CN114284477A - 基于两种胶体溶液自组装法制备TiO2/MXene异质结构的方法与用途 - Google Patents

基于两种胶体溶液自组装法制备TiO2/MXene异质结构的方法与用途 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种基于两种胶体溶液自组装法制备TiO2/MXene异质结构,包括如下步骤:a采用剥离剂对Ti3C2Tx MXene进行剥离,得到Ti3C2Tx MXene纳米片胶体溶液。b在弱酸溶液中水解制备TiO2胶体溶液。c将两组胶体溶液混合自组装得到TiO2/Ti3C2Tx前驱体,煅烧后得到TiO2/Ti3C2Tx纳米异质结构。d对TiO2/Ti3C2Tx纳米异质结构进行结构和电化学储锂性能的表征,得到TiO2/Ti3C2Tx纳米异质结构以及具备储锂特性。本发明方法简单、高效、成本低,制备得到的产物稳定,得到的TiO2/MXene异质结构具有优异的储锂特性,尤其是倍率性能得到较明显的提高。

Description

基于两种胶体溶液自组装法制备TiO2/MXene异质结构的方法 与用途
技术领域
本发明属于电化学领域,具体涉及一种基于两种胶体溶液自组装法制备TiO2/MXene异质结构用于锂离子电池复合负极材料。
背景技术
近年来,部分电池材料在纳米化后被发现表现出赝电容特性,在储锂过程中能够克服Li+扩散受限的缺点,从而表现出快速且可逆的储锂动力学,极大地改善倍率性能。新型二维过渡金属碳/氮化物(MXenes)具有超高的金属导电性,能够进行快速的电子转移,显示出赝电容储能特性,可以实现快速的表面氧化还原反应,表现出快速的储锂动力学。MXene材料通常是通过腐蚀MAX相材料中的A制得。其中MAX相是一种三元层状陶瓷材料,分子式为Mn+1AXn(n=1,2,3),六方结构,空间群为P63/mmc,M主要为前过渡金属(Ti、Nb、Ta、V、Mo、Cr、Zr),A为13或14主族元素,X为C和/或N。M原子层六方密堆积,X原子填充在八面体空位形成MX层,层间插入一层A原子,A原子与MX层以金属键的形式相互作用形成三维结构。研究表明HF可以选择性的腐蚀A原子层,形成稳定的多层MXene层,但是这种多层纳米片的活性位点利用率不高。
为了提高层间活性位点利用率,一种方法是通过插层剂进行扩层,另一种方法是通过机械、物理和化学的手段将其剥离得到单层或少层纳米片,提高表面活性位点的高效利用。然而,剥离后的单层MXene纳米片与石墨烯类似通常具有高表面能易发生再次堆垛。并且,剥离之后的MXenes纳米片容易被氧化,从而影响导电性,在材料制备过程中要避免这种不利氧化。目前为止,还没有公开的,简单的,可实际应用的方法可以改善纳米片堆垛问题。
设计构建MXene纳米复合材料,有效降低单层纳米片表面能,能够预防纳米片的再次堆垛,从而提高表面活性电位的利用率,并且加速离子传输。在此发明中,发明人选用的Ti3C2Tx MXene。将剥离之后的Ti3C2TxMXene纳米片与TiO2纳米颗粒通过简便且经济高效的液相自组装进行复合。一方面TiO2纳米颗粒作为隔离剂有效阻止Ti3C2Tx纳米片的堆垛,缩短了离子的传输路径;另一方面,Ti3C2Tx的超高导电性可以改善TiO2低导电性,加快电子的转移。
然而,最大的挑战仍然是如何将MXene纳米片与TiO2纳米颗粒组装成一个大规模的,结构有序可调控的结构。目前为止,还没有公开的,简单的,可实际应用的方法制备可以改善储锂动力学的锂离子电池负极材料。
发明内容
为达到上述发明创造目的,本发明采用下述技术方案:一种基于两种胶体溶液自组装法制备TiO2/MXene异质结构的方法,用于改善储锂动力学并提高储锂容量,包括如下步骤:
a.采用剥离剂对Ti3C2Tx MXene进行剥离,得到Ti3C2Tx MXene胶体溶液;
b.在弱酸溶液中水解制备TiO2胶体溶液;
c.将两组胶体溶液进行混合自组装得到TiO2/Ti3C2Tx前驱体,惰性气体中煅烧后得到TiO2/Ti3C2Tx纳米异质结构;
优选的,步骤a所述剥离剂是有机碱四丁基氢氧化铵(TBAOH),将HF酸刻蚀Ti3AlC2后得到的多层Ti3C2Tx MXene分散在浓度为10wt.%TBAOH水溶液,常温下磁力搅拌不少于24小时。
优选的,步骤b所述TiO2胶体溶液是在氮气气氛保护下,将钛源-钛酸异丙酯(Ti(OCH(CH3)2)4)与10mL的异丙醇混合搅拌,然后滴加0.1MHNO3水溶液,80℃加热8h,得到TiO2纳米颗粒胶体溶液。
优选的,步骤c所述的溶液混合自组装是将TiO2胶体溶液向Ti3C2Tx MXene胶体溶液滴加直至混合溶液完全絮凝。在此过程中,Ti3C2Tx纳米片表面因为携带官能团显示负电,在酸性溶液中水解后的TiO2纳米粒子前驱体(Ti-OH2 +)显正电性,两组分带不同电性胶粒混合后在静电作用力下驱动下自组装得到TiO2/Ti3C2Tx MXene前驱体。
优选的,自组装过程中为了避免Ti3C2Tx纳米片和TiO2纳米颗粒出现再次堆垛和团聚,需要调控TiO2和Ti3C2Tx质量比,在二者质量比为1:1时,不会出现再次堆垛和团聚现象。
根据本发明的另一个方面,本发明提供了一种基于两种胶体溶液自组装法制备TiO2/MXene异质结构的用途,用作锂离子电池负极材料活性材料。
根据本发明的又一个方面,本发明提供了一种锂离子电池负极材料活性材料的制备方法,包括如下步骤:
a,将Ti3AlC2粉末添加到HF酸水溶液中,在室温下搅拌得悬浮液;将上述悬浮液离心并用去离子水洗涤数次除去残留的酸,直至上清液pH值为5-6;真空烘干后称重,随后将其分散至四丁基氢氧化铵水溶液,搅拌剥离Ti3C2Tx得到Ti3C2Tx胶体溶液;
b,在干燥的氮气气氛保护下,将钛酸异丙酯与异丙醇混合,快速搅拌,然后缓慢滴加HNO3水溶液,加热得到TiO2前驱体胶体溶液;
c,取Ti3C2Tx胶体溶液稀释在去离子水中,搅拌均匀;向上述溶液滴加TiO2胶体溶液直至混合溶液完全絮凝搅拌均匀;离心洗涤多次并收集沉淀物,真空干燥后得到TiO2/Ti3C2Tx异质结构前驱体;将前驱体置入管式炉在氩气气氛中煅烧,得到TiO2纳米颗粒和Ti3C2Tx纳米片质量比为1:1的TiO2/Ti3C2Tx(1:1)异质结构。
本发明首次公开了一种基于胶体溶液自组装法制备TiO2/MXene异质结构,实验方法简单、高效、成本低,制备得到的产物稳定,并且制备得到的TiO2/MXene异质结构具有优异的储锂特性,尤其是倍率性能得到较明显的提高,对于制备MXene纳米片与金属氧化物纳米异质结构提供了一种思路,拓展了MXene相关复合结构和材料在电化学储能领域潜在的应用。
附图说明
图1为实施例1中刻蚀后多层Ti3C2Tx扫描电子显微镜图片;
图2为实施例1中自组装后TiO2/Ti3C2Tx(1:1)异质结构;
图3为实施例2中自组装后TiO2/Ti3C2Tx(1:2)异质结构;
图4为实施例3中自组装后TiO2/Ti3C2Tx(2:1)异质结构;
图5为实施例1中TiO2/Ti3C2Tx(1:1)异质结构XRD图谱;
图6为实施例1中TiO2/Ti3C2Tx(1:1)异质结构作为锂离子电池负极材料在电流密度为100mAg-1时恒流充放电性能图;
图7为实施例1中TiO2/Ti3C2Tx(1:1)异质结构作为锂离子电池负极材料倍率性能图。
图8为实施例1中TiO2/Ti3C2Tx(1:1)异质结构作为锂离子电池负极材料循环性能图。
具体实施方式
实施例1
a,将0.5g Ti3AlC2粉末(325目,99.5%)添加到10mLHF酸水溶液(>40wt%)中,在室温下搅拌24h;将上述悬浮液离心并用去离子水洗涤数次除去残留的酸,直至上清液pH值为5-6;60℃真空烘干后称重约0.45g,随后将其分散至10mL的四丁基氢氧化铵溶液(TBAOH,10wt%),搅拌3天剥离Ti3C2Tx得到Ti3C2Tx胶体溶液,浓度约45mg·mL-1。刻蚀后,致密的Ti3AlC2被抽离Al层,得到手风琴层状结构的Ti3C2Tx,见图1-Ti3C2Tx扫描电子显微镜。
b,在干燥的氮气气氛保护下,将62.5mL的钛酸异丙酯(Ti(OCH(CH3)2)4)与10mL的异丙醇混合,快速搅拌,然后缓慢滴加1mL 0.1M HNO3水溶液,80℃油浴加热8h,得到TiO2前驱体胶体溶液。取3mL TiO2前驱体胶体溶液烘干后测得质量为150mg,前驱体胶体溶液浓度为50mg·mL-1,转移至管式炉中在氩气气氛中450℃煅烧2h,得到TiO2粉末100mg,转化率为66.7%。
c,取2.22mL Ti3C2Tx(质量为100mg)胶体溶液稀释在10mL去离子水中,搅拌均匀;向上述溶液滴加3mLTiO2胶体溶液直至混合溶液完全絮凝搅拌均匀;离心洗涤多次并收集沉淀物,在60℃真空干燥24h后得到TiO2/Ti3C2Tx异质结构前驱体;将前驱体置入管式炉在氩气气氛中450℃煅烧2h,得到TiO2纳米颗粒和Ti3C2Tx纳米片质量比为1:1的TiO2/Ti3C2Tx(1:1)异质结构,Ti3C2Tx纳米片被TiO2纳米颗粒均匀地隔开,TiO2纳米颗粒均匀的分散,没出现明显的团聚,见图2-TiO2/Ti3C2Tx(1:1)扫描电子显微镜。结合图5TiO2/Ti3C2Tx(1:1)XRD图谱,未观察到多层Ti3C2Tx的(002)特征衍射峰,说明在此样品中,两组分质量比为1:1时,Ti3C2Tx纳米片和TiO2纳米颗粒均没有出现再次堆垛和明显的团聚现象,整个样品分散均匀。
d,将实施例1得到的TiO2/Ti3C2Tx(1:1)异质结构作为锂离子电池负极材料活性材料,Super P为导电剂,聚偏氟乙烯PVDF为粘结剂,按照活性材料:导电剂:粘结剂=8:1:1的质量比置入5mL的西林瓶中,然后滴加0.5mL的氮甲基吡咯烷酮搅拌4h后成浆状,将浆体均匀涂于铜箔上,而后放入80℃的真空干燥箱干燥,烘干至恒重后使用冲片机冲出直径为12mm的小圆片作为工作电极,在保证无水的情况下将小工作电极放入充满氩气的手套箱,商业锂片作为对电极和参比电极,Celgard 2400型作为隔膜,电解液为1mol·L-1的LiPF6与碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)(体积比1:1)混合液,最后在手套箱内组装成型号CR2032的扣式电池,整个过程中的手套箱必须保持氧气和水蒸气含量均小于1ppm。25℃温度下,以100mA·g-1电流密度下进行恒流充放电测试时,其首次放电容量为304mAh·g-1,首次充电容量达到241mAh·g-1(如图6所示),首圈库伦效率达到80%。25℃温度下,不同电流密度下的倍率性能如图7所示,在2A·g-1的大电流密度下,仍然具有大约120mAh·g-1的可逆容量,具有较好的倍率性能。25℃温度下,在100mA·g-1的电流密度下进行恒流充放电测试时,循环500周后,其容量不仅没有减少还呈现上升趋势,最终为218mAh·g-1(如图8所示)。
实施例2
a,Ti3C2Tx胶体溶液和TiO2胶体溶液的制备同实施例1。
b,取2.22mL Ti3C2Tx胶体溶液稀释在10mL去离子水中,搅拌均匀;向上述溶液滴加1.5mL TiO2胶体溶液直至混合溶液完全絮凝搅拌均匀;离心洗涤多次并收集沉淀物,在60℃真空干燥24h后得到TiO2/Ti3C2Tx异质结构前驱体;将前驱体置入管式炉在氩气气氛中450℃煅烧2h,得到TiO2/Ti3C2Tx(1:2)异质结构。
c,对于TiO2/Ti3C2Tx(1:2)样品,从图3TiO2/Ti3C2Tx(1:2)扫描电镜图观察到过多的Ti3C2Tx纳米片再次堆垛起来。采用本实施例制备所得TiO2/Ti3C2Tx(1:2)异质结构与锂片组装成扣式半电池,方法同实施例1。25℃温度下,以100mA·g-1电流密度下进行恒流充放电测试时,其首次放电容量为485mAh·g-1,首次充电容量达到227mAh·g-1,首圈库伦效率达到47%。在2A·g-1电流密度下,具有可逆容量64mAh·g-1。在100mA·g-1的电流密度循环500周,其容量衰减不明显,最终为102mAh·g-1
实施例3
a,Ti3C2Tx胶体溶液和TiO2胶体溶液的制备同实施例1。
b,取2.22mL Ti3C2Tx胶体溶液稀释在10mL去离子水中,搅拌均匀;向上述溶液滴加6mL TiO2胶体溶液直至混合溶液完全絮凝搅拌均匀;离心洗涤多次并收集沉淀物,在60℃真空干燥24h后得到TiO2/Ti3C2Tx异质结构前驱体;将前驱体置入管式炉在氩气气氛中450℃煅烧2h,得到TiO2/Ti3C2Tx(2:1)异质结构。
c,对于TiO2/Ti3C2Tx(2:1)样品,从图4TiO2/Ti3C2Tx(2:1)扫描电镜图可以观察到过多的TiO2纳米颗粒再次团聚起来。采用本实施例制备所得TiO2/Ti3C2Tx(2:1)异质结构与锂片组装成扣式半电池,方法同实施例1。25℃温度下,以100mA·g-1电流密度下进行恒流充放电测试时,其首次放电容量为437mAh·g-1,首次充电容量达到194mAh·g-1,首圈库伦效率为44%。25℃温度下,不同电流密度下测试倍率性能,在2A·g-1的大电流密度下,具有可逆容量约36mAh·g-1。25℃温度下,在100mA·g-1的电流密度下进行恒流充放电测试时,循环500周,量衰减不明显,最终为52mAh·g-1
对比分析三个实施案例中的TiO2/Ti3C2Tx样品电化学储锂性能,结果发现,TiO2/Ti3C2Tx(1:2)和TiO2/Ti3C2Tx(2:1)的比容量和倍率性能明显低于TiO2/Ti3C2Tx(1:1)。这是因为过量的Ti3C2Tx纳米片或TiO2纳米颗粒在样品中会再次堆积和团聚,不利于活性位点的暴露和锂离子扩散。

Claims (7)

1.一种基于两种胶体溶液自组装法制备TiO2/MXene异质结构的方法,包括如下步骤:
a.采用剥离剂对Ti3C2Tx MXene进行剥离,得到Ti3C2TxMXene胶体溶液;
b.在弱酸溶液中水解制备TiO2胶体溶液;
c.将两组胶体溶液进行混合自组装得到TiO2/Ti3C2Tx前驱体,惰性气体中煅烧后得到TiO2/Ti3C2Tx纳米异质结构。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:步骤a所述剥离剂是有机碱四丁基氢氧化铵,将HF酸刻蚀Ti3AlC2后得到的多层Ti3C2TxMXene分散在浓度为10wt.%TBAOH水溶液,常温下磁力搅拌不少于24小时。
3.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:步骤b所述TiO2胶体溶液是在氮气气氛保护下,将钛源-钛酸异丙酯与异丙醇混合搅拌,然后滴加HNO3水溶液,加热得到TiO2纳米颗粒胶体溶液。
4.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:步骤c所述的溶液混合自组装是将TiO2胶体溶液向Ti3C2Tx MXene胶体溶液滴加直至混合溶液完全絮凝。
5.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:自组装过程中TiO2和Ti3C2Tx质量比为1:1。
6.一种基于两种胶体溶液自组装法制备TiO2/MXene异质结构的用途,用作锂离子电池负极材料活性材料。
7.一种锂离子电池负极材料活性材料的制备方法,包括如下步骤:
a,将Ti3AlC2粉末添加到HF酸水溶液中,在室温下搅拌得悬浮液;将上述悬浮液离心并用去离子水洗涤数次除去残留的酸,直至上清液pH值为5-6;真空烘干后称重,随后将其分散至四丁基氢氧化铵水溶液,搅拌剥离Ti3C2Tx得到Ti3C2Tx胶体溶液;
b,在干燥的氮气气氛保护下,将钛酸异丙酯与异丙醇混合,快速搅拌,然后缓慢滴加HNO3水溶液,加热得到TiO2前驱体胶体溶液;
c,取Ti3C2Tx胶体溶液稀释在去离子水中,搅拌均匀;向上述溶液滴加TiO2胶体溶液直至混合溶液完全絮凝搅拌均匀;离心洗涤多次并收集沉淀物,真空干燥后得到TiO2/Ti3C2Tx异质结构前驱体;将前驱体置入管式炉在氩气气氛中煅烧,得到TiO2纳米颗粒和Ti3C2Tx纳米片质量比为1:1的TiO2/Ti3C2Tx异质结构。
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