CN115305706A - MnO2/改性石墨烯纳米复合材料及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于复合材料技术领域，公开了一种MnO2/改性石墨烯纳米复合材料及其制备方法与应用。制备方法为：制备含MXene和氧化石墨烯的纺丝液；纺丝液挤出到凝固浴中进行牵伸和固化，经干燥和卷绕，得到MXene/氧化石墨烯复合纤维；将MXene/氧化石墨烯复合纤维进行化学还原处理，清洗、真空干燥，得到MXene改性的石墨烯纳米复合材料；采用电化学沉积法在MXene改性的石墨烯纳米复合材料上生长MnO2，真空干燥后，得到MnO2/改性石墨烯纳米复合材料。该复合材料具有较高的比表面积和良好的韧性，应用于正极材料能够有效缓解充放电过程中Mn4+溶解的问题，明显地提升电池容量，使负载量更高、负载更均匀。
Description
技术领域
本发明属于复合材料技术领域，具体涉及一种MnO2/改性石墨烯纳米复合材料及其制备方法与应用。
背景技术
随着便携式电可穿戴电子设备的发展，高性能柔性储能装置得到了越来越广泛的关注。在柔性电池具有可拉伸、折叠、压缩形变等特点。而大多数柔性电池的电荷储存机理主要取决于正极材料的选择。
MnO2由于自身独特的多价态优势、良好的电化学可逆性和较大的结构孔隙，能够提供大的比表面积，因而在电池储能方面表现出了极大的潜力。而在电池工作过程中，由于Mn4+的溶解引起的结构变化，常会导致电池容量变小，容量衰减快等问题。MnO2与导电材料相结合，是提高电池性能稳定性的手段。
基于电化学能量转换和存储的工作原理，二维金属碳化物/氮化物的新家族，MXene因其高金属电导率(高达8000S cm-1)、丰富的表面功能以及优异的亲水性和优异的密度(～4g cm-3)而受到广泛关注。2011年，Gogotsi等人首次通过选择性刻蚀Ti3AlC2化合物获得Ti3C2Tx纳米片，并成功应用在超级电容器领域。此后，因其具有较高的金属导电性、良好的亲水性、丰富的表面官能团、可调的层间距和界面化学性质等优点，以Ti3C2Tx为代表的新型2D过渡金属碳化物/氮化物(MXenes)在能量转换和储能领域引起了广泛关注。石墨烯纤维是由石墨纳米片层状堆砌、按序排列而成的二维材料，它既拥有石墨优异的导电性能，又可以达到弯曲折叠可编织的特点且力学性能优良，因而常常作为柔性电池电极的基底。
然而由于石墨烯和MXenes的制备过程总会产生片层团聚，导致层片互相影响，不但降低其比表面积，也加大了自身的内阻，限制了其电化学利用率，比容量较低。为此研究人员通常采用添加其他聚合物的方法对石墨烯纤维进行改性。
发明内容
有鉴于此，本发明目的在于提供一种MnO2/改性石墨烯纳米复合材料及其制备方法与应用，用该法制备的MnO2/改性石墨烯纳米复合材料能够有效缓解充放电过程中Mn4+溶解的问题，并且具有较高的比表面积和良好的韧性，应用于从而明显地提升电池容量，使负载量更高、负载更均匀。
本发明采用的技术方案如下：
一种MnO2/改性石墨烯纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S1.将MXene分散于去离子水中，制得分散均匀的MXene分散液；
S2.将氧化石墨烯分散于去离子水中，制得分散均匀的氧化石墨烯分散液；
S3.将MXene分散液和氧化石墨烯分散液添加到去离子水中，通过超声、浓缩处理，得到纺丝液；
S4.将所述纺丝液挤出到凝固浴中进行牵伸和固化，经干燥和卷绕，得到MXene/氧化石墨烯复合纤维；
S5.将所述MXene/氧化石墨烯复合纤维进行化学还原处理，清洗、真空干燥，得到MXene改性的石墨烯纳米复合材料；
S6.采用电化学沉积法在所述MXene改性的石墨烯纳米复合材料上生长MnO2，真空干燥后，得到MnO2/改性石墨烯纳米复合材料。
进一步的，所述MXene为Ti3C2TX。
进一步的，所述纺丝液中，MXene的浓度为3-20mg/mL；氧化石墨烯的浓度为15-36mg/mL。
进一步的，所述超声的处理时间为90min，超声功率为40％～60％。
进一步的，述凝固浴为60％～90％的醋酸水溶液。
进一步的，所述化学还原处理具体为：将所述MXene/氧化石墨烯复合纤维浸入在5％～45％的氢碘酸水溶液中，在80℃～100℃下加热还原10小时。
进一步的，所述清洗具体为：用乙醇洗涤MXene/石墨烯复合纤维至无颜色为止，然后用去离子水洗涤。
进一步的，所述电化学沉积法是在电化学工作站上进行，沉积电压为0.5～1V，使用的沉积液为0.1～0.3mol/L醋酸锰和0.1～0.3mol/L硫酸钠混合溶液，沉积时间为10～30min。
进一步的，所述真空干燥具体为60℃烘箱中真空干燥12小时。
本发明还提供了一种上述制备方法制备得到的MnO2/改性石墨烯纳米复合材料。
本发明还提供了一种上述的MnO2/改性石墨烯纳米复合材料在柔性水系锌离子电池正极材料中的应用。
与现有技术相比，本发明将MXene插入石墨烯内部，同时MXene也减少石墨烯层片堆砌在一起的几率。MXene粒子均匀分散在石墨烯内部，隔离了石墨烯片层，有效阻止了石墨烯纳米片的堆积，这种孔隙结构的存在有效提高了石墨烯纤维的比表面积，为电子的移动提供了四通八达的路径，从而加快电荷在其内部的传递速度，明显地提升电池容量，使负载量更高、负载更均匀，对容量、倍率都有明显的促提升，有利于其在储能中的应用。同时导电材料与MnO2结合可减少由于Mn4+的溶解引起的结构变化，有效缓解充放电过程中Mn4+溶解的问题，从而提高电池容量，增强电化学性能。
附图说明
图1是本发明实施例1的MnO2/改性石墨烯纳米复合纤维SEM图；
图2是本发明实施例1的MnO2/改性石墨烯纳米复合纤维光学照片；
图3是本发明实施例2的MnO2/改性石墨烯纳米复合纤维SEM图；
图4是本发明实施例3的MnO2/改性石墨烯纳米复合纤维SEM图；
图5是本发明对比例MnO2/未改性石墨烯纳米复合纤维的SEM图。
图6为不同的MnO2/改性石墨烯纳米复合纤维和MnO2/石墨烯纳米复合纤维在-1.4V至-0.2V的电位范围内，测量得到的CV曲线。
具体实施方式
根据下述实施例，可以更好地理解本发明。然而，本领域的技术人员容易理解，实施例所描述的内容仅用于说明本发明，而不应当也不会限制权利要求书中所详细描述的本发明。
本发明实施例中，氧化石墨烯是按照Hummers氧化法制备得到的。
MXene粉末(提纯后的Ti3C2Tx粉末)的制备方法如下：
步骤1、将0.8g LiF溶解在10mL 9M HCl中。然后向上述溶液中缓慢加入0.5gTi3AlC2粉末，并在40℃下加热搅拌36小时。通过反复洗涤并以3500rpm的转速离心，收集所得浆液，直到其pH值达到约6。最后，通过真空过滤和干燥制备了多层Ti3C2Tx粉末。
步骤2、将多层Ti3C2Tx粉末(1g)与200ml去离子水混合，在Ar流下进行1h的浴声处理。在3500rpm下离心60分钟后，收集深绿色上清液以获得分层的MXene胶体悬浮液，最后将MXene胶体悬浮液在50～80℃下真空干燥10～12h，得提纯后的Ti3C2Tx粉末，即MXene粉末。
实施例1
步骤1、称取0.25g的MXene粉末加入25ml的去离子水中得到MXene分散液，将MXene分散液加入到25ml(0.01g/ml)的氧化石墨烯分散液中，超声处理90min，再浓缩，得到分散均匀的纺丝液。
步骤2、所得纺丝液通过喷丝孔以1.5m/min速度挤出到90％的醋酸水溶液中固化，得到湿态纤维，将湿态纤维引出凝固浴，经热空气干燥后卷绕到丝简上，得到MXene/氧化石墨烯复合纤维。
步骤3、将步骤2所得MXene/氧化石墨烯复合纤维浸入20ml 45％的氢碘酸水溶液中，95℃下加热10小时进行还原。然后先用乙醇普通超声清洗20分钟，重复三次，后放入60℃烘箱中真空干燥12小时得到MXene改性的石墨烯复合纤维。
步骤4、将步骤3所得的MXene改性的石墨烯复合纤维在0.5V的电压下，在0.1mol/L的醋酸锰和0.1mol/L的硫酸钠溶液中电化学沉积10min。然后放入60℃烘箱中真空干燥12小时，获得MnO2/改性石墨烯纳米复合纤维。所获得的MnO2/改性石墨烯纳米复合纤维的SEM图见图1，所获得的MnO2/改性石墨烯纳米复合纤维的光学照片见图2。
实施例2
步骤1、称取0.107g的MXene加入25ml的去离子水中得到MXene分散液，将所述的MXene分散液加入25ml(0.01g/ml)的氧化石墨烯溶液中，超声处理90min，再浓缩，得到均匀的复合分散纺丝液；
步骤2、所得复合纺丝液通过喷丝孔以1.5m/min速度挤出到70％的醋酸水溶液中固化，将湿态纤维引出凝固浴，经热空气干燥后卷绕到丝简上，获得MXene/氧化石墨烯复合纤维。
步骤3、将步骤2所得MXene/氧化石墨烯复合纤维浸入20ml 25％的氢碘酸水溶液中，80℃下加热10小时进行还原。然后先用乙醇普通超声清洗20分钟，重复三次，后放入60℃烘箱中真空干燥12小时得到MXene改性的石墨烯复合纤维。
步骤4、将步骤3所得的复合纤维在0.8V的电压下，在0.2mol/L的醋酸锰和0.2mol/L的硫酸钠溶液中电化学沉积20min。然后放入60℃烘箱中真空干燥12小时，获得MnO2/改性石墨烯纳米复合纤维。所获得的MnO2/改性石墨烯纳米复合纤维的SEM图见图3。
实施例3
步骤1、称取0.125g的MXene加入25ml的去离子水中得到MXene分散液，将所述的MXene分散液加入25ml(0.01g/ml)的氧化石墨烯溶液中，超声处理90min，再浓缩，得到均匀的复合分散纺丝液；
步骤2、所得复合纺丝液通过喷丝孔以1.5m/min速度挤出到60％的醋酸水溶液中固化，将湿态纤维引出凝固浴，经热空气干燥后卷绕到丝简上，获得MXene/氧化石墨烯复合纤维。
步骤3、将步骤2所得MXene/氧化石墨烯复合纤维浸入20ml 15％的氢碘酸水溶液中，100℃下加热10小时进行还原。然后先用乙醇普通超声清洗20分钟，重复三次，后放入60℃烘箱中真空干燥12小时得到MXene改性的石墨烯复合纤维。
步骤4、将步骤3所得的复合纤维在1.0V的电压下，在0.3mol/L的醋酸锰和0.3mol/L的硫酸钠溶液中电化学沉积30min。然后放入60℃烘箱中真空干燥12小时，获得MnO2/改性石墨烯纳米复合纤维。所获得的MnO2/改性石墨烯纳米复合纤维的SEM图见图4。
对比例
未经MXene改性的纯石墨烯与MnO2复合材料的制备过程如下：
步骤1、取25ml(0.01g/ml)氧化石墨烯溶液，在室温下超声90min，再浓缩，获得纺丝液。
步骤2、所得纺丝液通过喷丝孔以1.5m/min速度挤出到90％的醋酸水溶液中固化，将湿态纤维引出凝固浴，经热空气干燥后卷绕到丝简上，获得氧化石墨烯纤维。
步骤3、将步骤2所得氧化石墨烯纤维浸入20ml 45％的氢碘酸水溶液中，95℃下加热10小时进行还原。然后先用乙醇普通超声清洗20分钟，重复三次，后放入60℃烘箱中真空干燥12小时得石墨烯纤维。
步骤4、将步骤3所得的石墨烯纤维在0.5V的电压下，在0.1mol/L的醋酸锰和0.1mol/L的硫酸钠溶液中电化学沉积10min。然后放入60℃烘箱中真空干燥12小时，获得MnO2/石墨烯纳米复合纤维。所获得的MnO2/石墨烯纳米复合纤维的SEM图见图5。
将对比例制备得到的MnO2/石墨烯纳米复合纤维和实施例1-3制备的MnO2/改性石墨烯纳米复合纤维和对比例分别进行循环伏安测试(CV)，结果见图6。从图6可以看出，对比例MnO2/石墨烯纳米复合纤维的CV曲线较为狭窄，而实施例1、2和3中的MnO2/改性石墨烯纳米复合纤维的CV曲线面积均远大于对比例，对应的比电容值较高，具有较好的电化学性能。
本发明提供了一种MnO2/改性石墨烯纳米复合材料的制备方法及思路，具体实现该技术方案的方法和途径很多，以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。本实施例中未明确的各组成部分均可用现有技术加以实现。
Claims (10)
1.一种MnO2/改性石墨烯纳米复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1.将MXene分散于去离子水中，制得分散均匀的MXene分散液；
S2.将氧化石墨烯分散于去离子水中，制得分散均匀的氧化石墨烯分散液；
S3.将MXene分散液和氧化石墨烯分散液添加到去离子水中，通过超声、浓缩处理，得到纺丝液；
S4.将所述纺丝液挤出到凝固浴中进行牵伸和固化，经干燥和卷绕，得到MXene/氧化石墨烯复合纤维；
S5.将所述MXene/氧化石墨烯复合纤维进行化学还原处理，清洗、真空干燥，得到MXene改性的石墨烯纳米复合材料；
S6.采用电化学沉积法在所述MXene改性的石墨烯纳米复合材料上生长MnO2，真空干燥后，得到MnO2/改性石墨烯纳米复合材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述MXene为Ti3C2TX。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述纺丝液中，MXene的浓度为3-20mg/mL；氧化石墨烯的浓度为15-36mg/mL。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述超声的处理时间为90min，超声功率为40％～60％。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述凝固浴为60％～90％的醋酸水溶液。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述化学还原处理具体为：将所述MXene/氧化石墨烯复合纤维浸入在5％～45％的氢碘酸水溶液中，在80℃～100℃下加热还原10小时。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述电化学沉积法是在电化学工作站上进行，沉积电压为0.5～1V，使用的沉积液为0.1～0.3mol/L醋酸锰和0.1～0.3mol/L硫酸钠混合溶液，沉积时间为10～30min。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述真空干燥具体为60℃烘箱中真空干燥12小时。
9.权利要求1-8任一项所述制备方法制备得到的MnO2/改性石墨烯纳米复合材料。
10.权利要求9所述的MnO2/改性石墨烯纳米复合材料在柔性水系锌离子电池正极材料中的应用。
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