CN104790067A - 纳米导电高分子/石墨烯复合纤维及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种纳米导电高分子/石墨烯复合纤维及其制备方法和应用，纤维截面呈现异形，石墨烯片呈疏松堆积状态；纤维表面具有丰富的褶皱形貌；纤维平均强度大于50MPa，平均断裂伸长率大于2％，平均电导率大于1S/cm。制备方法包括配制导电高分子/氧化石墨烯复合纺丝液；然后挤出到凝固浴中进行牵伸和固化，所形成的湿态纤维经干燥和卷绕得到导电高分子/氧化石墨烯复合纤维；最后采用化学或物理方法进行还原，获得纳米导电高分子/石墨烯复合纤维。本发明得到的复合纤维截面具有可调节的异形截面结构，表面具有丰富的微观结构，克服了石墨烯片层紧密堆积的问题，使韧性较纯石墨烯纤维大幅提高，且仍保持优异的导电性能，因此有广泛的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于石墨烯复合纤维领域，特别涉及一种纳米导电高分子/石墨烯复合纤维及其制备方法和应用。
背景技术
石墨烯具有优异的力学、热学、电学和光学性能，应用前景非常广阔。在由石墨烯构成的宏观材料如粉体、纤维、薄膜、纸张、气凝胶和泡沫当中，石墨烯纤维具有突出的柔性和纺织加工性，且其平均强度、导电性、导热性等性能更为优良，在柔性可穿戴储能器件、传感器、微电子器件、电磁波吸收和屏蔽等领域，因此具有更大的应用潜力。
但纯石墨烯纤维由石墨烯纳米片堆积而成，具有比表面积小、脆性大的不足，因此在电容器、人工肌肉、传感器等电化学领域的应用受到一定的限制。而导电高分子具有很高的理论比电容，但循环稳定性比较差。为此研究人员通常在石墨烯纤维表面沉积导电高分子，以提高纤维的质量比电容。例如，在专利CN103594252A中，通过湿法纺丝和化学还原制备了石墨烯纤维，然后浸渍到苯胺溶液中中进行聚合沉积，获得负载聚苯胺纳米粒子的石墨烯纤维，其比电容比纯石墨烯纤维有很大提高。但其中聚苯胺大部分只存在于纤维表面，而严重堆积的石墨烯片层对电容的贡献很低，因此比电容仍然处于比较低的水平(76.1F cm-3，0.1mAcm-2)，且难以提高聚苯胺循环稳定性。再如Ding Xiaoteng等报道将氧化石墨烯与吡咯单体的混合纺丝液挤出到FeCl3溶液中进行同步凝固和聚合，最后经过还原干燥获得聚吡咯/石墨烯复合纤维(J.Mater.Chem.A,2014,2,1235)。该方法也有效提高了纤维的质量比电容(72F/g，0.24mA cm-2)，但聚吡咯倾向于富集在纤维的皮层，芯层石墨烯片层堆积比较紧密，因此比电容仍然不够高。因此，在石墨烯纤维中均匀引入导电高分子并抑制石墨烯的堆积是提高纤维比电容和循环稳定性的关键。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服纯石墨烯纤维中石墨烯片层堆积严重、脆性大、比电容差的缺陷，以及传统导电高分子/石墨烯复合纤维比电容较低的不足。
本发明的一种纳米导电高分子/石墨烯复合纤维，所述纤维截面呈现异形，纤维表面具有丰富的褶皱形貌，石墨烯片呈疏松堆积状态；纤维平均强度大于50MPa，平均断裂伸长率大于2％，平均电导率大于1S/cm。
所述纳米导电高分子的微观形貌为纳米颗粒、纳米棒、纳米纤维或纳米片，优选纳米棒；所述导电高分子为聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩及它们的衍生物中的一种或几种，优选聚苯胺。
本发明的一种纳米导电高分子/石墨烯复合纤维的制备方法，包括：
(1)将氧化石墨或氧化石墨烯(以下简称为GO)和纳米导电高分子(以下简称为NCP)按一定比例添加到pH>7的水中，通过剥离分散处理，得到均匀的复合分散液；最后添加碱液调节pH值，得到固含量一定的NCP/GO复合纺丝液；
或者将氧化石墨烯GO添加到碱液中，通过剥离分散处理得到0.2wt％～20wt％GO分散液；然后与质量分数为0.2wt％～20wt％的NCP悬浮液混合，分散处理；最后添加碱液调节pH值，得到NCP/GO复合纺丝液；
其中，所述NCP与GO的质量比例为1:99～99:1，优选10:90～50:50；
(2)将上述纺丝液挤出到凝固浴中进行牵伸和固化，经干燥和卷绕得到NCP/GO复合纤维；
(3)将上述复合纤维在液体环境或气体环境中进行化学或物理还原处理，得到纳米导电高分子/石墨烯复合纤维。
所述步骤(1)中的纳米导电高分子为掺杂态或脱掺杂态。
所述步骤(1)中的碱液为氢氧化物水溶液、水溶性有机胺水溶液、碳酸盐水溶液、碳酸氢盐水溶液、磷酸盐水溶液、吡啶水溶液中的一种或几种，优选氢氧化钠、氢氧化钾或氨水。
所述步骤(1)中的纺丝液的pH值为2～13，优选7～11；固含量(总固体所占质量分数)为0.2wt％～20wt％，优选2wt％～5wt％。
所述步骤(2)中的凝固浴处于旋转的容器中或在管道中流动或处于静置的凝固槽中。第一种是采用静置的凝固浴，通过调节湿态纤维的引出速度即卷绕速度控制喷头拉伸比，凝固时间通过调节凝固路程的长度和引出速度来控制。第二种是采用旋转的凝固浴，将喷丝孔置于离旋转中心一定的距离，调节凝固浴旋转的转速即调节喷丝孔处的旋转线速度，从而控制喷头拉伸比，凝固时间通过调节凝固路程的长度和引出速度来控制。第三种是采用流动的凝固浴，喷丝孔置于流动凝固浴的中心线上，调节凝固浴的平均流速即控制喷丝孔处的速度，从而控制喷头拉伸比，凝固时间通过调节凝固路程的长度和凝固浴的流动速度来控制。所述凝固浴是由无机酸和无机盐中的一种或几种组成的水溶液或者是由有机酸、醇、胺、酮、酰胺、吡啶、吡咯、水中的一种或几种组成的液体。
所述步骤(2)中的牵伸过程中喷头拉伸比为0.2～5，优选0.5～2。
所述步骤(2)中的干燥方式为远红外辐射干燥、热槽加热、热风加热、微波辐射加热中的一种或几种，优选远红外辐射干燥。
所述步骤(3)中的液体环境是含有酸、碱、盐中的一种或几种的水溶液或者是由有机酸、醇、胺、酮、酰胺、砜、吡啶、水中的一种或几种组成的液体；气体环境是空气、氮气、氩气、氨气、氢气、氨气中的一种或几种，优选氮气气氛。
所述步骤(3)中的化学还原为在含有还原剂的液体环境或气体环境中进行，通过氧化还原反应，去除GO中大部分的含氧官能团。其中，所述还原剂为卤化氢、无机碱、肼类化合物、酚类化合物、氨/胺类化合物、含低价硫的化合物、含低价磷的化合物、维生素C及其盐、草酸及其盐、还原性糖、活泼金属及其有机络合物中的一种或几种；还原剂的质量分数为1％～100％；还原温度为-50～300℃；还原时间为5秒～24小时。
所述步骤(3)中的物理还原方法为气氛热处理、溶剂热处理、激光辐照、紫外辐照、微波辐射、氙灯照射中的一种或几种，用物理方法去除GO中大部分含氧官能团；还原温度为0～1500℃；还原时间为5秒～24小时。
本发明的制备方法举例说明：聚苯胺纳米棒/石墨烯复合纤维的制备方法：复合纺丝液的固含量为2％～5％，聚苯胺纳米棒/氧化石墨烯质量比为10:90～50:50，且pH值为9～11；纺丝时的凝固浴为50％-100％的醋酸水溶液中，处于旋转的容器当中；牵伸时喷头拉伸比为0.5～1.5；还原处理方法是在5％～45％的氢碘酸水溶液中10～100度下加热还原1分钟-24小时。
本发明的纳米导电高分子/石墨烯复合纤维的应用，包括以下几个方面：
(1)以纳米导电高分子/石墨烯复合纤维为原材料加工的产品，在柔性储能领域中的应用。主要包括以下三种应用形式：
第一种是将纳米导电高分子/石墨烯复合纤维或纱线作为超级电容器的活性电极，涂覆聚合物电解质后组装成纤维型超级电容器、纱线型超级电容器或织物型超级电容器，应用于微电子器件、移动电子设备和智能纺织品等领域。
第二种是将纳米导电高分子/石墨烯复合纤维或纱线作为锂电池的正极，负载有磷酸铁锂、锰酸锂等锂电池负极材料的石墨烯纤维作为正极，涂覆聚合物电解质后组装成微型纤维锂电池、纱线型锂电池或织物型锂电池应用于微电子器件、移动电子设备和智能纺织品等领域。
第三种是将纳米导电高分子/石墨烯复合纤维作为染料敏化电池的对电极，以负载TiO2的导电纤维作为光活性电极，组装成纤维型太阳能电池，进一步并联成纱线型太阳能电池，最后加工成织物型太阳能电池，应用于微电子器件、移动电子设备和智能纺织品等领域。
(2)以纳米导电高分子/石墨烯复合纤维为原材料加工的产品，在传感器领域中的应用。
将纳米导电高分子/石墨烯复合纤维或纱线作为传感器的工作电极用于检测维生素C、尿酸、双氧水、氨气、有机胺蒸汽、氢气、苯及其衍生物蒸汽等生物分子和化学物质。
(3)以纳米导电高分子/石墨烯复合纤维为原材料加工的产品，在电磁波吸收/屏蔽领域中的应用。主要包括以下两种应用形式：
一种是该纤维与其他聚合物纤维进行混纺，根据复合纤维添加量的多少，应用于电磁波吸收和屏蔽等领域。
另一种是以该纤维为导电性填料，添加到塑料、涂料当中，应用于电磁波吸收和屏蔽等领域。
有益效果
(1)本发明的复合纤维具有较高的韧性，避免了纯石墨烯纤维的脆性缺陷，同时保持较高的导电性能，为后续纺织加工和实际应用提供了便利。
(2)复合纺丝液配制过程中，碱性条件下氧化石墨烯溶液粘度低，纳米导电高分子处于脱掺杂态，能够达到均匀的分散效果，有利于提高纺丝液固含量和导电高分子的添加量，实现顺利连续的纺丝；湿法纺丝方法能够调节复合纤维的结构和性能，操作简便、效率高，易于连续规模化。
(3)本发明的复合纤维表面具有丰富的沟槽微结构；截面呈异形结构，导电高分子分散于整个纤维截面，石墨烯紧密堆积的问题得到有效克服。这种结构特征非常有利于提高纤维的电化学性能，因此在电容器、电池等储能器件以及传感器、执行器、电磁波吸收和屏蔽织物等领域有广泛的应用前景。
附图说明
图1为所制备的聚苯胺纳米棒在不同放大倍数下的扫描电镜图像，图a-c中右下方的标尺分别为1m、200nm和100nm。
图2为实施例1所制备的聚苯胺纳米棒/石墨烯复合纤维截面在不同放大倍数下的扫描电镜图像，图a-c中右下方的标尺分别为5m、1m和200nm。
图3为实施例2所制备的聚苯胺纳米棒/石墨烯复合纤维截面在不同放大倍数下的扫描电镜图像，图a-c中右下方的标尺分别为5m、1m和200nm。
图4为实施例3所制备的聚苯胺纳米棒/石墨烯复合纤维截面在不同放大倍数下的扫描电镜图像，图a-c中右下方的标尺分别为5m、1m和200nm。
图5为实施例4所制备的聚苯胺纳米棒/石墨烯复合纤维截面在不同放大倍数下的扫描电镜图像，图a-c中右下方的标尺分别为5m、1m和200nm。
图6为实施例5所制备的聚苯胺纳米棒/石墨烯复合纤维截面(a-c)和表面(d-f)在不同放大倍数下的扫描电镜图像，图a-c中右下方的标尺分别为5m、1m和200nm；图d-f中右下方的标尺分别为5m、1m和200nm。
图7为对照例所制备的石墨烯复合纤维截面(a-c)和表面(d-f)在不同放大倍数下的扫描电镜图像，图a-c中右下方的标尺分别为5m、1m和200nm；图d-f中右下方的标尺分别为5m、1m和200nm。
图8为聚苯胺纳米棒/石墨烯复合纤维的应力应变曲线，纤维纺丝条件为：纺丝液所含固体中聚苯胺纳米棒含量分别为0％、5％、10％、20％、30％，喷头拉伸比R均为1.0。
图9为聚苯胺纳米棒/石墨烯复合纤维的应力应变曲线，纤维纺丝条件为：纺丝液所含固体中聚苯胺纳米棒含量为50％，喷头拉伸比R分别为1.0、1.25和1.5。
图10为实施例6所制备的聚苯胺纳米棒/石墨烯复合纤维在1M硫酸中的充放电曲线和比电容随电流密度变化的曲线。
图11为实施例8组装的柔性超级电容器在伸直(a)和弯曲(b)状态下的照片。
图12为实施例8组装的柔性超级电容器的循环伏安曲线(a)、充放电曲线(b)、充放电循环性能(a)和弯曲性能(d)。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。原料：
氧化石墨烯按照Hummers氧化法进行制备，所用石墨的平均粒径为5微米。其余化合物均购自国药集团。按照文献“Nanofiber formation in the chemical polymerization of aniline:Amechanistic study”(J.X.Huang,R.B.Kaner,Angew.Chem.Int.Edit.2004,43,5817)的方法制备出聚苯胺纳米棒，然后在氨水中浸泡2-24小时，经过滤、干燥得到脱掺杂的聚苯胺纳米棒(以下简称PANR)。图1是PANR的在不同放大倍数下的SEM图像。
测试方法：
在以下实施例中，纤维的表面和断面形貌通过场发射扫描电镜(Hitach SU8010)进行观察，截面面积通过软件测量统计后取平均值。纤维力学性能通过单纤维强力仪(XQ-1A，上海新纤仪器)测试获得，夹持长度为10mm，拉伸速率为2m/min。电阻采用二探针法进行测试，平均电导率通过公式计算得到。纤维的电化学性能在三电极体系中测试获得，其中对电极为铂丝，工作电极为1cm的纤维束(5-10根)，电解质为1M H2SO4，参考电极为Hg/Hg2SO4。
实施例1
以PANR/GO质量比为1:9的纺丝液制备聚苯胺纳米棒/石墨烯复合纤维过程如下：
(1)将2.7g氧化石墨烯添加到97g pH值为9的NaOH水溶液中，超声处理30min，获得3wt％的氧化石墨烯溶液。然后添加0.3g PANR粉末，继续超声处理30min。最后滴加适量5mol/L NaOH溶液调节pH值为9，获得PANR/GO质量比为1/9、固含量为3wt％的复合纺丝液。
(2)将(1)所得复合纺丝液通过喷丝孔以2m/min速度挤出到静止的80％醋酸水溶液中固化成纤维固化，将湿态纤维引出凝固浴，经热空气干燥后卷绕到丝筒上，获得PANR/GO复合纤维；其中，丝筒的卷绕线速度为2m/min，即喷头拉伸比为1.0倍。
(3)将(2)所得纤维浸渍到40％的氢碘酸水溶液中，90℃下加热8小时进行还原。然后用水和乙醇交替洗涤去除杂质，经100℃干燥3小时后获得聚苯胺纳米棒/石墨烯复合纤维。
所得复合纤维的形貌如图2所示，典型拉伸曲线如图8所示，平均断裂伸长率为5.5％，平均强度为124MPa，平均断裂韧性为4.72J/g；平均电导率为17.7S/cm。
实施例2
以PANR/GO质量比为2:8的纺丝液制备聚苯胺纳米棒/石墨烯复合纤维过程如下：
(1)将2.4g氧化石墨烯添加到77.6g水中，使用浓氨水调节pH值为9，研磨处理30min。然后添加20g 3wt％聚苯胺纳米棒的水悬浮液，使用高速乳化机进行分散混合1小时。最后继续添加氨水调节pH为9，获得复合纺丝液。
(2)将(1)所得复合纺丝液通过喷丝孔以2m/min速度挤出到平行流动的甲醇中固化成纤维。其中，甲醇的流动速度为2m/min，即喷头拉伸比为1.0倍。然后将湿态纤维引出凝固浴，经热空气干燥后连续卷绕到丝筒上，获得PANR/GO复合纤维。
(3)将(2)所得纤维在220℃的氮气中进行加热还原。
所得复合纤维的形貌如图3所示，典型拉伸曲线如图8所示，平均断裂伸长率为10.4％，平均强度为110MPa，平均断裂韧性为8.94J/g，平均电导率为15.4S/cm；在1M H2SO4中的比电容为151F/g(0.2A/g).
实施例3
以PANR/GO质量比为3:7的纺丝液制备喷头拉伸比为1.0倍的聚苯胺纳米棒/石墨烯复合纤维过程如下：
(1)将2.1g氧化石墨烯、30g 3wt％聚苯胺纳米棒的水悬浮液添加到67.9g水中，使用浓氨水调节pH值为9，然后使用高速乳化机进行分散混合1小时，最后继续添加氨水调节pH为10，获得复合纺丝液。
(2)将(1)所得复合纺丝液通过喷丝孔以2m/min速度挤出到旋转的乙醇中固化成纤维，其中喷丝头距离旋转中心的距离为4cm，旋转的速度为8rpm，即喷头拉伸比为1.0倍。将湿态纤维引出凝固浴，经红外灯干燥后连续卷绕到丝筒上，获得PANR/GO复合纤维。
(3)将(2)所得纤维浸渍20％次亚磷酸钠溶液中，95℃下加热4小时进行还原。然后用水和乙醇交替洗涤去除杂质，经100℃干燥3小时后获得聚苯胺纳米棒/石墨烯复合纤维。
所得复合纤维的形貌如图4所示，典型拉伸曲线如图8所示，平均断裂伸长率为9.3％，平均强度为109MPa，平均断裂韧性为7.9J/g，平均电导率为9.41S/cm；在1M H2SO4中的比电容为126F/g(0.2A/g)。
实施例4
以PANR/GO质量比为4:6的纺丝液制备喷头拉伸比为1.0倍的聚苯胺纳米棒/石墨烯复合纤维过程如下：
(1)将1.8g氧化石墨烯、1.2g聚苯胺纳米棒添加到97g水中，使用浓氨水调节pH值为9，然后使用高速乳化机进行分散混合1小时，最后继续添加氨水调节pH为11，获得复合纺丝液。
(2)将(1)所得复合纺丝液通过喷丝孔以2m/min速度挤出到旋转的丙酮中固化成纤维，其中喷丝头距离旋转中心的距离为4cm，旋转的速度为8rpm，即喷头拉伸比为1倍。将湿态纤维引出凝固浴，经红外灯干燥后连续卷绕到丝筒上，获得PANR/GO复合纤维。
(3)将(2)所得纤维浸渍20％的氢碘酸水溶液中，95℃下加热4小时进行还原。然后用水和乙醇交替洗涤去除杂质，经100℃干燥3小时后获得聚苯胺纳米棒/石墨烯复合纤维。
所得复合纤维的形貌如图5所示，典型拉伸曲线如图8所示，平均断裂伸长率为7.0％，平均强度为133MPa，平均断裂韧性为5.26J/g，平均电导率为6.79S/cm。在1M H2SO4中的比电容为327F/g(0.2A/g)。
实施例5
以PANR/GO质量比为5:5的纺丝液制备喷头拉伸比为1.0倍的聚苯胺纳米棒/石墨烯复合纤维过程如下：
(1)将1.5g氧化石墨烯、1.5g聚苯胺纳米棒添加到97g水中，使用浓氨水调节pH值为10，然后使用高速乳化机进行分散混合1小时，最后继续添加氨水调节pH为10，获得复合纺丝液。
(2)将(1)所得复合纺丝液通过喷丝孔以2m/min速度挤出到旋转的醋酸中固化成纤维，其中喷丝头距离旋转中心的距离为4cm，旋转的速度为8rpm，即喷头拉伸比为1.0倍。将湿态纤维引出凝固浴，经红外灯干燥后连续卷绕到丝筒上，获得PANR/GO复合纤维。
(3)将(2)所得纤维浸渍40％的氢碘酸水溶液中，95℃下加热4小时进行还原。然后用水和乙醇交替洗涤去除杂质，经100℃干燥3小时后获得聚苯胺纳米棒/石墨烯复合纤维。
所得复合纤维的形貌如图6所示，典型拉伸曲线如图8所示，平均断裂伸长率为5.5％，平均强度为116MPa，平均断裂韧性为4.43J/g，平均电导率为6.33S/cm。在1M H2SO4中的比电容为303F/g(0.2A/g)。
实施例6
以PANR/GO质量比为5:5的纺丝液制备喷头拉伸比为1.25倍的聚苯胺纳米棒/石墨烯复合纤维过程如下：
(1)同实施例5(1)
(2)将(1)所得复合纺丝液通过喷丝孔以2m/min速度挤出到旋转的醋酸中固化成纤维，其中喷丝头距离旋转中心的距离为4cm，旋转的速度为10rpm，即喷头拉伸比为1.25倍。将湿态纤维引出凝固浴，经红外灯干燥后连续卷绕到丝筒上，获得PANR/GO复合纤维。
(3)同实施例5(3)
所得复合纤维典型拉伸曲线如图9所示，平均断裂伸长率为5.1％，平均强度为138MPa，平均断裂韧性为3.57J/g，平均电导率为8.01S/cm；在1M H2SO4中的电容性如图10所示，其比电容为330F/g(0.2A/g)。
实施例7
以PANR/GO质量比为5:5的纺丝液制备喷头拉伸比为1.5倍的聚苯胺纳米棒/石墨烯复合纤维过程如下：
(1)同实施例5(1)
(2)将(1)所得复合纺丝液通过喷丝孔以2m/min速度挤出到旋转的醋酸中固化成纤维，其中喷丝头距离旋转中心的距离为4cm，旋转的速度为12rpm，即喷头拉伸比为1.5倍。将湿态纤维引出凝固浴，经红外灯干燥后连续卷绕到丝筒上，获得PANR/GO复合纤维。
(3)同实施例5(3)
所得复合纤维典型拉伸曲线如图9所示，平均断裂伸长率为5.0％，平均强度为150MPa，平均断裂韧性为4.48J/g，平均电导率为8.25S/cm。在1M H2SO4中的比电容为235F/g(0.2A/g)。
实施例8
本实施例用以说明导电高分子/石墨烯复合纤维在柔性超级电容器中的应用。柔性电容器的组装方法如下：
(1)以实施例6制备的复合纤维束(每束5根)为活性电极，平行排列贴在透明胶带的粘性面上；
(2)在两纤维束表面和纤维束间涂覆PVA/H2SO4水溶液(末端露出一段不涂)，晾干后作为固态电解质；
(3)使用导电胶将纤维束的裸露端与金属丝相连(金属丝作为引线进行充电和放电)；最后用一层透明胶带封合形成三明治结构。
所得超级电容器的照片如图11，电容性能如图12。该电容器在0.2A/g和2A/g电流密度下的比电容分别为254F/g和155F/g；从0°-180°反复弯曲1000次后，1A/g电流密度下的容量增加到126％；在1A/g电流密度下充放电循环1000次后，容量保持率为81％。
对照例
不含聚合物的石墨烯纤维制备过程如下：
(1)将3g氧化石墨烯、97g水中，使用浓氨水调节pH值为9，然后超声剥离1小时，最后继续添加氨水调节pH为9，获得纺丝液。
(2)将(1)所得纺丝液通过喷丝孔以2m/min速度挤出到旋转的醋酸中固化成纤维，其中喷丝头距离旋转中心的距离为4cm，旋转的速度为8rpm，即喷头拉伸比为1.0倍。将湿态纤维引出凝固浴，经红外灯干燥后连续卷绕到丝筒上，获得氧化石墨烯纤维。
(3)同实施例5(3)
所得复合纤维的形貌如图9所示，典型拉伸曲线如图7所示，平均断裂伸长率为2.9％，平均强度为149MPa，平均断裂韧性为2.37J/g，平均电导率为27.5S/cm。在1M H2SO4中的比电容为88.6F/g(0.2A/g)。
Claims (13)
1.一种纳米导电高分子/石墨烯复合纤维，其特征在于：所述纤维截面呈现异形，纤维表面具有丰富的褶皱形貌，石墨烯片层呈疏松堆积状态；纤维平均强度大于50MPa，平均断裂伸长率大于2％，平均电导率大于1S/cm。
2.根据权利要求1所述的一种纳米导电高分子/石墨烯复合纤维，其特征在于：所述纳米导电高分子的微观形貌为纳米颗粒、纳米棒、纳米纤维或纳米片；所述导电高分子为聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩及它们的衍生物中的一种或几种。
3.一种纳米导电高分子/石墨烯复合纤维的制备方法，包括：
(1)将氧化石墨烯GO和纳米导电高分子NCP添加到pH>7的水中，通过剥离分散处理，得到均匀的复合分散液，最后添加碱液调节pH值，得到NCP/GO复合纺丝液；
或者将氧化石墨烯GO添加到碱液中，通过剥离分散处理得到0.2wt％～20wt％GO分散液；然后与质量分数为0.2wt％～20wt％的NCP悬浮液混合，进行分散处理；最后添加碱液调节pH值，得到NCP/GO复合纺丝液；
其中，所述NCP与GO的质量比为1:99～99:1；
(2)将上述纺丝液挤出到凝固浴中进行牵伸和固化，经干燥和卷绕得到NCP/GO复合纤维；
(3)将上述复合纤维在液体环境或气体环境中进行化学或物理还原处理，得到纳米导电高分子/石墨烯复合纤维。
4.根据权利要求3所述的一种纳米导电高分子/石墨烯复合纤维的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中的纳米导电高分子为掺杂态或脱掺杂态。
5.根据权利要求3所述的一种纳米导电高分子/石墨烯复合纤维的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中的碱液为氢氧化物水溶液、水溶性有机胺水溶液、碳酸盐水溶液、碳酸氢盐水溶液、磷酸盐水溶液、吡啶水溶液中的一种或几种。
6.根据权利要求3所述的一种纳米导电高分子/石墨烯复合纤维的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中的纺丝液的pH值为2～13，固含量为0.2wt％～20wt％。
7.根据权利要求3所述的一种纳米导电高分子/石墨烯复合纤维的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中的凝固浴处于旋转的容器中或在管道中流动或处于凝固槽中保持静置；凝固浴是由无机酸和无机盐中的一种或几种组成的水溶液，或者是由有机酸、醇、胺、酮、酰胺、吡啶、吡咯、水中的一种或几种组成的液体。
8.根据权利要求3所述的一种纳米导电高分子/石墨烯复合纤维的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中的牵伸过程中喷头拉伸比为0.2～5。
9.根据权利要求3所述的一种纳米导电高分子/石墨烯复合纤维的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中的干燥方式为远红外辐射干燥、热槽加热、热风加热、微波辐射加热中的一种或几种。
10.根据权利要求3所述的一种纳米导电高分子/石墨烯复合纤维的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中的液体环境是含有酸、碱、盐中的一种或几种的水溶液，或者是由有机酸、醇、胺、酮、酰胺、砜、吡啶、水中的一种或几种组成的液体；气体环境是空气、氮气、氩气、氨气、氢气、氨气中的一种或几种。
11.根据权利要求3所述的一种纳米导电高分子/石墨烯合纤维的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中的化学还原为在含有还原剂的液体环境或气体环境中进行；其中，所述还原剂为卤化氢、无机碱、肼类化合物、酚类化合物、氨/胺类化合物、含低价硫的化合物、含低价磷的化合物、维生素C及其盐、草酸及其盐、还原性糖、活泼金属及其有机络合物中的一种或几种；还原剂的质量分数为1％～100％；还原温度为-50～300℃；还原时间为5秒～24小时。
12.根据权利要求3所述的一种纳米导电高分子/石墨烯复合纤维的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中的物理还原为气氛热还原、溶剂热还原、激光辐照、紫外辐照、微波辐射、氙灯照射中的一种或几种；还原温度为0～1500℃；还原时间为5秒～24小时。
13.根据权利要求1所述的纳米导电高分子/石墨烯复合纤维的应用，其特征在于：编织或与其他纤维混纺加工成织物，将织物或复合纤维用于加工成电极并组装成超级电容器、金属离子电池、太阳能电池；或用于组装传感器，检测生物分子、双氧水、氨气、有机胺蒸汽、苯及其衍生物蒸汽；或用于人工肌肉；或用于电磁波吸收和屏蔽领域。
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