CN107938026A - 一种MXene纤维及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明阐述一种MXene纤维及其制备方法，首先将二维层状MXene分散液与单层氧化石墨烯分散液混合均匀得到混合分散液；之后利用湿法纺丝的方法制备的MXene‑氧化石墨烯复合纤维，再将MXene‑氧化石墨烯纤维放在还原剂中加热还原，得到连续MXene‑还原氧化石墨烯复合纤维。所得MXene‑还原氧化石墨烯复合纤维导电性好，有较好的韧性，可编织成MXene‑还原氧化石墨烯纤维布，也可与其它纤维混编成各种织物等，可用在柔性超级电容器和锂电池等能源器件、复合材料，催化、电磁屏蔽、吸波材料等领域。
Description
技术领域
本发明涉及一种新型功能性复合纤维材料，特别是一种MXene纤维及其制备方法。
背景技术
MXene是一种二维层状过渡金属碳化物、氮化物或碳氮化物，具有二维层状类石墨烯结构。它主要通过将层状MAX材料中的中间层(铝或硅)刻蚀掉，在超声或者溶剂嵌入等作用下的方式获得。得益于其类石墨烯的二维层状结构和化学组成，MXene展现出区别于石墨烯、氮化硼，二硫化钼及黒磷等其他二维材料的电学及电化学活性等性能，在电容器、锂离子电池等新兴能源产业、民用及军工等电磁屏蔽和吸波领域具广泛的应用潜力。
然而，受现有MXene合成制备工艺限制，所制备MXene的尺寸分布较宽，尺寸小于1um片层含量较多，加之MXene片层自支撑能力较弱的以及尚没有非常有效的纺丝技术开发等问题，以MXene为组成单元的纤维宏观材料迄今为止一直未取得任何进展，这大大限制了MXene在柔性可穿戴领域发挥其高导电高电化学活性等特长。由于MXene其熔融温度远高于其高温稳定温度，不可熔融加工，只能采用溶液加工方法。然而，如何将MXene分散溶液组装制备为连续高性能的纤维结构是需致力解决的关键问题之一。
发明内容
本发明提供了一种经济有效，且能大规模应用的一种MXene纤维及其制备方法，该方法制得的复合纤维稳定性好，导电率高，柔韧性好。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：一种MXene纤维，沿轴向有序排列的二维片状MXene通过沿轴向分布的单层石墨烯相互搭接，形成所述MXene纤维，其中石墨烯含量为5wt％～90wt％，纤维中，片层的取向度为80～90％。
一种MXene纤维的制备方法，包括以下步骤：
(1)向二维层状MXene分散液中加入单层氧化石墨烯，其中单层氧化石墨烯的质量为溶质总质量的5％～90％；
(2)将步骤(1)中得到的MXene-氧化石墨烯混合液，通过纺丝头毛细管挤出后，进入凝固浴，得到MXene初生纤维；
(3)将步骤(2)得到的MXene初生纤维，置于还原剂中还原氧化石墨烯，洗涤干燥，得到MXene纤维。
进一步地，步骤(1)中所述的二维层状MXene是采用HF溶液或者LiF和HCl的混合溶液处理MAX原料，反应完全后加入去离子水离心洗涤至中性，溶液剥离后得到的；其中，MAX原料成分为Mn+1XnTx(n＝1-3)，M为Ti、Sc、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo中的一种或多种混合，X为C或N中的一种或两种混合，Tx为MXene二维片层表面-OH、F、O等功能官能团。
进一步地，所述步骤(1)中，MXene分散液的溶剂为N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜、乙腈、碳酸丙烯酯以及水中的一种或多种。
进一步地，所述步骤(2)中的凝固剂包括要由氯化钙，氢氧化钠、硫酸钠、氯化钙液、硝酸钠、硝酸钙、磷酸钠、氯化铁水或水/乙醇或水/异丙醇或水/甲醇混合液的一种或多种混合组成。
进一步地，所述步骤(4)中的还原剂为由水合肼、硼氢化钠、氢溴酸、氢碘酸、溴化氢、醋酸、三氟乙酸等中的一种或多种按照任意配比混合组成。
进一步地，所述步骤(1)中，单层氧化石墨烯以氧化石墨烯分散液的方式加入。
本发明的有益效果在于：本发明以氧化石墨烯为模板，小尺寸的MXene在氧化石墨烯的辅助下实现相互搭接，因此可连续纺丝得到MXene纤维。这种MXene纤维导电性好，机械性能良好，可编织成纤维布，亦可与其他功能材料混编成各种织物。MXene纤维的成功制备，拓展了MXene材料在可穿戴超级电容器、锂电池、钠电池、锂硫电池、铝电池等各类柔性能源器件，以及电磁屏蔽、吸波材料、催化、复合材料等领域的应用。
附图说明
图1为MXene(Ti3C2)片层在水中的分散液；
图2为石墨烯含量为5％的MXene(Ti3C2)纤维照片；
图3为石墨烯含量为5％的MXene(Ti3C2)纤维截面结构图；
图4为石墨烯含量为50％的MXene(Ti3C2)/纤维表面及内部Ti元素分布图；
图5为石墨烯含量为90％的MXene(Ti3C2)纤维表面结构图；
图6为不加石墨烯的MXene短纤维照片。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行具体描述，本实施例只用于对本发明做进一步的说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据上述发明的内容做出一些非本质的改变和调整均属本发明的保护范围。
实施例1
(1)向如图1所示的二维层状Ti3C2分散液中加入单层氧化石墨烯，其中单层氧化石墨烯的质量为溶质总质量的5％；
(2)将MXene-氧化石墨烯混合液以100mL/h的挤出速度，通过孔径为250μm的纺丝头毛细管挤出后，进入5wt％氯化钙的水/异丙醇溶液凝固浴，得到直径约为25微米MXene/氧化石墨烯复合纤维；
(3)将步骤(2)得到的MXene初生纤维，置于氢碘酸和乙酸还原剂中，在90℃下还原12h洗涤干燥，得到的MXene/还原氧化石墨烯复合纤维。
经上述步骤，得到MXene纤维，如图2所示；所得MXene纤维的横截面扫描电镜图如图3所示；纤维的具体性能如表1所示。
实施例2
(1)向如图1所示的二维层状Ti3C2分散液中加入单层氧化石墨烯，其中单层氧化石墨烯的质量为溶质总质量的50％；
(2)将MXene-氧化石墨烯混合液以60mL/h的挤出速度，通过孔径为250μm的纺丝头毛细管挤出后，进入5wt％氯化钙的水/异丙醇溶液凝固浴，得到直径约为19微米MXene/氧化石墨烯复合纤维；
(3)将MXene初生纤维置于氢碘酸和乙酸还原剂中，在90℃下还原12h洗涤干燥，得到的MXene/还原氧化石墨烯复合纤维。
经上述步骤，得到MXene纤维；所得MXene纤维中富含Ti元素的MXene均匀分布于MXene纤维之中，其表面及内部Ti元素的分布图如图4所示；纤维的具体性能如表1所示。
实施例3
(1)向二维层状Ti3C2分散液中加入单层氧化石墨烯，其中单层氧化石墨烯的质量为溶质总质量的90％；
(2)将MXene-氧化石墨烯混合液，以100mL/h的挤出速度，通过孔径为250μm的纺丝头毛细管挤出后，进入5wt％氯化钙的水/异丙醇溶液凝固浴，得到直径约为16微米MXene-氧化石墨烯复合纤维；
(3)将MXene初生纤维置于氢碘酸和乙酸还原剂中，在90℃下还原12h洗涤干燥，得到MXene-还原氧化石墨烯复合纤维。
经上述步骤，得到MXene纤维；所得纤维的侧面扫描电镜图如图5所示；纤维的具体性能如表1所示。
实施例4
(1)向二维层状Ti3C2分散液中加入单层氧化石墨烯，其中单层氧化石墨烯的质量为溶质总质量的23％；
(2)将MXene-氧化石墨烯混合液，以1000mL/h的挤出速度，通过孔径为500μm的纺丝头毛细管挤出后，进入5wt％氯化钙的水/异丙醇溶液凝固浴，得到直径为52微米MXene-氧化石墨烯复合纤维；
(3)将MXene初生纤维置于氢碘酸和乙酸还原剂中，在90℃下还原12h洗涤干燥，得到MXene-还原氧化石墨烯复合纤维。
经上述步骤，得到MXene纤维；所得纤维的具体性能如表1所示。
实施例5
(1)向二维层状Ti3C2分散液中加入单层氧化石墨烯，其中单层氧化石墨烯的质量为溶质总质量的23％；
(2)将MXene-氧化石墨烯混合液，以100mL/h的挤出速度，通过孔径为250μm的纺丝头毛细管挤出后，进入5wt％氯化钙的水/异丙醇溶液凝固浴，得到直径为20微米MXene-氧化石墨烯复合纤维；
(3)将MXene初生纤维置于水合肼蒸汽还原剂中，在90℃下还原24h，得到MXene-还原氧化石墨烯复合纤维。
经上述步骤，得到MXene纤维；所得纤维的具体性能如表1所示。
对比例1
(1)将氧化石墨烯分散液，以100mL/h的挤出速度，通过孔径为250μm的纺丝头毛细管挤出后，进入5wt％氯化钙的水/异丙醇溶液凝固浴，得到直径为19微米氧化石墨烯复合纤维；
(2)将氧化石墨烯纤维置于氢碘酸和乙酸还原剂中，在90℃下还原12h洗涤干燥，得到还原氧化石墨烯复合纤维。
经上述步骤，得到还原石墨烯纤维；所得纤维的具体性能如表1所示。
对比例2
将二维层状Ti3C2分散液以100mL/h的挤出速度，通过孔径为250μm的纺丝头毛细管挤出后，进入5wt％氯化钙的水/异丙醇溶液凝固浴，得到长度为若干厘米的短MXene纤维，而无法形成连续长纤维，如图6所示。
表1实施例具体参数与性质
Claims (7)
1.一种MXene纤维，其特征在于，沿轴向有序排列的二维片状MXene通过沿轴向分布的单层石墨烯相互搭接，形成所述MXene纤维，其中石墨烯含量为5wt％～90wt％，纤维中，片层的取向度为80～90％。
2.一种MXene纤维的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)向二维层状MXene分散液中加入单层氧化石墨烯，其中单层氧化石墨烯的质量为溶质总质量的5％～90％；
(2)将步骤(1)中得到的MXene-氧化石墨烯混合液，通过纺丝头毛细管挤出后，进入凝固浴，得到MXene初生纤维；
(3)将步骤(2)得到的MXene初生纤维，置于还原剂中还原氧化石墨烯，洗涤干燥，得到MXene纤维。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述的二维层状MXene是采用HF溶液或者LiF和HCl的混合溶液处理MAX原料，反应完全后加入去离子水离心洗涤至中性，溶液剥离后得到的；其中，MAX原料成分为Mn+1XnTx(n＝1-3)，M为Ti、Sc、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo中的一种或多种混合，X为C或N中的一种或两种混合，Tx为MXene二维片层表面-OH、F、O等功能官能团。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中，MXene分散液的溶剂为N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜、乙腈、碳酸丙烯酯以及水中的一种或多种。
5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)中的凝固剂包括要由氯化钙，氢氧化钠、硫酸钠、氯化钙液、硝酸钠、硝酸钙、磷酸钠、氯化铁水或水/乙醇或水/异丙醇或水/甲醇混合液的一种或多种混合组成。
6.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述步骤(4)中的还原剂为由水合肼、硼氢化钠、氢溴酸、氢碘酸、溴化氢、醋酸、三氟乙酸等中的一种或多种按照任意配比混合组成。
7.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中，单层氧化石墨烯以氧化石墨烯分散液的方式加入。
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