CN112647158A - 一种石墨烯基微米棒的宏量制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种石墨烯基微米棒的制备方法，包括：S1)将浆液进行湿法纺丝，经旋转凝固浴凝固后，得到氧化石墨烯基凝胶微米棒浆液；所述浆液包括氧化石墨烯与水；S2)将所述氧化石墨烯基凝胶微米棒浆液与水混合进行水热反应，过滤，得到石墨烯基微米棒。与现有技术相比，本发明通过结合湿法纺丝、水热合成等技术手段，克服了氧化石墨烯基凝胶微米棒干燥过程中，由于界面张力及氧化石墨烯分子间氢键作用力所引起的棒间搭接处“界面融合自组装”趋势，实现石墨烯基微米棒简单、通用、宏量制备；该方法成本低廉、操作简单，无需冷冻干燥或超临界干燥等特殊高成本处理过程。

Description

一种石墨烯基微米棒的宏量制备方法
技术领域
本发明属于纳米材料组装技术领域，尤其涉及一种石墨烯基微米棒的宏量制备方法。
背景技术
石墨烯是一种由碳原子构成的二维单层蜂窝状新材料，具有目前世界上最薄的厚度、最坚硬的硬度，并且其本身具有的优异电学性能、热学性能、超高的机械强度、大的比表面积、高度的柔顺性等性质，引起了研究人员广泛的关注。然而，要实现其进一步的实际应用，在保留其性能的基础上对纳米尺度的石墨烯进行宏观尺度的组装是一个必须的步骤。
在各类石墨烯基宏观纳米组装体中，石墨烯基宏观一维纳米组装体由于其独特的轴向取向性，卓越的柔韧性，更优的机械强度和电导性，以及在电容、传感、催化、电池等领域所展现出的诱人的应用前景，已经成为当前石墨烯研究领域的主要热点之一，引起人们的广泛关注与高度重视，相关研究呈爆发式增长阶段。
相比其他种类的碳基一维宏观组装材料，如织物纤维、商用碳纤维及近年来涌现的碳纳米管纤维、纤维素纤维等，石墨烯基一维宏观纳米组装体具有独特的类“葱卷”结构特征(Adv.Mater.2015,27,5113-5131；Science 2015,349,1083-1087)，其是由片状纳米组装单元沿轴向高度取向紧密堆积而成，在微观尺度遗传了纳米石墨烯优异的力学、电学、磁学、热学等性能基础上，宏观尺度上具备高柔顺、高电导、大比表面积、高机械强度等特征(Mater.Today 2015,18,480-492；Acc.Chem.Res.2017,50,1663-1671)。
最早的石墨烯基一维宏观纳米组装体以纤维的形式呈现，由浙大高超教授课题组于2011年首次报道(Nat.Commun.2011,2,571)，距今仅八年光景，其通过实验发现氧化石墨烯(GO)可以形成明显的向列型液晶相溶液，以GO水溶液为浆液通过简单、高效的湿纺首次制备了GO纤维和RGO纤维，纤维内部纳米组装单元沿轴向高度取向，纤维整体呈现卓越柔顺性(可打结)和优异的电导性，一经报道即引起极大反响，并入选当年度《Nature》杂志年度最佳图片，该工作正式开启了石墨烯基一维宏观纳米组装研究的先河，具有开创性意义。随后，一维限域水热组装法、薄膜加捻法、CVD模板法、电泳组装法等相继涌现，石墨烯基一维宏观纳米组装体相关合成及应用步入高速发展期。
结构决定性能，性能影响应用，为了进一步拓宽石墨烯基一维纳米组装体的应用范围，研究人员在石墨烯基一维纳米组装体的结构与性能方面进行了大量的研究，并取得了系列的研究成果。如：浙大高超教授课题组通过湿纺的方式首次获得了石墨烯纤维(Nat.Commun.2011,2,571)，在此基础上进一步结合冷冻干燥技术获得了取向多孔的石墨烯气凝胶纤维(孔尺寸在几十微米间，ACS Nano,2012.6,7103)；北京理工曲良体教授课题组发展了新型双限域组装法，制备了不同形貌的石墨烯微米管状纤维(螺旋、单孔、多孔，Nano Lett.2012,12,5879-5884)，在此基础上，该课题组进一步结合同轴共纺工艺，实现了石墨烯基管状及项链状纤维的简单、高效制备，并通过掺杂实现了其进一步的功能化；北大曹安源教授课题组通过引入旋转凝固浴的方式，利用凝固浴旋转过程中产生的切向剪切力，通过湿纺的方式获得了宏量的超柔顺石墨烯带(ACS Nano,2013.7,10225)，并进一步印证了其良好的可编制性；美国劳伦斯利弗莫尔国家实验室Worsley教授课题组结合3D打印、原位凝胶及超临界干燥技术，实现了石墨烯基三维气凝胶超结构材料的制备，获得气凝胶超结构材料具备高的比表面积、良好的电导性、低的密度及超优异的可压缩性(NatCommun,2015.6,6962)，实现了石墨烯基纳米组装体从一维到三维的跨越；浙大高超教授课题组通过通过剪切作用下的湿纺获得了石墨烯基凝胶微米棒，进一步干燥过程中，在溶剂界面张力及GO分子间氢键作用下，石墨烯基凝胶微米棒棒间相互融合自组装构成了相互搭接交联的石墨烯基无纺布材料，进一步超高温退火处理，实现了超轻、多孔、超高热导率与电导率的石墨烯基无纺布的制备(Nat Commun,2016.7,13684)。总之，宏观尺度结构设计是当前石墨烯一维纳米组装领域的一个研究热点，相应结构的改变往往能够带来性能与应用方面的发展与突破，因此具有重要的研究价值与意义。
但现有石墨烯基以为纳米组装体的制备过程中由于界面张力及氧化石墨烯间分子间氢键作用力，往往会出现界面融合自组装的趋势，导致石墨烯基交联，并不能得到石墨烯基微米棒。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种石墨烯基微米棒的宏量制备方法。
本发明提供了一种石墨烯基微米棒的制备方法，包括：
S1)将浆液进行湿法纺丝，经旋转凝固浴凝固后，得到氧化石墨烯基凝胶微米棒浆液；所述浆液包括氧化石墨烯与水；
S2)将所述氧化石墨烯基凝胶微米棒浆液进行水热反应，过滤，得到石墨烯基微米棒。
优选的，所述浆液还包括功能性填料；所述功能性填料呈负电性或中性，且尺寸小于等于10微米；所述功能性填料与氧化石墨烯的质量比为1：(0.1～10)。
优选的，所述功能性填料选自二氧化硅、氧化锡、锗、硅、银、碳酸钙、氮化碳与硫化锌中的一种或多种。
优选的，所述浆液中氧化石墨烯的浓度为6～20mg/ml；所述浆液中氧化石墨烯与功能性填料的总浓度为8～40mg/ml。
优选的，所述湿法纺丝时所用注射针头内径为0.1～1mm；注射速率为0.5～3ml/min。
优选的，所述旋转凝固浴的旋转速率为20～200转/分钟。
优选的，所述旋转凝固浴包括水、醇溶剂与交联剂；所述醇溶剂、水与交联剂的质量体积比为(200～400)ml：(100～300)ml：(0.1～5)g；所述交联剂选自有机胺和/或金属盐。
优选的，所述步骤S2)中水热反应的温度为120℃～220℃；水热反应的时间为3～24h。
优选的，所述步骤S2)还包括：
过滤后，用挥发性有机溶剂洗涤，干燥，得到石墨烯基微米棒。
优选的，所述步骤S2)还包括：
过滤后，在保护气氛或还原性气氛中进行退火处理，得到石墨烯基微米棒；
所述退火处理的温度为200℃～2500℃；退火处理的时间为1～3h；退火处理的升温速率为1～5℃/min。
本发明提供了一种石墨烯基微米棒的制备方法，包括：S1)将浆液进行湿法纺丝，经旋转凝固浴凝固后，得到氧化石墨烯基凝胶微米棒浆液；所述浆液包括氧化石墨烯与水；S2)将所述氧化石墨烯基凝胶微米棒浆液与水混合进行水热反应，过滤，得到石墨烯基微米棒。与现有技术相比，本发明通过结合湿法纺丝、水热合成等技术手段，克服了氧化石墨烯基凝胶微米棒干燥过程中，由于界面张力及氧化石墨烯分子间氢键作用力所引起的棒间搭接处“界面融合自组装”趋势，实现石墨烯基微米棒简单、通用、宏量制备；该方法成本低廉、操作简单，无需冷冻干燥或超临界干燥等特殊高成本处理过程。
进一步，所述浆液中还包括功能性填料，从而制备了负载功能性填料的石墨烯基微米棒，说明本发明提供的制备方法普适性强，可实现从纯石墨烯基微米棒到石墨烯基复合微米棒的广谱性制备，且对于功能性填料可实现从低含量到高含量的大范围性掺杂，实现葱卷式负载，有效保证了功能性填料与石墨烯间良好的界面接触，进一步拓宽了其应用范围与应用领域，因此具有广泛的研究价值与意义。
附图说明
图1为本发明提供的石墨烯基微米棒的制备流程示意图；
图2为本发明实施例1中制备的石墨烯基微纳米棒的扫描电镜图；
图3为本发明实施例1中制备的石墨烯基微纳米棒的XRD数据图；
图4为本发明实施例2中制备的石墨烯基微纳米棒的扫描电镜图；
图5为本发明实施例2中制备的石墨烯基微纳米棒的XRD数据图；
图6为本发明实施例3中制备的石墨烯基微纳米棒的扫描电镜图；
图7为本发明实施例3中制备的石墨烯基微纳米棒的XRD数据图；
图8为本发明实施例4中制备的石墨烯基微纳米棒的扫描电镜图；
图9为本发明实施例4中制备的石墨烯基微纳米棒的XRD数据图；
图10为本发明实施例5中制备的石墨烯基微纳米棒的扫描电镜图；
图11为本发明实施例5中制备的石墨烯基微纳米棒的XRD数据图；
图12为本发明实施例6中制备的石墨烯基微纳米棒的扫描电镜图；
图13为本发明实施例6中制备的石墨烯基微纳米棒的XRD数据图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种石墨烯基微米棒的制备方法，包括：S1)将浆液进行湿法纺丝，经旋转凝固浴凝固后，得到氧化石墨烯基凝胶微米棒浆液；所述浆液包括氧化石墨烯与水；S2)将所述氧化石墨烯基凝胶微米棒浆液进行水热反应，过滤，得到石墨烯基微米棒。
参见图1，图1为本发明提供的石墨烯基微米棒的制备流程示意图。
该方法为水热辅助湿纺组装法，操作简单、成本低廉，无需冷冻干燥或超临界干燥等特殊高成本处理过程，有效解决了湿石墨烯基凝胶微米棒干燥过程中，由于界面张力及氧化石墨烯分子间氢键作用力所引起的棒间搭接处“界面融合自组装”趋势，从而避免了石墨烯基交联无纺布的生成，获得了相应的石墨烯基微米粉体。
本发明对所有原料的来源并没有特殊的限制，为市售或自制均可。
按照本发明，所述浆液包括氧化石墨烯与水，其为氧化石墨烯的水溶液，可按照现有文献(如Sci.Rep.2012,2,613；Nat Commun,2016.7,13684；Adv.Mater.2018,30,1706435)合成；所述浆液中氧化石墨烯的浓度优选为6～20mg/ml，更优选为6～15mg/ml，再优选为6～12mg/ml，再优选为6～10mg/ml，最优选为8～10mg/ml；所述浆液中优选还包括功能性填料；所述功能性填料呈负电性或中性，且尺寸小于等于10微米，优选为0微、1维与2维微纳米尺度材料中的一种或多种，更优选为二氧化硅、氧化锡、锗、硅、银、碳酸钙、氮化碳与硫化锌中的一种或多种，再优选为二氧化硅纳米球、氧化锡纳米颗粒、锗微米颗粒、硅微米颗粒、银纳米线、硅酸钙纳米线、g-C3N4纳米片与硫化锌纳米带中的一种或多种；所述功能性填料与氧化石墨烯的质量比优选为1：(0.1～10)，更优选为1：(0.25～9)；在本发明提供的一些实施例中，所述功能性填料与氧化石墨烯的质量比优选为1:9；在本发明提供的一些实施例中，所述功能性填料与氧化石墨烯的质量比优选为1:0.25；在本发明提供的一些实施例中，所述功能性填料与氧化石墨烯的质量比优选为1:0.5；在本发明提供的一些实施例中，所述功能性填料与氧化石墨烯的质量比优选为1:1；在本发明提供的一些实施例中，所述功能性填料与氧化石墨烯的质量比优选为1:3；所述浆料中氧化石墨烯与功能性填料的总浓度优选为8～40mg/ml，更优选为8～35mg/ml，再优选为8～30mg/ml；在本发明提供的一些实施例中，所述浆料中氧化石墨烯与功能性填料的总浓度优选为8mg/ml；在本发明提供的一些实施例中，所述浆料中氧化石墨烯与功能性填料的总浓度优选为30mg/ml；在本发明提供的一些实施例中，所述浆料中氧化石墨烯与功能性填料的总浓度优选为18.8mg/ml；在本发明提供的另一些实施例中，所述浆料中氧化石墨烯与功能性填料的总浓度优选为12mg/ml。
当所述浆液包括功能性填料时，优选先将功能性填料与水混合后用细胞破碎机进行处理，超声、振荡后得到功能性填料分散液，氧化石墨烯水溶液混合超声、振荡处理后得到浆液；所述细胞破碎机处理的功率优选为600～1000W，更优选为700～900W，再优选为800W；处理的时间优选为1～5min，更优选为2～3min。
将所述浆液进行湿法纺丝；所述湿法纺丝时所用注射针头内径优选为0.1～1mm，更优选0.2～0.8mm，再优选为0.4～0.6mm，最优选为0.5mm；注射速率优选为0.5～3ml/min，更优选为1～3ml/min，再优选为1～2ml/min，最优选为1.5ml/min。
湿法纺丝后，经旋转凝固浴凝固，得到氧化石墨烯基凝胶微米棒浆液；所述旋转凝固浴的旋转速度优选为20～200转/分钟，更优选为20～150转/分钟，再优选为20～100转/分钟，再优选为20～60转/分钟，最优选为30～40转/分钟；所述旋转凝固浴包括水、醇溶剂与交联剂；所述醇溶剂、水与交联剂的质量体积比优选为(200～400)ml：(100～300)ml：(0.1～5)g，更优选为(250～350)ml：(150～250)ml：(0.5～4.5)g，再优选为300ml：200ml：(0.5～4.5)g；所述醇溶剂优选为乙醇；所述交联剂为有机胺和/或金属盐；所述有机胺优选为乙二胺和/或十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)；所述金属盐优选为氯化钙、氯化钠与硝酸铜的一种或多种；得到的氧化石墨烯基凝胶微米棒浆液即氧化石墨烯凝胶微米棒与凝固浴的混合液，当不包含功能性填料时氧化石墨烯基凝胶微米棒浆液浓度优选为2.4～8mg/ml；当包含功能性填料时氧化石墨烯基凝胶微米棒浆液浓度优选为3.2～16mg/ml；在本发明提供的一些实施例中，所述氧化石墨烯基凝胶微米棒浆液浓度优选为3.2mg/ml；在本发明提供的一些实施例中，所述氧化石墨烯基凝胶微米棒浆液浓度优选为12mg/ml；在本发明提供的一些实施例中，所述氧化石墨烯基凝胶微米棒浆液浓度优选为7.52mg/ml；在本发明提供的另一些实施例中，所述氧化石墨烯基凝胶微米棒浆液浓度优选为4.8mg/ml。
将所述氧化石墨烯基凝胶微米棒浆液进行水热反应；所述水热反应的温度优选为120℃～220℃，更优选为120℃～200℃，再优选为140℃～180℃，最优选为160℃；所述水热反应的时间优选为3～24h，更优选为6～20h，再优选为8～18h，最优选为12～14h。
水热反应后优选自然冷却至室温，过滤，洗涤干燥；用挥发性有机溶剂洗涤后干燥；所述过滤优选采用200～1000目过滤网筛进行，更优选为400～800目，再优选为600目；所述洗涤所用的溶剂优选为水和/或挥发性有机溶剂，更优选为挥发性有机溶剂；所述挥发性有机溶剂优选为丙酮和/或乙醇、；所述洗涤的次数优选为3～6次，更优选为4～6次；洗涤后优选将产物分散在少量洗涤溶剂中然后再进行干燥；更优选分散在少量挥发性有机溶剂中然后进行干燥；所述干燥的温度优选为60℃～120℃，更优选为80℃～100℃；所述干燥的时间优选为10～20h。
干燥后，优选研磨，直接得到石墨烯基纳米棒；所述研磨的时间优选为5～30s，更优选为5～20s，再优选为10～15s；还可优选研磨后，在保护气氛或还原性气氛中进行退火处理，得到石墨烯基微米棒；所述保护气氛优选为氮气和/或氩气；所示还原性气氛优选为氢气与保护气氛的混合气体；所述还原性气氛中氢气的体积浓度优选为1％～10％，更优选为2％～8％，再优选为4％～6％，最优选为5％；所述退火处理的温度优选为200℃～2500℃，更优选为200℃～2000℃，再优选为400℃～1000℃，再优选为600℃～1000℃；退火处理的时间优选为1～3h，更优选为2～3h；退火处理的升温速率优选为1～5℃/min，更优选为2～5℃/min，再优选为3～5℃/min，最优选为4～5℃/min；退火处理的降温速率优选为1～5℃/min，更优选为2～5℃/min，再优选为3～5℃/min，最优选为4～5℃/min。
本发明通过结合湿法纺丝、水热合成及溶剂交换等技术手段，克服了氧化石墨烯基凝胶微米棒干燥过程中，由于界面张力及氧化石墨烯分子间氢键作用力所引起的棒间搭接处“界面融合自组装”趋势，实现石墨烯基微米棒简单、通用、宏量制备；该方法成本低廉、操作简单，无需冷冻干燥或超临界干燥等特殊高成本处理过程。
进一步，所述浆液中还包括功能性填料，从而制备了负载功能性填料的石墨烯基微米棒，通过控制功能性填料的种类、比例可获得不同种类的石墨烯基微纳米棒，说明本发明提供的制备方法普适性强，可实现从纯石墨烯基微米棒到石墨烯基复合微米棒的广谱性制备，且对于功能性填料可实现从低含量到高含量的大范围性掺杂，实现葱卷式负载，有效保证了功能性填料与石墨烯间良好的界面接触，进一步拓宽了其应用范围与应用领域，因此具有广泛的研究价值与意义。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种石墨烯基微米棒的宏量制备方法进行详细描述。
以下实施例中所用的试剂均为市售。
实施例1
石墨烯基微米棒制备过程均按照图1所示进行，此处为纯石墨烯基微米棒制备。具体过程如下：配置凝固浴溶液，在500ml烧杯内加入300ml乙醇，200ml水并添加5ml乙二胺，搅拌均匀以后待用；将直径180mm结晶皿置于自动水平转台上，添加50ml凝固浴，并启动转台旋转(转速30转/分钟)，将20ml浓度为8mg/ml的氧化石墨烯水溶液装入20ml塑料针管内，针头内径为0.5mm，通过微量控制注射泵(注射速率1.5mg/ml)注入旋转的凝固浴中，在凝固浴切向剪切力作用下，生成氧化石墨烯凝胶微米棒；将获得的氧化石墨烯微米棒浆液转入100ml水热反应釜内，160℃水热反应12h，然后自然冷却至室温；将冷却后的RGO微米棒溶液倒入600目的不锈钢过滤网筛中，过滤溶剂并用丙酮反复洗涤6次，随后重新将其分散在少量丙酮中，置于500ml聚四氟乙烯反应釜内衬中，80℃烘箱过夜干燥，即获得微米棒堆积膜；将石墨烯微米棒堆积膜用微型咖啡研磨机研磨10s，转移至研钵中轻微研磨成粉，再将其置于管式炉内氮气条件下1000℃退火处理2h(5℃/min升降温速度)，即可获得相应高还原度的石墨烯基微米棒。
分别采用Zesiss Supra 40扫描电子显微镜(SEM)、Philips X'Pert PROSUPER型X-射线衍射仪(XRD)对实施例1中得到的石墨烯基微米棒进行表征。
通过SEM照片(图2)可知获得实施例1中得到的石墨烯基微米棒呈明显的微米棒形态，其平均直径约为20μm，微米棒具有明显的密堆积、多级孔、多褶皱的特征；进一步的XRD数据(图3)分析可知，氧化石墨烯已被很好的还原，产物为石墨烯基微米棒。
实施例2
按照实施例1的方法制备，不同的是，将氧化石墨烯浆液更换为氧化石墨烯/银纳米线(Ag NWs)混合浆液，同时轻微研磨后获得粉末退火处理条件改为管式炉内在氢氩气氛(氢气占比5％)下600℃退火处理2h(5℃/min升降温速度)。对于所用到的Ag NWs按照已有的合成方法合成(《先进材料》(Advanced Materials,2011年，27期，第3052－3056页))并离心水洗，配置成浓度为10mg/ml的Ag NWs水溶液，对于最终混合浆液配置过程如下：将1.6ml浓度为10mg/ml的Ag NWs水溶液添加到含18ml浓度为8mg/ml的氧化石墨烯水溶液的塑料离心管(容量50ml)中，进行超声、震荡处理，以使其均匀混合并良好分散。
图4为实施例2制备的石墨烯基微米棒即Ag NWs低负载量的RGO/Ag复合微米棒的扫描电镜图；图5为实施例2制备的石墨烯基微米棒的XRD数据图；由图4与图5可知获得产物依然为微米棒形态，微米棒整体呈明显的密堆积、多级孔、多褶皱的特征，而Ag NWs良好的复合在了微米棒内部。
实施例3
按照实施例1的方法制备，不同的是，将氧化石墨烯浆液更换为氧化石墨烯/氧化锡纳米颗粒(SnO2NPs)混合浆液，同时轻微研磨后获得粉末不再进一步退火处理。对于所用到的SnO2NPs为直接从阿拉丁试剂(上海)有限公司购置的成品，粒径在50～70nm间，对于最终混合浆液配置过程如下：将480mg SnO2NPs分散在5ml去离子水中，充分超声、震荡使其良好分散，将获得的分散液加入含有15ml浓度为8mg/ml的氧化石墨烯水溶液的塑料离心管(容量50ml)中，继续进行超声、震荡处理，以使其均匀混合并良好分散。
图6为实施例3制备的石墨烯基微米棒即SnO2NPs高负载量的RGO/SnO2复合微米棒扫描电镜图；图7为实施例3制备的石墨烯基微米棒的XRD数据图；由图6与图7可知获得产物依然为微米棒形态，SnO2NPs均匀的负载在了石墨烯微米棒中，石墨烯良好的包覆了SnO2NPs。
实施例4
按照实施例1的方法制备，不同的是：将氧化石墨烯浆液更换为氧化石墨烯/硅微米颗粒(Si微米颗粒)混合浆液，同时将退火温度改为600℃。对于所用到的Si微米颗粒为市售成品，粒径在2～10微米，对于最终混合浆液配置过程如下：将288mg Si微米颗粒分散在5ml去离子水中，利用细胞破碎机800W功率下处理2min，再进行充分的超声、震荡使其良好分散，将获得的分散液加入含有18ml浓度为8mg/ml的氧化石墨烯水溶液的塑料离心管(容量50ml)中，继续进行超声、震荡处理，以使其均匀混合并良好分散。
图8为实施例4制备的石墨烯基微米棒即Si微米颗粒高负载量的RGO/Si复合微米棒扫描电镜图；图9为实施例4制备的石墨烯基微米棒的XRD数据图；由图8与图9可知获得产物依然为微米棒形态，Si微米颗粒均匀的负载在了石墨烯微米棒中，石墨烯良好的包覆了Si微米颗粒。
实施例5
按照实施例1的方法制备，不同的是：将氧化石墨烯浆液更换为氧化石墨烯/氧化铝纳米颗粒(Al2O3NPs)混合浆液，同时轻微研磨后获得粉末不再进一步退火处理。对于所用到的Al2O3NPs为市售成品，对于最终混合浆液配置过程如下：将120mg Si微米颗粒分散在5ml去离子水中，利用细胞破碎机800W功率下处理3min，再进行充分的超声、震荡使其良好分散，将获得的分散液加入含有15ml浓度为8mg/ml的氧化石墨烯水溶液的塑料离心管(容量50ml)中，继续进行超声、震荡处理，以使其均匀混合并良好分散。
图10为实施例5制备的石墨烯基微米棒即RGO/Al2O3复合微米棒扫描电镜图；图11为实施例5制备得到的石墨烯基微米棒的XRD数据图；由图10与图11可知获得产物依然为微米棒形态，Al2O3NPs均匀的负载在了石墨烯微米棒中，石墨烯良好的包覆了Al2O3NPs。
实施例6
按照实施例3的方法制备，不同的是：将氧化石墨烯/氧化锡纳米颗粒(SnO2NPs)混合浆液中GO与SnO2NPs的原始质量比改为3:1。
图12为实施例6制备的石墨烯基微米棒即SnO2NPs低负载量的RGO/SnO2复合微米棒扫描电镜图；图13为实施例6制备的石墨烯基微米棒的XRD数据图；由图12与13可知获得产物依然为微米棒形态，SnO2NPs均匀的负载在了石墨烯微米棒中，石墨烯良好的包覆了SnO2NPs。

Claims (10)

1.一种石墨烯基微米棒的制备方法，其特征在于，包括：
S1)将浆液进行湿法纺丝，经旋转凝固浴凝固后，得到氧化石墨烯基凝胶微米棒浆液；所述浆液包括氧化石墨烯与水；
S2)将所述氧化石墨烯基凝胶微米棒浆液进行水热反应，过滤，得到石墨烯基微米棒。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述浆液还包括功能性填料；所述功能性填料呈负电性或中性，且尺寸小于等于10微米；所述功能性填料与氧化石墨烯的质量比为1：(0.1～10)。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述功能性填料选自二氧化硅、氧化锡、锗、硅、银、碳酸钙、氮化碳与硫化锌中的一种或多种。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述浆液中氧化石墨烯的浓度为6～20mg/ml；所述浆液中氧化石墨烯与功能性填料的总浓度为8～40mg/ml。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述湿法纺丝时所用注射针头内径为0.1～1mm；注射速率为0.5～3ml/min。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述旋转凝固浴的旋转速率为20～200转/分钟。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述旋转凝固浴包括水、醇溶剂与交联剂；所述醇溶剂、水与交联剂的质量体积比为(200～400)ml：(100～300)ml：(0.1～5)g；所述交联剂选自有机胺和/或金属盐。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S2)中水热反应的温度为120℃～220℃；水热反应的时间为3～24h。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S2)还包括：
过滤后，用挥发性有机溶剂洗涤，干燥，得到石墨烯基微米棒。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S2)还包括：
过滤后，在保护气氛或还原性气氛中进行退火处理，得到石墨烯基微米棒；
所述退火处理的温度为200℃～2500℃；退火处理的时间为1～3h；退火处理的升温速率为1～5℃/min。
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