为本发明实施例1采用NaHCO3自由基捕获剂保护和对比例1未进行保护的Ti3C2Tx MXene在5℃下浓度随时间变化的对比图；
图5为本发明实施例1采用NaHCO3自由基捕获剂保护和对比例1未进行保护的Ti3C2Tx MXene在50℃下浓度随时间变化的对比图；
图6为本发明实施例1采用NaHCO3自由基捕获剂保护和对比例1未进行保护的Ti3C2Tx MXene在可见光照射下浓度随时间变化的对比图；
图7为本发明实施例1采用NaHCO3自由基捕获剂保护和对比例1未进行保护的Ti3C2Tx MXene的电子顺磁共振波谱图；
图8为本发明实施例1采用NaHCO3自由基捕获剂保护和对比例1未进行保护的室温存放21天后的Ti3C2Tx MXene的X射线衍射(XRD)图；
图9为本发明实施例1采用NaHCO3自由基捕获剂保护和对比例1未进行保护的室温存放21天后的Ti3C2Tx MXene的扫描电子显微镜(SEM)图；其中，(a)为NaHCO3保护的Ti3C2Tx；(b)为未保护的Ti3C2Tx；
图10为本发明实施例1采用NaHCO3自由基捕获剂保护和对比例1未进行保护的室温存放21天后的Ti3C2Tx MXene的透射电子显微镜(TEM)图；其中，(a)为NaHCO3保护的Ti3C2Tx；(b)为未保护的Ti3C2Tx；
图11为本发明实施例1采用NaHCO3自由基捕获剂保护的Ti3C2Tx MXene存储21天后重新分散到乙醇(EtOH)、二甲亚砜(DMSO)、乙腈(ACN)和N,N-二甲基甲酰胺(DMF)形成稳定溶液的照片；
图12为本发明实施例2-3采用K2CO3，(NH4)2CO3捕获剂保护的Ti3C2Tx MXene在室温下浓度随时间变化的对比图；
图13为本发明实施例4-5采用Na2CO3，NH4HCO3捕获剂保护的Ti3C2Tx MXene在室温下浓度随时间变化的对比图；
图14为本发明实施例6-8采用甲醇、乙醇、异丙醇捕获剂保护的Ti3C2Tx MXene在室温下浓度随时间变化的对比图；
图15为对比例4采用添加等质量和等物质的量浓度的聚多磷酸钠保护的Ti3C2TxMXene在室温下浓度随时间的对比变化图。
具体实施方式
以下结合附图对本发明的实施例进行详细说明，但是本发明可以根据权利要求限定和覆盖的多种不同方式实施。
因为水分子能充当活性氧(ROS)的介质，包括超氧自由基(·O2 -)和羟基自由基(·OH)，其中·OH具有高反应性，氧化电位为高达2.8V(vs.NHE)。这些具有不成对电子的自由基可以很容易地从富含电子的MXene接收电子。因此，可对活性氧自由基在MXene氧化降解中起的作用以及对增强MXene在水中稳定性的相关关系进行探究。
本发明通过添加·O2 -和·OH自由基捕获剂以及通惰性气体保护方法确定出·OH对MXene氧化起的作用较大，进一步在添加·OH捕获剂下实现MXene水溶液中·OH含量明显降低，从而避免了具有高氧化性的·OH对MXene的氧化。·OH捕获剂的添加在一定程度上解决了MXene在水溶液中容易氧化的问题，这为厘清水介导的氧化机制和提高MXene在水中的抗氧化性提供重要的见解，并促进MXene基材料在多种环境条件下的储存和应用。
本发明提供了一种提高MXene水溶液稳定性的方法，具体为：室温下将可调控水溶液中活性氧自由基数量的自由基捕获剂加入到MXene水溶液中，可降低MXene水溶液中活性氧自由基数目，抑制自由基对MXene的氧化，提高MXene水溶液的稳定性，保持良好的分散性，延长存储寿命；
所述自由基捕获剂包括碳酸盐/碳酸氢盐活性氧自由基捕获剂和醇类活性氧自由基捕获剂。
本发明提高MXene水溶液稳定性的机制为调控水中活性氧自由基的数目以实现保护效果。
所述碳酸盐/碳酸氢盐活性氧自由基捕获剂包括NaHCO3、NH4HCO3、Na2CO3、K2CO3和(NH4)2CO3。所述醇类活性氧自由基捕获剂包括甲醇、乙醇和异丙醇。
这些捕获剂捕获·OH的机制如下：
HCO3 -+·OH→·CO3 -+H2O
CO3 2-+·OH→CO3·-+OH-
CH3OH+·OH→·CH2OH+H2O
CH3CH2OH+·OH→·CH3CHOH+H2O
(CH3)2CHOH+·OH→·(CH3)2COH+H2O
通过减少水溶液中·OH数量来抑制MXene在水溶液中的氧化。
以下结合具体实施例对本发明进行解释说明。
实施例1：
将NaHCO3溶液加入到500mL Ti3C2Tx MXene水溶液中，其中，NaHCO3溶液浓度为0.05g L-1，Ti3C2Tx MXene水溶液浓度为0.1g L-1。
对比例1：
Ti3C2Tx MXene水溶液同实施例1，但是未添加NaHCO3溶液。
对比例2：
Ti3C2Tx MXene水溶液同实施例1，添加与实施例1中NaHCO3溶液等量的富勒醇。
对比例3：
Ti3C2Tx MXene水溶液同实施例1，向Ti3C2Tx MXene水溶液中通入氮气保护。
将实施例1和对比例1-3得到的Ti3C2Tx MXene水溶液均室温存放，用紫外可见分光光度计记录浓度变化。
图1为本发明实施例1采用NaHCO3自由基捕获剂保护和对比例1未进行保护的Ti3C2Tx MXene水溶液在室温下存放21天后的照片。图2为本发明实施例1采用NaHCO3自由基捕获剂保护和对比例1未进行保护的Ti3C2Tx MXene在室温下浓度随时间变化的对比图。图3为对比例2采用富勒醇捕获剂保护和对比例3采用氮气保护的Ti3C2Tx MXene在室温下浓度随时间变化的对比图。如图1所示，未保护的Ti3C2Tx MXene水溶液21天后出现明显团聚并沉降到瓶底，浓度降为初始的0.088(见图2)，NaHCO3保护的Ti3C2Tx MXene水溶液存储21天后仍保持原有的良好水溶液中的分散性，呈现均以稳定的溶液状态，浓度为初始的0.768，表明NaHCO3有效的抗氧化作用。NaHCO3的保护效果高于图3中对比例3氮气保护的Ti3C2TxMXene水溶液(21天后为0.29)以及对比例2富勒醇保护的Ti3C2Tx MXene水溶液(9天后为0.389)。由此可知，NaHCO3捕获剂捕获MXene水溶液的·OH后，MXene的氧化受到抑制。NaHCO3捕获·OH的作用机制为HCO3 -+·OH→·CO3 -+H2O。
将上述包含NaHCO3捕获剂的Ti3C2Tx MXene水溶液置于5℃、50℃和可见光光照(氙灯，波长≥420nm)环境中存放，用紫外可见分光光度计记录浓度变化。
图4为本发明实施例1采用NaHCO3自由基捕获剂保护和对比例1未进行保护的Ti3C2Tx MXene在5℃下浓度随时间变化的对比图。图5为本发明实施例1采用NaHCO3自由基捕获剂保护和对比例1未进行保护的Ti3C2Tx MXene在50℃下浓度随时间变化的对比图。图6为本发明实施例1采用NaHCO3自由基捕获剂保护和对比例1未进行保护的Ti3C2Tx MXene在可见光照射下浓度随时间变化的对比图。由图4至图6可知：NaHCO3自由基捕获剂保护Ti3C2Tx MXene水溶液在5℃存储142天、50℃存放60小时、可见光下放置1周分别为0.858，0.799，0.886，均远高于未保护的Ti3C2Tx MXene水溶液(0.46，0.534，0.213)。由此可知，·OH捕获剂NaHCO3对MXene水溶液抗氧化的作用适用于低温、高温、可见光照下等多种环境，具有普适性。
对所述NaHCO3自由基捕获剂保护和未进行保护的Ti3C2Tx MXene进行电子顺磁共振波谱分析(如图7所示)，在添加NaHCO3自由基捕获剂后，溶液中的·OH强度明显降低，表明NaHCO3有效的捕获·OH作用。
过滤洗涤除去NaHCO3后，即得到纯净的Ti3C2Tx MXene。
图8为本发明实施例1采用NaHCO3自由基捕获剂保护和对比例1未进行保护的室温存放21天后的Ti3C2Tx MXene的X射线衍射(XRD)图。如图8所示，上述条件下保存21天后，NaHCO3保护的Ti3C2Tx MXene的晶体结构保持的良好，未进行保护的Ti3C2Tx MXene在27度附近出现明显的TiO2峰。
图9为本发明实施例1采用NaHCO3自由基捕获剂保护和对比例1未进行保护的室温存放21天后的Ti3C2Tx MXene的扫描电子显微镜(SEM)图。图10为本发明实施例1采用NaHCO3自由基捕获剂保护和对比例1未进行保护的室温存放21天后的Ti3C2Tx MXene的透射电子显微镜(TEM)图。如图9-10的SEM和TEM图所示，上述条件下保存21天后，NaHCO3保护的Ti3C2TxMXene的形貌和二维薄层结构保持的良好，未进行保护的Ti3C2Tx MXene出现大量棒状结构，片层结构明显已破坏。
图11为本发明实施例1采用NaHCO3自由基捕获剂保护的Ti3C2Tx MXene存储21天后重新分散到乙醇(EtOH)、二甲亚砜(DMSO)、乙腈(ACN)和N,N-二甲基甲酰胺(DMF)形成稳定溶液的照片。如图11所示，将纯净的存储21天后的Ti3C2Tx MXene分散到乙醇(EtOH)、二甲亚砜(DMSO)、乙腈(ACN)和N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，分散性良好，表明NaHCO3的抗氧化保护作用明显，使得Ti3C2Tx MXene的良好极性得到较好维持，方便于后续加工。
实施例2-5：
将碳酸盐/碳酸氢盐类·OH捕获剂，包括K2CO3，Na2CO3，(NH4)2CO3，NH4HCO3溶液分别加入到500mL Ti3C2Tx MXene水溶液中，其中捕获剂溶液和Ti3C2Tx MXene水溶液浓度均为1gL-1。
将上述包含捕获剂的Ti3C2Tx MXene水溶液置于室温存放，用紫外可见分光光度计记录浓度变化。由图12和图13可知，15天后添加K2CO3，Na2CO3，(NH4)2CO3，NH4HCO3捕获剂的Ti3C2Tx浓度分别为初始的0.694，0.650，0.650，0.712，均明显高于未保护的Ti3C2Tx溶液在15天后的浓度(图2，0.125)。由此表明，碳酸盐/碳酸氢盐活性氧自由基捕获剂对MXene抗氧化的有效性。
过滤洗涤除去碳酸盐/碳酸氢盐类·OH捕获剂后，即得到纯净的Ti3C2Tx MXene。
实施例6-8：
将醇类的捕获剂，包括甲醇，乙醇，异丙醇溶液分别加入到500mLTi3C2Tx MXene水溶液中，其中乙醇溶液的体积分数是10％，Ti3C2Tx MXene水溶液浓度均为10g L-1。
将上述包含捕获剂的Ti3C2Tx MXene水溶液置于室温存放，用紫外可见分光光度计记录浓度变化(见图14)。由图14可知，15天后添加甲醇、乙醇、异丙醇捕获剂的Ti3C2Tx浓度分别为初始的0.551，0.674，0.533，均明显高于未保护的Ti3C2Tx溶液在15天后的浓度(图2，0.125)。由此表明，醇类活性氧自由基捕获剂对MXene抗氧化的有效性。
过滤洗涤除去醇类·OH捕获剂溶液后，即得到纯净的Ti3C2Tx MXene。
对比例4：
使用文献(Angew.Chem.Int.Ed.2019,58,12655–12660)中所涉及的聚多磷酸钠来包覆MXene边缘，从而抑制边缘开始的氧化。在控制与添加NaHCO3捕获剂的相同实验条件下，分别添加等质量(m-P-Ti3C2Tx)和等物质的量浓度(mol-P-Ti3C2Tx)的聚多磷酸钠，用紫外可见分光光度计记录浓度变化(见图15)，由图15可知，在21天后MXene的浓度分别为初始的0.543和0.573，低于添加NaHCO3捕获剂的MXene浓度(0.768)。这表明NaHCO3捕获剂捕获MXene水溶液中·OH比对MXene进行比边缘保护的抗氧化效果更好。
综上所述，本发明提供一种提高MXene水溶液稳定性的方法，利用廉价易得的碳酸盐、碳酸氢盐等自由基捕获剂减少水中活性氧自由基的数目，提高MXene在水溶液中的稳定性和存储时间，可以实现5℃下MXene水溶液的储存寿命延长至142天，在50℃高温和可见光照射条件下保护作用也是有效的。MXene在存储过程中始终保持优异的分散性，在去除捕获剂后，MXene可以重新分散到乙醇等极性有机溶剂和水中，方便进行再加工。本发明提出的方法为厘清水介导的氧化机制和提高MXene在水中的抗氧化性提供重要的见解，并促进MXene基材料在多种环境条件下的储存和应用。该方法使用的自由基捕获剂浓度低、绿色环保、能耗低、易于控制，操作方便，可用于规模化生产。
应当注意，上述实施例仅为阐释本发明的技术思路和特点，其目的在于方便本领域的技术人员理解本发明的内容并据以实施，并不用于限制本发明的保护范围。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种提高MXene水溶液稳定性的方法，其特征在于，所述方法为：室温下将可调控水溶液中活性氧自由基数量的自由基捕获剂加入到MXene水溶液中，可降低MXene水溶液中活性氧自由基数目，抑制自由基对MXene的氧化，提高MXene水溶液的稳定性，保持良好的分散性，延长存储寿命；
所述自由基捕获剂包括碳酸盐/碳酸氢盐活性氧自由基捕获剂和醇类活性氧自由基捕获剂。
2.根据权利要求1所述的一种提高MXene水溶液稳定性的方法，其特征在于，所述碳酸盐/碳酸氢盐活性氧自由基捕获剂包括NaHCO3、NH4HCO3、Na2CO3、K2CO3和(NH4)2CO3。
3.根据权利要求1所述的一种提高MXene水溶液稳定性的方法，其特征在于，所述醇类活性氧自由基捕获剂包括甲醇，乙醇和异丙醇。
4.根据权利要求1所述的一种提高MXene水溶液稳定性的方法，其特征在于，所述碳酸盐/碳酸氢盐活性氧自由基捕获剂的浓度0.05g L-1-3g L-1。
5.根据权利要求1所述的一种提高MXene水溶液稳定性的方法，其特征在于，所述醇类活性氧自由基捕获剂的体积分数为10％-90％。
6.根据权利要求1所述的一种提高MXene水溶液稳定性的方法，其特征在于，所述MXene水溶液的浓度范围为0.05g L-1-10g L-1。
7.根据权利要求1所述的一种提高MXene水溶液稳定性的方法，其特征在于，所述的MXene结构通式为Mn+1Xn，其中M表示Ti、V、Zr、Nb、Mo、W、Ta的一种或几种，X表示C或N中的一种或两种，n＝1，2，3。
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