CN115231914A - 一种仿生MXene/硅酸钙层状生物陶瓷及其制备方法和应用 - Google Patents

一种仿生MXene/硅酸钙层状生物陶瓷及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种仿生MXene/硅酸钙层状生物陶瓷及其制备方法和应用。所述制备方法包括：将MAX相陶瓷通过刻蚀剥离法制备MXene纳米片，溶解，得到MXene纳米片溶液；将MXene纳米片溶液与壳聚糖乙酸溶液、四水硝酸钙、九水硅酸钠混合形成混合溶液，以作为原料的MXene纳米片与理论生成的基体材料硅酸钙的总质量为100wt%计，控制所述MXene纳米片的质量占比为15‑60 wt%；调节所述混合溶液的pH值为12‑14，得到前驱体浆料；将前驱体浆料采用真空辅助抽滤，得到泥状坯体，干燥后得到陶瓷坯体；650‑950℃下烧结，得到所述仿生MXene/硅酸钙层状生物陶瓷。

Description

一种仿生MXene/硅酸钙层状生物陶瓷及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于生物材料制备技术领域，具体涉及一种仿生MXene/硅酸钙层状生物陶瓷及其制备方法和应用。
背景技术
骨组织的缺损会给患者的健康和生活质量带来很大的影响。生物陶瓷是一类具有良好生物相容性的骨组织植入材料，并且其降解过程中释放的特定活性离子可以促进细胞的增殖及成骨分化等。例如，硅酸钙生物陶瓷释放的Ca、Si等可以显著刺激细胞的成骨和成血管分化，促进骨组织的再生。然而，生物陶瓷材料固有的脆性导致其难以匹配骨组织的韧性，限制了包括硅酸钙在内的生物陶瓷材料在骨修复领域中的进一步应用。
自然界中许多天然材料具有良好的性能，这种性能依赖于天然形成的精巧结构。许多研究表明通过模仿这种天然材料的结构，可以很好的提升材料的特定性能，其中自然界中大量存在的层状结构有望用于生物陶瓷力学性能的提升。目前构建层状结构的方法包括层层组装、冰模板法、电泳沉积等，这些方法存在制备效率低、难以制备大尺寸陶瓷等缺点，具有一定的局限性。
发明内容
针对上述问题，本发明的目的在于提供一种通过定向组装-烧结法制备的仿生MXene/硅酸钙层状生物陶瓷。该种层状生物陶瓷能够应用于承重部位骨缺损修复的生物活性植入材料。
具体来说，第一方面，本发明提供了一种仿生MXene/硅酸钙层状生物陶瓷的制备方法，包括：
将MAX相陶瓷通过刻蚀剥离法制备MXene纳米片，溶解，得到MXene纳米片溶液；
将MXene纳米片溶液与壳聚糖乙酸溶液、四水硝酸钙、九水硅酸钠混合形成混合溶液，以作为原料的MXene纳米片与理论生成的基体材料硅酸钙的总质量为100wt％计，控制所述MXene纳米片的质量占比为15-60wt％，优选为15-25wt％；调节所述混合溶液的pH值为12-14，使基体材料硅酸钙原位生成于MXene纳米片上，得到前驱体浆料；
将前驱体浆料采用真空辅助抽滤，得到泥状坯体，干燥后得到陶瓷坯体；
650-950℃下烧结，得到所述仿生MXene/硅酸钙层状生物陶瓷。
较佳地，所述MXene纳米片溶液的浓度为1-3mg/mL。
较佳地，所述壳聚糖乙酸溶液的浓度为1-10mg/mL，优选为5mg/mL；控制所述混合溶液中，壳聚糖与MXene纳米片的质量比为1：(2-4)，优选为1：2。
较佳地，所述混合溶液中硅酸钠和硝酸钙的摩尔比控制为1：1。
较佳地，所述真空辅助抽滤通过布氏漏斗中放入双层定性滤纸进行。
较佳地，所述烧结的方式选择热压烧结，等静压烧结或者放电等离子体烧结，优选为放电等离子体烧结。
较佳地，所述烧结的压力为20-40MPa；烧结的时间为3-10min。
第二方面，本发明提供了一种根据上述制备方法得到的仿生MXene/硅酸钙层状生物陶瓷，所述生物陶瓷具有MXene层和硅酸钙层交替堆砌形成的层状结构；
所述仿生MXene/硅酸钙层状生物陶瓷的抗弯强度为20-180MPa，断裂韧性为1.2-2.4MPa·m1/2，模量为3-12GPa，断裂功为0-1.2KJ/m2；
所述仿生MXene/硅酸钙层状生物陶瓷在pH＝7.4的Tris-HCl中，生物陶瓷质量：缓冲溶液体积＝1g：100mL的条件下，浸泡14天的质量损失为0-7wt％，Ca和Si离子释放浓度分别为10-300ppm和5-200ppm，溶液pH值最终为7.2-8.0。
较佳地，所述MXene的化学式为Mn+1Xn；其中，n＝1、2或3，X为C或N元素，M为过渡金属元素；优选的，所述MXene为Ti3C2。
第三方面，本发明提供了一种上述仿生MXene/硅酸钙层状生物陶瓷在骨缺损修复材料中的应用。
有益效果
本发明制备的层状生物陶瓷具有良好的抗弯强度和断裂韧性，同时具有适当的降解性和理想的生物活性，改善了硅酸钙基体材料降解过快的缺点，能够促进骨髓充质间干细胞的黏附、增殖和成骨分化，在骨缺损修复的临床应用上具有广泛的前景；
本发明利用MXene在真空抽滤的辅助下可以定向组装的二维特性，结合烧结方法制备层状生物陶瓷，制备过程简单，且可以大规模制备大体积层状生物陶瓷，扩展了生物陶瓷的种类，促进了生物陶瓷临床应用的发展，为仿生学和生物陶瓷的结合提供了范例。
附图说明
图1为本发明所述仿生MXene/硅酸钙层状生物陶瓷制备流程示意图；
图2为实施例1步骤(1)制备得到的Ti3C2纳米片和MAX相Ti3AlC2陶瓷粉体的XRD图(a)以及Ti3C2纳米片的TEM图(b)、AFM图(c)和厚度图(d)；
图3为实施例1-3、对比例1制备得到的生物陶瓷样品的表面和截面XRD图谱(a)、(b)以及实施例1-3、对比例1-2制备得到的生物陶瓷样品的截面SEM图(c)；
图4为实施例1-3、对比例1-2制备得到的生物陶瓷样品的抗弯强度和模量表征图(a)、断裂韧性和断裂功表征图(b)、应力应变曲线图(c)以及实施例1制备得到的生物陶瓷样品断裂过程中裂纹拓展示意图(d)；
图5为实施例1-3、对比例1中制备得到的生物陶瓷样品浸泡不同时间的质量损失情况(a)、离子释放累计量(b)(c)、浸提液的pH值变化(d)示意图；
图6为利用实施例1和对比例1制备得到的生物陶瓷样品进行骨髓间充质干细胞培养时黏附和铺展状态的SEM和共聚焦图像(a)、(b)，骨髓间充质干细胞培养1、4、7天的增殖结果示意图(c)，成骨相关基因和Wnt信号通路相关基因表达情况示意图(d)、(e)以及细胞的ALP染色图像和ALP活性定量分析示意图(f)、(g)；
图7为添加Wnt信号通路抑制剂后成骨与Wnt信号通路相关基因的表达示意图(a)、ALP活性定量分析图(b)以及细胞共聚焦图像和β-catenin蛋白的染色图像(c)。
具体实施方式
以下通过实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。
由于陶瓷材料的固有脆性，常规的生物陶瓷材料往往难以与具有良好韧性的骨组织匹配，限制了其在临床医学上的应用。然而，诸多天然材料所具备的独特层状结构使得其同时具有良好的强度和韧性，比如贝壳的珍珠层所具备的层状砖泥结构，骨组织中骨单元所具备的同心圆结构。层状结构可以在陶瓷断裂过程中引起裂纹的偏转、分支等，从而能够增加断裂所需要的能量，提高其断裂韧性。
受到天然材料的启发，本发明通过定向组装-烧结的方法制备得到了一种具有良好力学性能和生物活性的能够应用于骨缺损修复材料的仿生MXene/硅酸钙层状生物陶瓷。其中，MXene具有良好的生物学性能，在生物医学领域得到了广阔的应用。通过在MXene溶液中原位生成具有良好生物活性的基体材料硅酸钙，同时利用MXene在抽滤作用下可以定向组装的二维特性，使得MXene纳米片和陶瓷基体材料在真空抽滤的辅助下有序排列，经过层层堆砌形成具有层状结构的陶瓷坯体，经烧结后得到块体层状生物陶瓷。
所述块体层状生物陶瓷具有良好的力学性能和降解性，以及良好的生物相容性和生物活性，对细胞的黏附、增殖和成骨分化具有较好的促进作用，可以作为同时满足临床对力学性能和生物学性能要求的骨组织植入体。
本发明提供了一种仿生MXene/硅酸钙层状生物陶瓷，所述生物陶瓷具有MXene层和硅酸钙层交替堆砌形成的层状结构。所述MXene的化学式为Mn+1Xn，其中，n＝1、2或3，X为C或N元素，M为过渡金属元素；优选的，所述MXene为Ti3C2。
作为可选的实施方式，所述层状结构陶瓷的总厚度可以为2mm-10mm；其中，单层MXene层的厚度可以为4nm-20nm，层数可以为1000-20000；单层硅酸钙层的厚度可以为0.5μm-2μm，层数可以为1000-20000。层状结构在断裂过程中会引起裂纹的偏转和延伸，断裂所需要的能量增加，从而大大提升了材料的抗弯强度和断裂韧性等力学性能。
本发明提供的仿生MXene/硅酸钙层状生物陶瓷的抗弯强度为20-180MPa，断裂韧性为1.2-2.4MPa·m1/2，模量为3-12GPa，断裂功为0-1.2KJ/m2。在一些实施方式中，所述层状生物陶瓷在pH＝7.4的Tris-HCl中，生物陶瓷质量：缓冲溶液体积＝1g：100mL的条件下，浸泡14天的降解速率(即质量损失)为0-7wt％，Ca和Si离子释放浓度分别为10-300ppm和5-200ppm，溶液pH值最终为7.2-8.0。
以下结合附图1示例性说明本发明所提供的仿生MXene/硅酸钙层状生物陶瓷的制备方法，所述制备方法主要包括以下步骤。
(1)MXene纳米片溶液制备。利用MAX相陶瓷(MXene的前驱体材料)，通过刻蚀剥离法制备得到MXene纳米片，将MXene纳米片溶解，得到所述MXene纳米片溶液。
所述刻蚀剥离法所采用的刻蚀剂可以为HF溶液、或者HCl与LiF的混合溶液；优选为HCl与LiF的混合溶液，更优选地，混合溶液中HCl的浓度为10M。在一些实施方式中，所述剥离过程可以借助有机溶剂和超声进行，所述有机溶剂优选为无水乙醇。
在一些实施方式中，可以控制所述MXene纳米片的长度为200nm-2μm；厚度为4nm-20nm，优选为6nm-10nm。所述MXene纳米片溶液的浓度可以为1-3mg/mL。
在一个示例中，将2g LiF加入到40ml浓度为10M的HCl中，得到HCl与LiF的混合溶液，之后向混合溶液中加入2g Ti3AlC2陶瓷粉体，经过24小时磁力搅拌，离心去除上层清液，使用去离子水清洗三次，加入无水乙醇超声1h，经离心后取下层沉淀，将所述沉淀溶解在水中并超声20min，离心取上层清液保存，得到Ti3C2纳米片溶液。
(2)前驱体浆料制备。将步骤(1)中制备得到的MXene纳米片溶液与壳聚糖乙酸溶液在超声条件下充分混合；之后，依次加入四水硝酸钙、九水硅酸钠形成混合溶液；向所述混合溶液中加入碱性试剂并控制混合溶液的pH值为12-14，pH值过低会导致无法形成层状结构；室温、搅拌条件下使基体材料硅酸钙原位生成于MXene纳米片上，得到所述前驱体浆料。
在一些实施方式中，所述壳聚糖乙酸溶液的浓度为1-10mg/mL，优选为5mg/mL；超声的时间可以为30min，壳聚糖与MXene纳米片的质量比可以控制为1：(2-4)，优选为1：2。壳聚糖的加入不仅可以防止MXene的聚沉，同时还可以增加矿化位点，促进硅酸钙的原位矿化。
所述混合溶液中硅酸钠和硝酸钙的摩尔比可以控制为1：1；所述碱性试剂可以选择氨水。以作为原料的MXene与理论生成的基体材料硅酸钙的总质量为100wt％计，可以控制所述MXene原料的质量占比为15-60wt％，优选为15-25wt％。所述原料MXene的质量占比过多，会导致材料的力学性能降低；含量过少，则会导致层状结构的缺失。
(3)陶瓷坯体制备。在布氏漏斗中放入双层定性滤纸，将步骤(2)中制备得到的前驱体浆料加入漏斗中，采用真空辅助抽滤，经过充分抽滤，所述前驱体浆料自组装得到泥状坯体；接着，将所述泥状坯体放置于60℃烘箱中干燥4-12h以除去水分，得到陶瓷坯体。所述陶瓷坯体由MXene纳米片、基体硅酸钙陶瓷材料和壳聚糖组成。
(4)烧结。将步骤(3)制备得到的陶瓷坯体加工后置于模具中进行烧结，得到所述仿生MXene/硅酸钙层状生物陶瓷。
所述烧结压力可以为20-40MPa；烧结温度可以为650-950℃，优选为950℃；烧结时间可以为3-10min。烧结温度过高，会产生大量液相，在压力的作用下原料被挤出导致烧结失败；烧结温度过低，则无法烧结出陶瓷相。所述烧结方式可以选择热压烧结，等静压烧结或者放电等离子体烧结(SPS烧结)，优选为放电等离子体烧结。
经烧结后得到的层状结构生物陶瓷中基体材料的物相为CaSiO3和CaTiSiO5，CaTiSiO5为烧结后产生的新相，质量占比约为层状材料生物陶瓷总质量的50wt％-90wt％。
通过本发明所述制备方法得到的层状生物陶瓷具有良好的断裂韧性和抗弯强度，以及优异的力学性能和生物活性，能够促进骨髓间充质干细胞的黏附、增殖和成骨分化，可以用于大块骨缺损的修复。
下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围，下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例。
实施例1
层状结构生物陶瓷L-M/CS-8(原料mMXene/mCaSiO3＝20:80，L为laminated)的制备：
(1)Ti3C2纳米片溶液制备。将2g LiF加入到40ml浓度为10M的HCl中，得到HCl与LiF的混合溶液，之后向混合溶液中加入2g Ti3AlC2陶瓷粉体，经过24小时磁力搅拌，离心去除上层清液，使用去离子水清洗三次，加入无水乙醇超声1h，经离心后取下层沉淀，将所述沉淀溶解在水中并超声20min，离心取上层清液保存，得到浓度约为3mg/mL的Ti3C2纳米片溶液。
(2)前驱体浆料制备。将667ml上述Ti3C2溶液加入到667ml去离子水中，在室温下搅拌1h后加入200ml浓度为5mg/ml的壳聚糖乙酸溶液，搅拌30min后超声30min。之后，将16.27g(0.0689mol)四水硝酸钙溶解在50ml去离子水中，通过分液漏斗加入到上述溶液中搅拌2h；将19.58g(0.0689mol)九水硅酸钠溶解在200ml水中，使用分液漏斗滴加入上述混合溶液中，硅酸钠和硝酸钙的摩尔比为1：1。原料Ti3C2的质量和理论生成的基体材料硅酸钙的质量比为1：4。滴加完毕之后搅拌1h，并加入氨水溶液调节pH值至12，所得混合溶液在室温下搅拌12h，得到所述前驱体浆料。
(3)陶瓷坯体制备。向布氏漏斗中加入双层滤纸，将前驱体浆料加入到漏斗中，在真空抽滤辅助之下进行自组装得到泥状坯体；将泥状坯体在60℃烘箱中干燥8h以除去水分，得到块体陶瓷坯体。
(4)烧结。将所述陶瓷坯体加工成圆柱形并放入石墨模具中，置于放电等离子体设备中烧结，烧结温度为950℃，烧结时间为5min，烧结压力为40MPa，得到层状结构生物陶瓷L-M/CS-8样品。
对该层状生物陶瓷进行力学性能、降解性能和成骨活性的评价，可以得到：实施例1制备得到的层状生物陶瓷样品的抗弯强度和断裂韧性分别为145MPa和2.23MPa·m1/2，模量为10.07GPa，断裂功为145J/m2。与此同时，在Tris-HCl中浸泡14天后，其质量损失为4.5％，Ca和Si离子释放浓度分别为172ppm和106ppm，溶液pH值最终为7.9。
图2示出了实施例1步骤(1)制备得到的Ti3C2纳米片和MAX相Ti3AlC2陶瓷粉体的XRD图(a)以及Ti3C2纳米片的TEM图(b)、AFM图(c)和厚度图(d)。从图中可以看出，Ti3C2纳米片被成功制备，且所制备的纳米片厚度多数在6nm以下，也存在部分20nm以下较厚的纳米片，厚度范围为4-20nm，长度在200-500nm。
实施例2
层状结构生物陶瓷L-M/CS-7(原料mMXene/mCaSiO3＝30:70)的制备：
本实施例层状结构生物陶瓷制备步骤参照实施例1。主要区别在于：步骤(2)中，将700ml Ti3C2溶液加入到700ml去离子水中，然后加入210ml浓度为5mg/ml的壳聚糖乙酸溶液；四水硝酸钙的用量为9.96g(0.0422mol)，九水硅酸钠的用量为11.99g(0.0422mol)，原料Ti3C2和理论生成的基体材料硅酸钙的质量比为3：7。
对该层状生物陶瓷进行力学性能、降解性能的评价，可以得出：实施例2制备得到的层状结构生物陶瓷样品的抗弯强度和断裂韧性分别为74MPa和1.59MPa·m1/2，模量为4.18GPa，断裂功为67J/m2。在Tris-HCl中浸泡14天后，其质量损失为2.6％，Ca和Si离子释放浓度分别为26ppm和6.4ppm，溶液pH值最终为7.8。
实施例3
层状生物陶瓷L-M/CS-6(原料mMXene/mCaSiO3＝40:60)的制备：
本实施例层状结构生物陶瓷制备步骤参照实施例1。主要区别在于：步骤(2)中，将700ml Ti3C2溶液加入到700ml去离子水中，然后加入210ml浓度为5mg/ml的壳聚糖乙酸溶液；四水硝酸钙的量为6.41g(0.0271mol)，九水硅酸钠的量为7.71g(0.0271mol)，原料Ti3C2和理论生成的基体材料硅酸钙的质量比为2：3。
对该层状生物陶瓷进行力学性能、降解性能的评价，可以得出：实施例3制备得到的层状生物陶瓷样品的抗弯强度和断裂韧性分别为43MPa和1.51MPa·m1/2，模量为9.09GPa，断裂功为746J/m2。在Tris-HCl中浸泡14天后，其质量损失为0.23％，Ca和Si离子释放浓度分别为63ppm和7.7ppm，溶液pH值最终为7.55，降解极慢。
对比例1
纯硅酸钙生物陶瓷CS(纯CaSiO3)的制备：
(1)前驱体浆料制备。将1400ml水与200ml浓度为5mg/ml的壳聚糖乙酸溶液混合，搅拌30min。之后，将20.33g(0.0861mol)四水硝酸钙溶解在50ml去离子水中，通过分液漏斗加入到上述溶液中搅拌2h；将24.47g(0.0861mol)九水硅酸钠溶解在200ml水中，使用分液漏斗滴加入上述混合溶液中，硅酸钠和硝酸钙的摩尔比为1：1。使用氨水将混合溶液pH值调节至12，在室温下充分搅拌反应12h，得到前驱体浆料。
(2)陶瓷坯体制备。向布氏漏斗中加入双层滤纸，将前驱体浆料加入到漏斗中，在真空抽滤辅助下得到泥状坯体；将泥状坯体在60℃烘箱中干燥4h以除去水分，得到陶瓷坯体。
(3)烧结。将所述陶瓷坯体加工成圆柱形并放入石墨模具中，置于放电等离子体设备中烧结，烧结温度为950℃，烧结时间为5min，烧结压力为40MPa，得到纯硅酸钙生物陶瓷CS样品。
对该纯硅酸钙生物陶瓷进行力学性能、降解性能和成骨活性的评价，可以得到：对比例1制备得到的纯硅酸钙生物陶瓷样品的抗弯强度和断裂韧性分别为50MPa和1.29M·Pam1/2，模量为9.04GPa，断裂功为1119J/m2；且其降解速率较快，在Tris-HCl中浸泡14天后，其质量损失为8.7％，Ca和Si离子浓度为430ppm和210ppm，pH值最终为8.6。此外，该层状生物陶瓷不利于细胞的黏附，其促进细胞的增殖和成骨分化的效果与实施例1相比较差。
对比例2
无序结构生物陶瓷D-M/CS-8(原料mMXene/mCaSiO3＝20:80，D为disorder)的制备：本对比例无序结构生物陶瓷的制备步骤参照实施例1。主要区别在于：步骤(4)中，将陶瓷坯体在研钵中研磨至粉末状，将所得粉体倒入石墨模具放置于放电等离子体烧结设备中烧结，烧结温度为950℃，烧结时间为5min，烧结压力为40MPa，得到无序结构生物陶瓷D-M/CS-8样品。
对该无序结构生物陶瓷进行力学性能的评价，可以得到：对比例2制备得到的无序结构生物陶瓷样品的抗弯强度和断裂韧性分别为101MPa和1.93MPa·m1/2，模量为7.04GPa，断裂功为708J/m2，力学性能低于同样组分不同结构的实施例1。
图3示出了实施例1-3、对比例1制备得到的生物陶瓷样品的表面和截面XRD图谱(a)、(b)以及实施例1-3、对比例1-2制备得到的生物陶瓷样品的截面SEM图(c)。从图中可以看出，本发明合成的层状生物陶瓷的物相包含硅酸钙和榍石，且截面SEM图像显示其具有明显的层状结构。
图4示出了实施例1-3、对比例1-2制备得到的生物陶瓷样品的抗弯强度和模量表征图(a)、断裂韧性和断裂功表征图(b)、应力应变曲线图(c)以及实施例1制备得到的生物陶瓷样品断裂过程中裂纹拓展示意图(d)。利用万能试验机对材料的抗弯强度和断裂韧性进行表征，并根据所得数据计算出模量和断裂功。从图中可以看出，80％硅酸钙含量的层状生物陶瓷L-M/CS-8具有最佳的强度和韧性，且具有和皮质骨匹配的模量；裂纹的扩展图像表明，在断裂过程中裂纹出现了偏转和分支的现象，这可以消耗更多的能量从而阻止裂纹的进一步蔓延，增加其韧性。
将上述制备的层状生物陶瓷按照1g/100ml浸泡于Tris-HCl溶液中，在37℃、100R的摇床中浸泡1、4、7、14天，测量其溶出的离子浓度，并测量6h、12h、18h、1d、4d、7d的pH值，以及7天和14天的质量损失。
图5示出了实施例1-3、对比例1中制备得到的生物陶瓷样品浸泡不同时间的质量损失情况(a)、离子释放累计量(b)(c)、浸提液的pH值变化(d)示意图。从图中可以看出，层状生物陶瓷可以明显降低硅酸钙基体材料的降解速率和离子释放速率，增加其化学稳定性，改善了其降解过快的缺点。
将骨髓充质间干细胞接种到样品上进行培养，研究层状生物陶瓷对于细胞的黏附、增殖和成骨相关基因的表达的影响，并进一步探究其在促成骨方面的机制。培养细胞时，使用添加10vt％的FBS(胎牛血清)和1vt％的青霉素和链霉素(1：1，v/v)的DMEM(Dulbecco’s modified Eagle’s medium)培养基，放置于培养箱中，温度为37℃，CO2含量为5％，每天更换培养基。
图6示出了利用实施例1和对比例1制备得到的生物陶瓷样品进行骨髓间充质干细胞培养时黏附和铺展状态的SEM和共聚焦图像(a)、(b)，骨髓间充质干细胞培养1、4、7天的增殖结果示意图(c)，成骨相关基因和Wnt信号通路相关基因表达情况示意图(d)、(e)以及细胞的ALP染色图像和ALP活性定量分析示意图(f)、(g)。其中，Runx2、OPN、OCN、BSP表示成骨相关基因；β-catenin、CK1、APC、Axin、GSK-3β表示Wnt信号通路相关基因。从图中可以看出，层状生物陶瓷可以显著的促进细胞的黏附、增殖以及成骨相关基因和Wnt信号通路相关基因的表达，并且其促成骨的能力依赖于Wnt信号通路。
对层状生物陶瓷促成骨基因表达的机制研究。为探究其成骨基因表达与Wnt信号通路的关系，向培养基中加入DDK1(0.5μg/ml)对细胞进行处理(DDK1为Wnt信号通路抑制剂，可以抑制Wnt信号通路相关基因的表达)，将其作为实验组与不加DDK1的实验组进行对比。其中，“i”表示该组在细胞培养基中加入了抑制剂DDK1，“CS”组表示培养基中未加入DDK1的对比例，“CS i”组表示培养基中加入DDK1的对比例，“L-M/CS-8”组表示培养基中未加入DDK1的实施例，“L-M/CS-8i”组表示培养基中加入DDK1的实施例，“Blank”组表示空白对照组，未加入陶瓷材料和DDK1。将培养后的细胞进行成骨与Wnt信号通路相关基因表达检测、ALP活性定量分析和免疫荧光染色实验，来探究Wnt信号通路对于成骨分化的影响。
图7示出了添加Wnt信号通路抑制剂后成骨与Wnt信号通路相关基因的表达示意图(a)、ALP活性定量分析图(b)以及细胞共聚焦图像和β-catenin蛋白的染色图像(c)。从图中可以看出，添加了Wnt信号通路抑制剂后，成骨基因的表达和细胞的ALP活性明显下降，表明层状生物陶瓷促进细胞成骨基因表达的作用依赖于Wnt信号通路。
对比例3
层状结构生物陶瓷L-M/CS-9(原料mMXene/mCaSiO3＝10:90)的制备：
本对比例制备步骤参考实施例1，主要区别在于：步骤(2)中，将778ml Ti3C2溶液加入到778ml去离子水中，后加入233ml浓度为5mg/ml的壳聚糖乙酸溶液；四水硝酸钙的量为38.42g(0.163mol)，九水硅酸钠的量为46.24g(0.163mol)，原料Ti3C2和理论生成的基体材料硅酸钙的质量比为1：9。
本对比例所制备的陶瓷无法成型，抽滤之后极易开裂，无法烧结，层状结构缺失。
对比例4
不同烧结温度下层状结构生物陶瓷的制备：
本对比例与实施例1制备过程相同，主要区别在于：步骤(4)中，烧结温度为1000℃。
烧结过程中发现，在压力的作用下，陶瓷坯体有液相挤出现象，无法完成陶瓷的烧结。
下表为本发明实施例1-3与对比例1-2制备得到的生物陶瓷样品的组成及性能参数：
Figure BDA0003748550850000101
尽管本发明的内容已经通过上述优选实施例作了详细介绍，但应当认识到上述的描述不应被认为是对本发明的限制。在本领域技术人员阅读了上述内容后，对于本发明的多种修改和替代都将是显而易见的。因此，本发明的保护范围应由所附的权利要求来限定。

Claims (10)

1.一种仿生MXene/硅酸钙层状生物陶瓷的制备方法，其特征在于，包括：
将MAX相陶瓷通过刻蚀剥离法制备MXene纳米片，溶解，得到MXene纳米片溶液；
将MXene纳米片溶液与壳聚糖乙酸溶液、四水硝酸钙、九水硅酸钠混合形成混合溶液，以作为原料的MXene纳米片与理论生成的基体材料硅酸钙的总质量为100wt%计，控制所述MXene纳米片的质量占比为15-60 wt%，优选为15-25 wt%；调节所述混合溶液的pH值为12-14，使基体材料硅酸钙原位生成于MXene纳米片上，得到前驱体浆料；
将前驱体浆料采用真空辅助抽滤，得到泥状坯体，干燥后得到陶瓷坯体；
650-950℃下烧结，得到所述仿生MXene/硅酸钙层状生物陶瓷。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述MXene纳米片溶液的浓度为1-3mg/mL。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述壳聚糖乙酸溶液的浓度为1-10 mg/mL，优选为5 mg/mL；控制所述混合溶液中，壳聚糖与MXene纳米片的质量比为1：（2-4），优选为1：2。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述混合溶液中硅酸钠和硝酸钙的摩尔比控制为1：1。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述真空辅助抽滤通过布氏漏斗中放入双层定性滤纸进行。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述烧结的方式选择热压烧结，等静压烧结或者放电等离子体烧结，优选为放电等离子体烧结。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述烧结的压力为20-40MPa；烧结的时间为3-10 min。
8.一种根据权利要求1-7中任一项所述的制备方法得到的仿生MXene/硅酸钙层状生物陶瓷，其特征在于，所述生物陶瓷具有MXene层和硅酸钙层交替堆砌形成的层状结构；
所述仿生MXene/硅酸钙层状生物陶瓷的抗弯强度为20-180 MPa，断裂韧性为1.2-2.4MPa·m1/2，模量为3-12 GPa，断裂功为0-1.2 KJ/m2；
所述仿生MXene/硅酸钙层状生物陶瓷在pH=7.4的Tris-HCl中，生物陶瓷质量：缓冲溶液体积=1g：100mL的条件下，浸泡14天的质量损失为0-7 wt%，Ca和Si离子释放浓度分别为10-300 ppm和5-200 ppm，溶液pH值最终为7.2-8.0。
9.根据权利要求8所述的仿生MXene/硅酸钙层状生物陶瓷，其特征在于，所述MXene的化学式为Mn+1Xn；其中，n=1、2或3，X为C或N元素，M为过渡金属元素；优选的，所述MXene为Ti3C2。
10.一种根据权利要求8或9所述的仿生MXene/硅酸钙层状生物陶瓷在骨缺损修复材料中的应用。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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吴成铁;常江;: "硅酸盐生物活性陶瓷用于骨组织修复及再生的研究", 无机材料学报 *

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