KR20210079208A - 맥신 섬유 및 이의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

맥신 섬유 및 이의 제조방법을 제공한다. MXene 섬유 제조방법은 MXene 시트들이 극성 용매 내에 분산된 도프 용액을 제조하는 단계, 상기 도프 용액을 응고액 내에 압출하여 압출된 도프 용액을 응고시켜 MXene 겔 섬유로 변화시키는 단계, 및 상기 MXene 겔 섬유를 건조시켜 MXene 섬유로 변환하는 단계를 포함한다.

Description

맥신 섬유 및 이의 제조방법 {MXene fiber and method for fabricating the same}
본 발명은 섬유에 관한 것으로 자세하게는 맥신 섬유에 관한 것이다.
종래 섬유를 형성할 수 있는 2차원 물질로는 그래핀(Graphene)과 같은 나노탄소계열 물질이 있다. 그래핀은 탄소 원자들이 sp2 혼성으로 육각형 벌집 모양의 격자구조를 이루는 2차원 구조의 탄소 동소체로서, 단층 그래핀의 두께는 탄소원자 1개의 두께인 0.2 내지 0.3 nm이다. 그래핀은 높은 전기전도성과 비표면적을 가지므로 슈퍼캐패시터, 센서, 배터리, 액추에이터 용도의 전극(전극 활물질), 터치패널, 플렉서블 디스플레이, 고효율 태양전지, 방열필름, 코팅 재료, 바닷물 담수화 필터, 이차전지용 전극, 초고속 충전기 등 다양한 분야에 이용되며, 그래핀을 이용하여 섬유를 제조하는 방법이 개발되고 있다.
이와 같은 그래핀 섬유는 습식 방사법을 통해 제조되는 데, 이러한 습식 방사법을 사용하여 형성된 그래핀 섬유는 전기전도도의 향상에 한계를 나타내고 있으며, 그래핀 섬유의 전기전도도를 크게 향상시키기 위해서는 2000도에 가까운 열처리가 필요한 것으로 알려져 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 높은 전기전도도를 나타내는 2차원 물질을 포함하는 섬유를 제공함에 있다.
본 발명의 기술적 과제들은 이상에서 언급한 기술적 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
상기 기술적 과제를 이루기 위하여 본 발명의 일 실시예는 MXene 섬유 제조방법을 제공한다. MXene 섬유 제조방법은 MXene 시트들이 극성 용매 내에 분산된 도프 용액을 제조하는 단계, 상기 도프 용액을 응고액 내에 압출하여 압출된 도프 용액을 응고시켜 MXene 겔 섬유로 변화시키는 단계, 및 상기 MXene 겔 섬유를 건조시켜 MXene 섬유로 변환하는 단계를 포함한다.
상기 도프 용액은 13 내지 29 mg/㎖의 농도를 가질 수 있다. 상기 MXene 시트들은 수 ㎛2 의 평균면적을 가질 수 있다. 상기 MXene 시트는 표면 상에 F, OH, O로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 말단기가 결합된 전이금속 카바이드 혹은 전이금속 나이트라이드 시트일 수 있다.
상기 응고액은 응고제로서 양이온을 포함하는 용액일 수 있다. 상기 양이온은 Li+, Na+, K+, Mg2+, Ca2+, Cu2+, Co2+, Al3+, 또는 Fe3+ 일 수 있다. 상기 양이온은 암모늄 이온일 수 있다. 성가 응고액은 물, 알코올, 또는 물과 알코올의 혼합 용매를 함유할 수 있다. 상기 MXene 시트는 표면 상에 F, OH, O로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 표면 작용기가 결합된 시트이고, 상기 양이온은 상기 MXene 겔 섬유 내의 MXene 시트들의 표면 작용기들을 정전기적 인력으로 바인딩하여 상기 MXene 시트들 사이에 가교를 형성할 수 있다.
상기 도프 용액은 2차원 물질 시트들로서 MXene 시트만을 함유할 수 있다.
상기 기술적 과제를 이루기 위하여 본 발명의 일 실시예는 MXene 섬유를 제공한다. 상기 MXene 섬유는 다수의 MXene 시트들을 구비할 수 있다. 상기 MXene 시트들은 구부러지면서 섬유의 두께 방향으로 적층되고, 상기 MXene 시트들의 면들이 섬유의 길이방향 혹은 축방향으로 배향되되, 섬유의 길이 방향 혹은 축방향으로 상기 MXene 시트들이 연속하여 배치될 수 있다.
상기 MXene 시트는 표면 상에 F, OH, 및 O로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 표면 작용기가 결합된 시트이고, 상기 MXene 섬유는 상기 MXene 시트들의 표면 작용기들을 정전기적 인력으로 바인딩하여 상기 MXene 시트들 사이에 가교를 형성하는 양이온들 더 포함할 수 있다. 상기 양이온은 암모늄 이온일 수 있다.
상기 MXene 섬유 내에서 상기 MXene 시트들 사이의 면간거리는 10 내지 20Å일 수 있다. 상기 MXene 섬유에 대한 XRD 그래프 상에서 얻어지는 피크의 중심은 2θ가 6 내지 6.5°인 값을 나타낼 수 있다. 상기 MXene 섬유의 전기전도도는 수천 S/cm일 수 있다. 상기 MXene 섬유의 영률은 수십 GPa일 수 있다. 상기 MXene 섬유의 직경은 마이크로미터 사이즈일 수 있다.
본 발명의 실시예들에 따르면, 높은 전기전도도를 나타내는 2차원 물질을 포함하는 섬유를 제공할 수 있다.
또한, 상기 섬유는 2차원 물질로서 MXene 시트만을 포함하면서도 우수한 기계적 강도를 나타낼 수 있다.
그러나, 본 발명의 효과들은 이상에서 언급한 효과로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 효과들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 도프 용액을 응고욕 내로 압출하여 MXene 섬유를 형성하기 위한 장치를 나타낸 개략도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 도프 용액이 MXene 섬유로 변해가는 과정을 나타낸 개략도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 응고액 내에서 MXene 겔 섬유가 형성되는 과정을 나타낸 개략도이다.
도 4a는 MXene 수분산액 제조예 1로부터 얻어진 Ti3C2Tz 시트들을 촬영한 SEM 이미지이고, 도 4b는 MXene 수분산액 제조예 1로부터 얻어진 Ti3C2Tz 시트들의 크기 분포를 나타낸 그래프이다.
도 5는 MXene 수분산액 제조예들 2 내지 4로부터 얻어진 MXene 수분산액들의 변형 속도(shear rate)에 대한 점도 변화를 나타낸 그래프이다.
도 6은 MXene 수분산액 제조예 4로부터 얻어진 MXene 수분산액의 pH에 따른 제타 전위를 나타낸 그래프이다.
도 7은 MXene 섬유 제조예들 1, 2, 및 4의 진행과정 중 응고액으로부터 겔 섬유를 회수하는 것을 촬영한 사진들을 보여준다.
도 8은 MXene 섬유 비교예의 진행과정 중 응고액으로부터 겔 섬유를 회수하는 것을 촬영한 사진을 보여준다.
도 9는 MXene 섬유 제조예 3에 따른 MXene 섬유의 측면(a) 및 단면(b)을 촬영한 SEM 사진들을 보여준다.
도 10은 MXene 섬유 제조예들 2 내지 4와 관련하여 MXene 도프용액 농도에 대한 MXene 섬유들의 기공도를 나타낸 그래프이다.
도 11은 MXene 섬유 제조예들 2 내지 4와 관련하여 MXene 도프용액 농도에 대한 MXene 섬유들의 전도도를 나타낸 그래프이다.
도 12는 MXene 섬유 제조예들 2 내지 4와 관련하여 MXene 도프용액 농도에 대한 MXene 섬유들의 XRD (X-Ray Diffraction) 그래프를 나타낸다.
도 13은 MXene 섬유 제조예들 2 내지 4에 따른 MXene 섬유들의 응력-변형도 커브(stress-strain curve)이다.
도 14는 MXene 겔 제조예 1과 MXene 겔 제조예 2에 따른 MXene 겔들의 강도를 나타낸 사진들이다.
도 15는 MXene 수분산액 제조예 4로부터 얻어진 MXene 수분산액, MXene 겔 제조예 1에 따른 MXene 겔(pH 5), 그리고 MXene 겔 제조예 2에 따른 MXene 겔(pH 9)의 유변학적 특성을 보여주는 그래프들이다.
도 16은 MXene 섬유 제조예 4 (a, 연신비: 1)와 MXene 섬유 제조예 6 (b, 연신비: 1)의 진행과정 중 응고조 내 노즐로부터 압출되는 겔 섬유를 촬영한 사진들을 나타낸다.
도 17은 MXene 섬유 제조예 7 (a, 연신비: 1), MXene 섬유 제조예 9 (b, 연신비: 3), 및 MXene 섬유 제조예 10 (c, 연신비: 4)의 진행과정 중 응고조 내 노즐로부터 압출되는 겔 섬유를 촬영한 사진들을 나타낸다.
도 18은 MXene 섬유 제조예들 7 내지 9에 따른 MXene 섬유들의 단면을 촬영한 SEM 이미지들이다.
도 19은 MXene 섬유 제조예들 7 내지 9에 따른 MXene 섬유들의 배향도(a), 직경(b), 및 밀도와 다공도(c)를 나타내는 그래프이다.
도 20은 MXene 섬유 제조예들 7 내지 9에 따른 MXene 섬유들의 응력-변형도 커브(stress-strain curve)(a)와 연신비에 따른 인장강도와 영률을 나타낸 그래프(b)를 보여준다.
도 21은 MXene 섬유 제조예들 7 내지 9에 따른 MXene 섬유들의 연신비에 따른 전기전도도(a)와 최대허용 전류밀도(b)를 보여준다.
도 22는 MXene 섬유 제조예 8에서 얻어진 섬유의 측면(a), 단면(b), 및 확대된 단면(c)을 보여주는 SEM 사진들과 MXene 섬유 제조예 11에서 얻어진 섬유의 측면(d), 단면(e), 및 확대된 단면(f)을 보여주는 SEM 사진들을 보여준다.
도 23은 MXene 섬유 제조예들 8, 11, 12, 및 13에서 얻어진 섬유들의 XRD 패턴(a)과 MXene 시트들간 간격(b)을 보여준다.
도 24는 MXene 섬유 제조예들 8, 11, 12, 및 13에서 얻어진 섬유들의 표면 작용기들의 함량을 나타낸 그래프이다.
도 25는 MXene 섬유 제조예들 8, 11, 12, 및 13에서 얻어진 섬유들의 전기전도도를 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위하여 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 첨부된 도면을 참조하여 보다 상세하게 설명한다. 그러나, 본 발명은 여기서 설명되어지는 실시예에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본원 명세서 전체에서 사용되는 정도의 용어 "약", "실질적으로" 등은 언급된 의미에 물질 허용 오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로 사용되고, 본원의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 도프 용액을 응고욕 내로 압출하여 MXene 섬유를 형성하기 위한 장치를 나타낸 개략도이고, 도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 도프 용액이 MXene 섬유로 변해가는 과정을 나타낸 개략도이다. 도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 응고액 내에서 MXene 겔 섬유가 형성되는 과정을 나타낸 개략도이다.
도 1, 도 2, 및 도 3을 참조하면, 도프 용액(10)을 제공한다.
상기 도프 용액(10)은 맥신(MXene) 구체적으로, MXene 시트들(30a)을 포함하는 MXene 분산액일 수 있다. MXene 분산액 내의 용매는 극성 용매 일 예로서, 물일 수 있다. MXene 분산액인 도프 용액(10)은 MXene 시트들(30a)이 용매 내에 분산된 것으로, 콜로이달 분산 상태에 있을 수 있다. 상기 도프 용액(10)은 일 예로서, 5 내지 40 mg/㎖, 10 내지 35 mg/㎖, 12 내지 30 mg/㎖, 13 내지 29 mg/㎖, 또는 15 내지 25 mg/㎖의 농도를 가질 수 있다. 상기 도프 용액(10) 내의 용질 구체적으로, 2차원 물질 시트들은 모두 MXene 시트들(30a)일 수 있다.
MXene 시트(30a)는 2-차원(2-dimensional) 전이금속 카바이드 혹은 전이금속 나이트라이드 시트일 수 있다. 이러한 MXene 시트(30a)는 MXene 단위층이 1 내지 수층 적층된 것일 수 있다. 이 때, 수층은 2 내지 5개의 층을 의미할 수 있다. 이 때, MXene 시트(30a)는 1 내지 수 nm 범위의 두께를 가질 수 있다. 또한, MXene 시트들(30a)은 약 0.1 내지 100 ㎛2의 면적 구체적으로 약 수 ㎛2 의 평균면적 일 예로서, 2 내지 8 ㎛2, 3 내지 7 ㎛2, 4 내지 6 ㎛2, 5 내지 5.5 ㎛2의 비교적 큰 평균면적을 가질 수 있다. 또한, MXene 시트들(30a)은 수 ㎛ 일 예로서 약 1 내지 5, 1.5 내지 3, 구체적으로 2 내지 2.5㎛의 평균 크기를 가질 수 있다.
MXene 단위층은 M1.33XTz 또는 Mn+1XnTz (n=1, 2, 또는 3)으로 표시되는 전이금속 카바이드 혹은 전이금속 나이트라이드일 수 있다. 이 때, M은 전이금속이고, X는 탄소 또는 질소일 수 있고, Tz는 다수개의 다양한 표면 작용기들로서 F, OH, 및/또는 O일 수 있고, z는 1 내지 4의 정수일 수 있다. 상기 전이금속(M)은 구체적으로 Nb, Mo, W, Ti, V, Y, Zr, Hf, Cr, Sc, Ta, 또는 이들 중 둘 이상을 포함할 수 있다.
이러한 MXene 단위층 중 Mn+1XnTz (n=1, 2, 또는 3)는 2 내지 4개의 전이금속 층들 구체적으로 전이금속 원자층들(M) 중 서로 인접하는 전이금속 층들(M) 사이에 탄소 혹은 질소층(X) 구체적으로 탄소 혹은 질소 원자층이 끼워져 상기 전이금속에 공유결합하는 구조를 가질 수 있다. 상기 전이금속층은 하나의 전이금속을 포함하거나 둘 이상의 서로 다른 전이금속을 포함할 수 있다. 혹은 적층된 전이금속층들은 동일한 전이금속층들이거나 혹은 서로 다른 전이금속층들일 수 있다. 또한, 적층된 탄소 혹은 질소층들(X)은 모두 탄소층들이거나 질소층들이거나 혹은 일부층은 탄소층이고 나머지 일부층은 질소층일 수 있다. M1.33X은 Nb1.33C, Mo1.33C, 또는 W1.33C일 수 있다. Mn+1Xn (n=1)은 Ti2C, V2C, Nb2C, Mo2C, Ti2N, V2N, Mo2N, (Ti0.5Nb0.5)2C, (Ti0.5V0.5)2C, 또는 (Mo2/3Y1/3)2C 일 수 있다. Mn+1Xn (n=2)은 Ti3C2, Ti3CN, Zr3C2, Hf3C2, (Ti0.5V0.5)3C2, (Cr0.5V0.5)3C2, (Cr2/3Ti1/3)3C2, (Mo2/3Sc1/3)3C2, Mo2TiC2, 또는 Cr2TiC2 일 수 있다. Mn+1Xn (n=3)은 Ti4N3, V4C3, Nb4C3, Ta4C3, (Nb0.8Ti0.2)4C3, (Nb0.8Zr0.2)4C3, (Mo0.5Ti0.5)4C3, 또는 Mo2Ti2C3일 수 있다. 일 예로서, MXene 단위층은 Ti3C2Tz일 수 있다.
MXene 시트들(30a)은 MAX 상을 갖는 물질 즉, M1.33X 단위층들 또는 Mn+1Xn 단위층들 사이에 A층 구체적으로 A 원자층이 끼어있는 구조를 갖는 물질로부터 A층을 식각한 후 얻어진 결과물을 박리하여 얻을 수 있다. A는 Al일 수 있다. 이 때, 식각은 불소를 함유하는 산 일 예로서, HF, LiF, NaF, KF, NH4F, 또는 NH4NF2을 사용하여 수행할 수 있다. 일 예로서, 식각은 LiF/HCl 혼합용액을 사용하여 수행할 수 있다. 박리과정은 식각에 의해 얻어진 결과물을 과량의 탈이온수를 사용하여 세정한 후 원심분리하고, 원심분리 과정에서 얻어진 상청액에 다시 탈이온수를 추가한 후 원심분리하는 과정을 복수 회 반복하여 수행할 수 있다.
이 후, 적절한 평균 면적을 갖는 MXene을 분리할 수 있다. 이를 위해, 상기 박리를 위한 원심분리에서 얻어진 상청액 즉, MXene 분산액을 다시 원심분리하여 상청액을 얻은 후, 이 상청액을 직전 원심분리 대비 더 높은 rpm으로 원심분리하고 얻어진 상청액은 버려 MXene 시트들의 작은 잔해물을 제거하고 MXene 농도가 상청액 대비 높은 아래부분 즉, MXene 수분산액을 취할 수 있다. 이러한 방법을 통해 MXene 수분산액 내의 MXene 시트들(30a)은 약 0.1 내지 100 ㎛2의 면적 구체적으로 약 수 ㎛2 의 평균면적 즉, 1 내지 10 ㎛2 의 평균면적 일 예로서, 2 내지 8, 또는 3 내지 6 ㎛2의 비교적 큰 평균면적을 가질 수 있다. 또한, MXene 수분산액 내의 MXene 시트들(30a)은 수백 nm에서 수십 ㎛ 구체적으로, 1 내지 10㎛ 일 예로서 약 1 내지 5, 구체적으로 2 내지 4㎛의 평균 크기를 가질 수 있다.
상기 도프 용액(10)이 물이 아닌 유기용매를 구비하는 MXene 유기 분산액인 경우에, 상기 MXene 수분산액을 먼저 얻은 후, 이 MXene 수분산액 내의 물을 유기용매로 교환하여 MXene 유기 분산액을 얻을 수도 있다.
상기 도프 용액(10) 내에서 MXene 시트(30a) 표면에는 음의 전하를 갖는 표면 작용기들(Tz) 일 예로서, F, OH, 및/또는 O가 위치할 수 있는데, 이에 따라, 상기 도프 용액(10) 내의 용매가 극성용매인 경우에 MXene 시트들(30a)이 응집없이 균일하게 분산된 콜로이달 분산 상태에 있을 수 있다.
추가적으로, 상기 도프 용액(10)은 염료, 동결방지제, 산화 방지제, 가교제, 자외선 흡수제, 계면활성제, 환원제, pH 조절제 등의 첨가제를 더 함유할 수 있다. 이 첨가제들은 MXene의 중량에 대해 대비 0.05 내지 2 wt%로 함유될 수 있다.
상기 도프 용액(10)은 방사 노즐(21a)을 구비한 압출기(extruder, 21) 내에 위치할 수 있다. 이 후, 상기 도프 용액(10)을 압출기(extruder, 21)를 통해 응고액(23a)이 담겨진 응고욕(coagulating bath, 23)내에 방사(spinning)할 수 있다. 방사속도는 0.8 내지 1.5 m/min일 수 있다. 상기 도프 용액(10)이 방사 노즐(21a)을 통과할 때 유체 흐름에 기인하여 MXene 시트들은 방사방향으로 정렬할 수 있다.
상기 응고액(23a)은 응고제로서 양이온 구체적으로 금속 또는 비금속 양이온을 포함하는 용액일 수 있다. 이 때, 금속 양이온은 1가, 2가 혹은 3가 금속 양이온 일 예로서, Li+, Na+, K+, Mg2+, Ca2+, Cu2+, Co2+, Al3+, 또는 Fe3+ 일 수 있다. 상기 비금속 양이온은 암모늄 이온일 수 있다. 암모늄 이온은 구체적으로, NH4 + 또는 1급 내지 4급 암모늄 이온들 중 어느 하나일 수 있다. 1급 내지 4급 암모늄 이온들은 R1NH3 +, R1R2NH2 +, R1R2R3NH+, R1R2R3R4N+로 나타낼 수 있고, 이 때, R1, R2, R3, 및 R4는 서로에 관계없이 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 일 예로서 C1 내지 C4 알킬기일 수 있다. 일 예로서, 1급 내지 4급 암모늄 이온들은 (CH3)NH3 +, (CH3)2NH2 +, (CH3)3NH+, (CH3)4N+, (CH3CH2)NH3 +, (CH3CH2)2NH2 +, (CH3CH2)3NH+, (CH3CH2)4N+, (CH3CH2CH2)NH3 +, (CH3CH2CH2)2NH2 +, (CH3CH2CH2)3NH+, (CH3CH2CH2)4N+, (CH3CH2CH2CH2)NH3 +, (CH3CH2CH2CH2)2NH2 +, (CH3CH2CH2CH2)3NH+, (CH3CH2CH2CH2)4N+, 또는 (CH3(CH2)15)(CH3)3N+ 일 수 있다. 상기 양이온은 염의 형태로 상기 응고액(23a) 내에 첨가될 수 있다. 상기 염은 상기 양이온과 더불어 음이온 예를 들어, 할라이드, 카보네이트, 포스페이트, 설페이트, 크로메이트, 포르메이트, 보레이트, 또는 퍼클로레이트를 포함할 수 있다. 할라이드는 F-, Cl-, Br-, 또는 I-일 수 있다.
상기 응고액(23a) 내의 용매는 물, 알코올, 또는 물과 알코올의 혼합 용매일 수 있다. 알코올은 메탄올, 에탄올, 프로판올, 혹은 부탄올일 수 있다. 응고액(23a) 내 양이온의 농도는 0.5 내지 2 몰농도(M) 구체적으로, 0.7 내지 1.5 몰농도일 수 있다. 또한, 상기 응고액(23a)의 pH는 4 이상 구체적으로, pH는 5 내지 12, 더 구체적으로는 중성 또는 염기성인 6 내지 11, 나아가 염기성인 8 내지 10일 수 있다. 상기 응고액(23a)의 pH 조절은 pH 조절제를 추가하여 조절할 수 있다. pH 조절제는 암모니아수일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 도프 용액(10)이 방사 노즐(21a)로부터 압출된 후 상기 응고욕(23a) 내의 상기 양이온들은 MXene 시트들(30a) 사이에 삽입되고 MXene 시트들(30a) 사이의 용매는 도프 용액(10) 내로 빠져나올 수 있다. MXene 시트들(30a) 사이에 삽입된 양이온들은 인접하는 MXene 시트들(30a) 표면의 음이온 작용기들(O, F, 또는 OH)을 정전기적 인력에 의해 바인딩하여 MXene 시트들(30a) 사이에 가교(bridge)를 형성할 수 있다. 이러한 과정에 의해 방사 노즐(21a)로부터 압출된 도프 용액(10)의 고화(solidification)가 진행되면서, MXene 겔 섬유(20a)가 형성될 수 있다.
특히, 응고액(23a)의 pH가 염기성인 경우, MXene 시트들(30a) 표면의 표면 작용기들은 음이온 상태로 존재할 확률이 높아져서, MXene 시트들(30a) 표면과 응고액(23a) 내의 양이온들의 정전기적 상호작용이 커질 수 있다. 이에 따라, MXene 겔 섬유(20a) 내의 MXene 시트들(30a)은 보다 조밀하게 조립될 수 있다.
이 후, MXene 겔 섬유(20a)를 일정한 속도로 권취하여 응고욕으로부터 분리시킬 수 있고 이와 동시에 MXene 겔 섬유(20a) 내에 잔존하는 용매는 기화될 수 있고 그 결과 MXene 섬유(30)가 형성될 수 있다. 상기 MXene 겔 섬유(20a)를 권취하는 속도를 조절하면, 상기 MXene 겔 섬유(20a)를 연신할 수 있다. 구체적으로, 연신은 2.4 내지 4.5 m/min의 속도로 진행할 수 있다. 상기 응고액(23a)의 응고액이 염기성인 경우, 상기 MXene 겔 섬유(20a)는 충분한 강도를 가질 수 있어 약 2배 내지 3배로 연신될 수 있다. 이에 따라, MXene 겔 섬유(20a) 내에서 그리고 이후의 MXene 섬유(30) 내에서 MXene 시트들이 섬유의 축방향을 따라 정렬되는 정도 즉, 배향도가 향상될 수 있다.
상기 MXene 겔 섬유(20a)를 응고욕으로부터 분리한 후, 응고욕 내의 용매를 사용하여 상기 MXene 겔 섬유(20a)를 세척한 후 세척된 MXene 겔 섬유(20a)를 건조하여 MXene 섬유(30)를 형성할 수도 있다. 상기 세척과정에서 상기 MXene 시트들(30a) 사이에 가교를 형성하는 양이온들 또한 적어도 일부 혹은 완전히 제거될 수 있다. 상기 건조과정은 0 내지 5%의 상대습도 분위기에서 진행될 수 있다. 상기 MXene 겔 섬유(20a)와 더불어 건조된 MXene 섬유(30)는 가이드롤에 의해 가이드되어 소정의 장력이 가해진 상태에 있을 수 있다. 따라서, MXene 섬유(30) 내에서 MXene 시트들이 섬유의 축방향을 따라 정렬될 수 있다.
상기 MXene 섬유(30) 내에서 다수의 MXene 시트들(30a)이 구부러지면서 섬유의 두께 방향으로 적층될 수 있다. 또한, MXene 시트들(30a)의 면들이 섬유의 길이방향 혹은 축방향으로 배향되되, 적층된 MXene 시트들(30a) 각각의 질량중심들은 불규칙하게 배열되어 섬유의 길이 방향 혹은 축방향으로 다수의 MXene 시트들(30a)이 연속하여 배치될 수 있다. 상기 MXene 섬유(30) 내에 포함된 2차원 시트들은 모두 MXene 시트들(30a)일 수 있다.
MXene 섬유(30)의 직경은 마이크로미터 사이즈, 일 예로 5 내지 30 ㎛, 7 내지 25 ㎛, 10 내지 20 ㎛, 일 예로서, 연신되지 않은 경우에는 12 내지 17㎛, 구체적으로는 13 내지 15 ㎛일 수 있고, 연신된 경우에는 약 10 내지 11 ㎛일 수 있다. MXene 섬유(30)에 대한 XRD 그래프 상에서 얻어지는 피크의 중심은 2θ가 5.5 내지 9°, 구체적으로 6 내지 7°인 값을 나타낼 수 있다. MXene 섬유(30) 내에서 MXene 시트들(30a) 사이의 간격 즉, 면간거리(D)은 2 내지 50Å, 5 내지 40Å, 7 내지 30Å, 10 내지 20Å, 일 예로서 12 내지 17 Å 또는 13 내지 15 Å일 수 있다. MXene 섬유(30) 의 기공도(porosity, %)는 5 내지 50%, 10 내지 40%, 일 예로서, 연신되지 않은 경우에는 15 내지 35%, 연신된 경우에는 6 내지 8%일 수 있다. MXene 섬유(30)의 전기전도도는 수천 내지 수만 S/cm의 값, 일 예로서 1,000 내지 25,000 S/cm, 2,000 내지 9,000 S/cm, 구체적으로 연신되지 않은 경우에는 3,500 내지 8,500 S/cm, 연신된 경우에는 9,000 내지 13000 S/cm의 값을 나타낼 수 있다. MXene 섬유(30)의 영률은 수십 내지 수백 GPa의 값, 일 예로서 10 내지 200 GPa, 15 내지 130 GPa, 구체적으로 연신되지 않은 경우에는 20 내지 35 GPa 나아가 22 내지 30 GPa, 연신된 경우에는 100 내지 125 GPa의 값을 나타낼 수 있다.
상기 MXene 섬유(30)는 MXene 시트들(30a)의 표면 작용기들을 정전기적 인력으로 바인딩하여 상기 MXene 시트들(30a) 사이에 가교를 형성하는 양이온들을 일부 포함할 수 있다. 그러나, 이에 한정되지 않고 양이온들이 상기 세척과정에서 모두 제거되었을 수도 있다.
이 후, 상기 MXene 섬유(30)를 비활성 기체 분위기에서 열처리할 수 있다. 비활성 기체 분위기는 아르곤 분위기 일 수 있고, 열처리는 300도 내지 700도 일 예로서, 400도 내지 600도, 구체적으로는 450도 내지 550도에서 진행될 수 있다. 이 열처리 과정에서, MXene 시트들(30a)의 표면 작용기들 중 일부가 제거되면서, MXene 시트들(30a)은 Mn+1XnTz (n=1, 2, 또는 3)에서 z값이 감소될 수 있다.
열처리된 MXene 섬유(30)에 대한 XRD 그래프 상에서 얻어지는 피크의 중심은 2θ가 8 내지 9°인 값을 나타낼 수 있다. 열처리된 MXene 섬유(30) 내에서 MXene 시트들(30a) 사이의 간격 즉, 면간거리(D)은 10 내지 11 Å일 수 있다. 열처리된 MXene 섬유(30)의 전기전도도는 20,000 내지 23,000 S/cm의 값을 나타낼 수 있다.
이와 같이 본 발명의 일 실시예에 따른 MXene 섬유(30)는 섬유를 구성하는 2차원 시트들이 모두 MXene 시트들임에도 불구하고 섬유로서 안정적으로 제조될 수 있으며, 나아가 우수한 기계적 강도 및 전기전도성을 나타낼 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실험예(example)를 제시한다. 다만, 하기의 실험예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐, 본 발명이 하기의 실험예에 의해 한정되는 것은 아니다.
<MXene 수분산액>
MXene 수분산액 제조예들 1 내지 5
HCl 수용액(36 wt% in water, Junsei Chemical Co., Ltd) 내에 LiF (99.995%, Sigma-Aldrich Co. LLC)를 넣고 교반하여 LiF/HCl 혼합용액을 준비하였다. MAX상을 갖는 Ti3AlC2 2g을 상기 LiF/HCl 혼합용액 내에 10분동안 천천히 첨가한 후, 35 ℃의 항온에서 24 시간 동안 반응시켜 Ti3AlC2 에서 Al층을 선택적으로 식각하였다. 얻어진 반응 생성물을 과량의 탈이온수로 세정한 후, 2500 rpm에서 5분간 원심분리하였다. 원심분리후 상청액에 다시 탈이온수를 추가한 후, 2500 rpm에서 5분간 원심분리하는 과정을 3회 더 반복하였다. 여기서 얻어진 상청액 즉, MXene 분산액을 다시 2500 rpm에서 1 시간 동안 원심분리하여 상청액을 얻었다. 이 상청액을 다시 원심분리한 후 얻어진 상청액은 버려 MXene의 작은 잔해물을 제거하고, 버려진 상청액 대비 박리된 MXene 즉, Ti3C2Tz 농도가 높은 MXene 수분산액을 얻었다. 이 때, MXene 수분산액을 하기 표 1에 나타낸 여러 농도를 갖도록 준비하였다.
MXene 수분산액 비교예
상기 MXene 수분산액 제조예 4에서 마지막 원심분리한 후 버린 상청액 내에 함유된 MXene 즉, Ti3C2Tz 시트들을 사용하여 25 mg/ml 농도의 수분산액을 제조하였다.
도프 용액 농도 (㎎/㎖)
MXene 섬유 제조예 1 MXene 수분산액 제조예 1 12
MXene 섬유 제조예 2 MXene 수분산액 제조예 2 15
MXene 섬유 제조예 3 MXene 수분산액 제조예 3 20
MXene 섬유 제조예 4 MXene 수분산액 제조예 4 25
MXene 섬유 제조예 5 MXene 수분산액 제조예 5 30
도 4a는 MXene 수분산액 제조예 4로부터 얻어진 Ti3C2Tz 시트들을 촬영한 SEM 이미지이고, 도 4b는 MXene 수분산액 제조예 4로부터 얻어진 Ti3C2Tz 시트들의 크기 분포를 나타낸 그래프이다.
도 4a 및 4b를 참조하면, MXene 수분산액 제조예 4로부터 얻어진 Ti3C2Tz 시트들은 0.1 내지 100 ㎛2의 면적을 갖는 것으로 파악되고, 평균 면적은 약 5.11 ㎛2인 것으로 나타났다. 또한, Ti3C2Tz 시트들은 약 2.3 ㎛의 평균 크기를 갖는 것으로 추정되었다. 한편, 상기 MXene 수분산액 비교예의 수분산액 내에 함유된 Ti3C2Tz 시트들은 약 426 nm의 평균 크기를 갖는 것으로 나타났다.
도 5는 MXene 수분산액 제조예들 2 내지 4로부터 얻어진 MXene 수분산액들의 변형 속도(shear rate)에 대한 점도 변화를 나타낸 그래프이고, 하기 표 2는 변형 속도가 0.012 s-1일 때의 각 제조예에 따른 수분산액의 점도를 나타낸다.
도프 용액 농도 (㎎/㎖) 점도 @ 0.012 shear rate
(×102 Pa·S)
MXene 수분산액 제조예 2 15 7.09
MXene 수분산액 제조예 3 20 9.65
MXene 수분산액 제조예 4 25 35.50
도 5를 참조하면, MXene 수분산액 제조예들 2 내지 4로부터 얻어진 MXene 수분산액들은 MXene 농도가 증가할 때 점도가 증가하며, 모두 전단박화(shear thinning) 특성을 나타내는 것을 알 수 있다.
도 5 및 표 1을 동시에 참조하면, 변형 속도가 0.012 s-1일 때 MXene 수분산액 제조예 2 (15 ㎎/㎖)의 점도는 7.09×102 Pa·S이고, MXene 수분산액 제조예 3 (20 ㎎/㎖)의 점도는 9.65×102 Pa·S으로 농도가 5 ㎎/㎖ 증가할 때 점도 증가량이 크지 않으나, MXene 수분산액 제조예 4 (25 ㎎/㎖)의 점도는 35.5×102 Pa·S로 MXene 수분산액 제조예 3 대비 농도가 5 ㎎/㎖ 증가함에도 불구하고 점도가 크게 변화한 것을 알 수 있다. 한편, 30 ㎎/㎖의 농도를 갖는 MXene 수분산액 제조예 5의 경우 섬유 생성을 위한 압출이 어려울 정도로 농도가 크게 높았다.
도 6은 MXene 수분산액 제조예 4로부터 얻어진 MXene 수분산액의 pH에 따른 제타 전위를 나타낸 그래프이다.
도 6을 참조하면, MXene 수분산액의 제타 전위가 음의 값을 갖는 것으로 미루어보아, MXene 시트는 모두 음의 표면 전하를 갖는 것을 알 수 있다. 한편, MXene 수분산액의 제타 전위는 pH 4 이상에서 -30 mV 미만의 음의 값을 갖고, 또한 pH 3 이상 6 미만에서는 급격하게 음의 방향으로 증가하다가 pH 6 이상에서 서서히 포화되는 것으로 나타났다.
<MXene 섬유>
MXene 섬유 제조예들 1 내지 5
MXene 수분산액 제조예들 1 내지 5로부터 얻어진 각 MXene 수분산액을 방사노즐을 구비하는 플라스틱 주사기 내에 넣고, 인젝션 펌프를 사용하여 5 ㎖/h의 속도로 응고액이 담겨 있는 응고조 내로 압출하여 겔 섬유를 생성하였다. 상기 응고액은 물과 에탄올의 혼합 용매(7:3 v:v) 내에 염화암모늄이 1M 농도로 용해된 용액으로 pH 5를 나타내었다. 겔 섬유는 물을 사용하여 세척된 후 릴(reel) 상에 연속적으로 수득되었다. 이 섬유는 퓸 후드(fume hood)의 주변 환경 내에서 자연적으로 건조되었다.
MXene 섬유 비교예
MXene 수분산액 제조예에서 얻어진 MXene 수분산액 대신에, MXene 수분산액 비교예에서 얻어진 MXene 수분산액을 사용한 것을 제외하고는 MXene 섬유 제조예 1과 동일한 방법을 진행하였다.
하기 표 3에서 MXene 섬유 제조예들 1 내지 5에 따른 MXene 섬유들의 특징을 나타낸다.
도프 용액 농도 (㎎/㎖) 도프 용액 pH 섬유
방사
가능성		 섬유
회수
가능성		 면간
거리
(Å)		 섬유
직경
(㎛)		 Ultimate Tensile Strength
(MPa)		 Tensile
Strain
(%)		 Young's
Modulus
(GPa)
MXene 섬유 비교예 25 5 ○ × - - - - -
MXene 섬유 제조예 1 12 5 ○ × - - - - -
MXene 섬유 제조예 2 15 5 ○ ○ 14.26 16.5 36.2 ± 5.8 0.15 ± 0.03 24.5 ± 1.2
MXene 섬유 제조예 3 20 5 ○ ○ 13.94 18 58.3 ± 15.1 0.20 ± 0.02 25.8 ± 6.0
MXene 섬유 제조예 4 25 5 ○ ○ 13.9 18.9 63.9 ± 13.1 0.22 ± 0.05 29.6 ± 5.1
MXene 섬유 제조예 5 30 5 × - - - - - -
도 7은 MXene 섬유 제조예들 1, 2, 및 4의 진행과정 중 응고액으로부터 겔 섬유를 회수하는 것을 촬영한 사진들을 보여준다.
도 7 및 표 1을 참조하면, 도프 용액 농도가 12 ㎎/㎖ 이하(a)일 때에는 압출기로부터 겔 섬유를 방사할 수는 있지만 겔 섬유를 응고액으로부터 회수하기 어려워 MXene 섬유의 제조가 어려운 것으로 나타났다. 한편, 도프 용액 농도가 30 ㎎/㎖ 이상(미도시)인 경우 도 5를 참조하여 설명한 바와 같이 점도가 너무 높아 압출기로부터 섬유를 방사하기 어려웠다. 그러나, 도프 용액 농도가 15 내지 25㎎/㎖인 경우(b, c) 안정적으로 섬유가 제조된 것을 알 수 있다.
도 8은 MXene 섬유 비교예의 진행과정 중 응고액으로부터 겔 섬유를 회수하는 것을 촬영한 사진을 보여준다.
도 8 및 표 1을 참조하면, 도프 용액 농도가 MXene 섬유 제조예 4와 동일한 경우라 하더라도 MXene 시트의 평균 크기가 약 426 nm로 매우 작은 경우에는, 압출기로부터 겔 섬유를 방사할 수는 있지만 겔 섬유를 응고액으로부터 회수하기 어려워 MXene 섬유의 제조가 어려운 것으로 나타났다.
도 9는 MXene 섬유 제조예 3에 따른 MXene 섬유의 측면(a) 및 단면(b)을 촬영한 SEM 사진들을 보여준다.
도 9를 참조하면, MXene 섬유 제조예 3에 따른 MXene 섬유는 섬유의 단면에서 MXene 시트의 면이 아닌 구부러진 에지와 에지들 사이의 기공만 관찰됨에 따라, 다수의 MXene 시트들이 구부러지면서 섬유의 두께 방향으로 적층되고, MXene 시트들의 면들이 섬유의 길이방향 혹은 축방향으로 배향된 것을 알 수 있다. 또한, MXene 섬유가 끊어지지 않고 소정길이 생성된 것으로 볼 때, 섬유의 길이 방향 혹은 축방향으로 다수의 MXene 시트들이 연속하여 배치된 것을 알 수 있다.
도 10은 MXene 섬유 제조예들 2 내지 4와 관련하여 MXene 도프용액 농도에 대한 MXene 섬유들의 기공도를 나타낸 그래프이다.
도 10을 참조하면, MXene 도프용액 농도가 15 내지 20 ㎎/㎖ 일 때에는 약 30 % 이상의 기공도를 나타낸 반면, MXene 도프용액 농도가 25 ㎎/㎖ 일 때 약 19 %의 기공도를 나타냄을 알 수 있다. 이로부터, MXene 도프용액 농도가 15 내지 20 ㎎/㎖ 일 때 대비 MXene 도프용액 농도가 25 ㎎/㎖ 일 때 기공도의 큰 감소가 나타난 것을 알 수 있다. 이는 도 5를 참조하여 설명한 도프 용액의 점도 차이에 기인한 것으로 추정되었다.
도 11은 MXene 섬유 제조예들 2 내지 4와 관련하여 MXene 도프용액 농도에 대한 MXene 섬유들의 전도도를 나타낸 그래프이다.
도 11을 참조하면, MXene 도프용액 농도 증가에 따라 MXene 섬유들의 전도도가 증가하는 것을 알 수 있다. 또한, 종래 습식방사법에 의한 GO (graphene oxide) 섬유 혹은 GO 섬유를 환원하여 얻은 rGO (reduced graphene oxide) 섬유 대비 매우 우수한 전기전도도를 나타내는 것을 알 수 있다.
도 12는 MXene 섬유 제조예들 2 내지 4와 관련하여 MXene 도프용액 농도에 대한 MXene 섬유들의 XRD (X-Ray Diffraction) 그래프를 나타낸다.
도 12 및 표 3을 참조하면, MXene 섬유 제조예들 2 내지 4로부터 얻어진 MXene 섬유들은 도프 용액의 농도가 15, 20, 및 25 ㎎/㎖일 때 2θ가 6.2 °, 6.34 °, 및 6.36 °에서 피크들을 각각 나타내었다. 또한, XRD에서 피크가 나타난 2θ 값들로부터 MXene 섬유 내 MXene 시트들의 면간거리를 계산하면, 도프 용액의 농도가 15, 20, 및 25 ㎎/㎖일 때 MXene 시트들의 면간거리는 14.29Å, 13.94Å, 및 13.9Å로 나타났다. 이로부터 도프 용액의 농도가 증가하면 섬유 내 MXene 시트들 사이의 면간거리는 감소함을 알 수 있다.
또한, 표 3을 참조하면, MXene 섬유 제조예들 2 내지 4로부터 얻어진 MXene 섬유들은 도프 용액의 농도가 15, 20, 및 25 ㎎/㎖로 증가할 때, 섬유 단면 직경 또한 증가하는 것을 알 수 있다.
도 13은 MXene 섬유 제조예들 2 내지 4에 따른 MXene 섬유들의 응력-변형도 커브(stress-strain curve)이다.
도 13 및 표 3을 참조하면, MXene 섬유 제조예들 2 내지 4로부터 얻어진 MXene 섬유들은 도프 용액의 농도가 15, 20, 및 25 ㎎/㎖로 증가할 때, 극한 인장 강도 (Ultimate Tensile Strength), 인장 변형도(Tensile Strain), 및 영률(Young's Modulus)이 모두 증가하는 등 기계적 물성이 증가하는 것을 알 수 있다.
이는 종래 습식방사법에 의한 GO (graphene oxide) 섬유 혹은 GO 섬유를 환원하여 얻은 rGO (reduced graphene oxide) 섬유 대비 유사하거나 혹은 우수한 영율을 나타내는 등 기계적 강도가 개선된 것을 알 수 있다.
<MXene 겔 제조>
MXene 겔 제조예 1
MXene 수분산액 제조예 4로부터 얻어진 MXene 수분산액을 응고액이 담겨 있는 응고조 내에 넣어 겔을 제조하였다. 상기 응고액은 물과 에탄올의 혼합 용매(7:3 v:v) 내에 염화암모늄이 1M 농도로 용해된 용액이며, pH 5를 나타내었다.
MXene 겔 제조예 2
MXene 수분산액 제조예 4로부터 얻어진 MXene 수분산액을 응고액이 담겨 있는 응고조 내에 넣어 겔을 제조하되, 상기 응고액은 물과 에탄올의 혼합 용매(7:3 v:v) 내에 염화암모늄이 1M 농도로 용해된 용액이며, pH 조절제인 암모니아수(28 wt%)를 첨가하여 pH 9를 나타내었다.
도 14는 MXene 겔 제조예 1과 MXene 겔 제조예 2에 따른 MXene 겔들의 강도를 나타낸 사진들이다.
도 14를 참조하면, 응고액의 pH가 5일 때(MXene 겔 제조예 1) 대비, 응고액의 pH가 9일 때(MXene 겔 제조예 2)가 10g의 추를 올려놓았을 때 변형이 적은 것으로 보아, 겔의 강도가 커진 것을 알 수 있다. 이는 도 6에서 도시한 바와 같이, pH가 5인 경우에 비해 pH가 9인 경우에 MXene의 표면 음의 전하량이 더 커졌기 때문에, 응고액 내의 양이온인 암모늄 이온과의 정전기적 상호작용이 더 커서 더 큰 강도를 갖는 겔이 형성된 것으로 추정할 수 있다.
도 15는 MXene 수분산액 제조예 4로부터 얻어진 MXene 수분산액, MXene 겔 제조예 1에 따른 MXene 겔(pH 5), 그리고 MXene 겔 제조예 2에 따른 MXene 겔(pH 9)의 유변학적 특성을 보여주는 그래프들이다. 구체적으로 (a)는 각속도에 대한 시료의 점도, (b)는 각속도에 대한 저장탄성율, 그리고 (c)는 Casson's plot 을 통해 계산된 항복응력을 나타낸다.
도 15를 참조하면, MXene 수분산액, 그리고 MXene 겔 제조예 1에 따른 MXene 겔(pH 5) 대비 MXene 겔 제조예 2에 따른 MXene 겔(pH 9)은 염기성 응고액를 사용하여 MXene 시트들이 조밀하게 조립됨에 따라 점도, 저장 탄성율, 그리고 항복응력이 분석된 범위에서 전부 높은 것을 확인할 수 있다. 이는 응고액의 pH가 염기성일 때, 응고제인 양이온과 MXene 시트들간 정전기적 상호작용이 향상되어 MXene 시트들이 더 조밀하게 조립됨에 따라 강도가 더 향상된 것으로 이해되었다.
<알칼리 응고액을 사용한 MXene 섬유 제조 및 연신>
MXene 섬유 제조예 6
응고조 내에 압출된 겔 섬유를 2 배로 연신한 것을 제외하고는 MXene 섬유 제조예 4에서 기술된 방법 대로 수행하여 Mxene 섬유를 제조하였다.
MXene 섬유 제조예 7
MXene 수분산액 제조예 4로부터 얻어진 MXene 수분산액을 방사노즐을 구비하는 플라스틱 주사기 내에 넣고, 인젝션 펌프를 사용하여 5 ㎖/h의 속도로 응고액이 담겨 있는 응고조 내로 압출하여 겔 섬유를 생성하였다. 상기 응고액은 물과 에탄올의 혼합 용매(7:3 v:v) 내에 염화암모늄이 1M의 농도로 용해된 용액이며, pH 조절제인 암모니아 수용액(28 wt%)를 추가하여 pH 9를 나타내었다. 겔 섬유는 물을 사용하여 세척된 후 릴(reel) 상에 연속적으로 수득되었다. 이 섬유는 퓸 후드(fume hood)의 주변 환경 내에서 자연적으로 건조되었다.
MXene 섬유 제조예 8
응고조 내에 압출된 겔 섬유를 2 배로 연신한 것을 제외하고는 MXene 섬유 제조예 7에서 기술된 방법 대로 수행하여 Mxene 섬유를 제조하였다.
MXene 섬유 제조예 9
응고조 내에 압출된 겔 섬유를 3 배로 연신한 것을 제외하고는 MXene 섬유 제조예 7에서 기술된 방법 대로 수행하여 Mxene 섬유를 제조하였다.
MXene 섬유 제조예 10
응고조 내에 압출된 겔 섬유를 4 배로 연신한 것을 제외하고는 MXene 섬유 제조예 7에서 기술된 방법 대로 수행하여 Mxene 섬유를 제조하였다.
도 16은 MXene 섬유 제조예 4 (a, 연신비: 1)와 MXene 섬유 제조예 6 (b, 연신비: 1)의 진행과정 중 응고조 내 노즐로부터 압출되는 겔 섬유를 촬영한 사진들을 나타낸다.
도 16을 참조하면, 응고조 내의 응고액의 pH가 5인 경우 겔 섬유를 2 배 이상 연신하게 되면(b) 끊어지는 것을 알 수 있다.
도 17은 MXene 섬유 제조예 7 (a, 연신비: 1), MXene 섬유 제조예 9 (b, 연신비: 3), 및 MXene 섬유 제조예 10 (c, 연신비: 4)의 진행과정 중 응고조 내 노즐로부터 압출되는 겔 섬유를 촬영한 사진들을 나타낸다.
도 17을 참조하면, 응고조 내의 응고액의 pH가 9인 경우 겔 섬유를 3 배 연신할 때(b)는 겔 섬유가 끊어지지 않으나, 4 배 이상 연신하게 되면(c) 끊어지는 것을 알 수 있다.
도 18은 MXene 섬유 제조예들 7 내지 9에 따른 MXene 섬유들의 단면을 촬영한 SEM 이미지들이다. 구체적으로, MXene 섬유 제조예 7의 연신비가 1인 경우 측면(a), 단면(b), 및 확대된 단면(c), MXene 섬유 제조예 8의 연신비가 2인 경우 측면(d), 단면(e), 및 확대된 단면(f), 그리고 MXene 섬유 제조예 9의 연신비가 3인 경우 측면(g), 단면(h), 및 확대된 단면(i)을 나타낸다.
도 18을 참조하면, MXene 섬유 제조예들 7 내지 9에서와 같이 연신비가 1, 2, 그리고 3으로 증가할수록 섬유 단면에서 관찰되는 층상(lamellar) 구조의 밀도가 증가하고, 섬유 직경은 감소하는 것을 알 수 있다.
도 19은 MXene 섬유 제조예들 7 내지 9에 따른 MXene 섬유들의 배향도(a), 직경(b), 및 밀도와 다공도(c)를 나타내는 그래프이다. 이 때, 배향도(degree of orientation)는 방위각(azimuthal angle)에 따른 엑스레이 회절 강도(X-Ray Diffraction Intensity) 그래프에서 Herman's orientation function을 이용해 계산되었다.
도 19(a)을 참조하면, 연신비가 증가할수록 배향도가 증가하였다. 배향도(f)는 0.5 내지 0.7의 값을 가질 수 있다. 다만, 연신비가 2에서 3으로 증가할 때의 배향도 증가량 대비 연신비가 1에서 2로 증가할 때의 배향도 증가량이 큰 것으로 보아, 연신비가 2 이상인 경우 배향도 증가는 포화되는 것으로 이해할 수 있다. 따라서, 연신비가 2 이상이고 배향도(f)는 0.6 이상인 것이 바람직할 수 있다.
도 19(b)를 참조하면, 연신비가 증가할수록 섬유의 직경은 감소하였고, 연신비 2 이상에서 직경은 포화되는 것으로 보여진다. 따라서, 연신비는 2 이상이고 직경은 약 20㎛ 미만, 구체적으로 약 15㎛이하, 그리고 약 10 ㎛ 이상 구체적으로 약 11㎛ 이상인 것이 바람직할 수 있다.
도 19(c)를 참조하면, 연신비가 증가할수록 섬유의 밀도는 증가하고 다공도는 증가하는 것으로 나타났다. 섬유의 밀도는 약 3 내지 4 g/cm, 구체적으로는 약 3.1 내지 3.8 g/cm, 더 구체적으로 약 3.7 내지 3.8 g/cm일 수 있다. 섬유의 다공도는 약 4 내지 24%, 구체적으로는 약 5 내지 20%, 더 구체적으로는 약 6 내지 8%일 수 있다.
도 20은 MXene 섬유 제조예들 7 내지 9에 따른 MXene 섬유들의 응력-변형도 커브(stress-strain curve)(a)와 연신비에 따른 인장강도와 영률을 나타낸 그래프(b)를 보여준다.
도 20을 참조하면, 연신비가 증가할수록 인장강도와 영률은 증가하는 것을 알 수 있다. 인장강도는 약 300 내지 350 MPa 구체적으로 약 320 내지 350 Mpa일 수 있다. 영률은 약 80 내지 130 GPa 구체적으로 100 내지 125 GPa일 수 있다.
도 21은 MXene 섬유 제조예들 7 내지 9에 따른 MXene 섬유들의 연신비에 따른 전기전도도(a)와 최대허용 전류밀도(b)를 보여준다.
도 21을 참조하면, 연신비가 증가할수록 섬유들을 축방향을 따라 흐르는 전기전도도는 증가하고 최대허용 전류밀도 또한 증가하는 것을 알 수 있다. 전기전도도는 약 8 × 103 내지 13 × 103 S/m 구체적으로, 약 12.5 × 103 S/m 이상일 수 있고, 최대허용 전류밀도는 약 2.2 × 108 내지 2.7 × 108 A/m2 구체적으로, 약 2.4 × 108 내지 2.6 × 108 A/m2 일 수 있다.
<MXene 섬유 열처리>
MXene 섬유 제조예 11
MXene 섬유 제조예 8에서 얻어진 2배로 연신된 MXene 섬유를 아르곤 분위기에서 250도로 열처리하여 열처린된 MXene 섬유를 얻었다.
MXene 섬유 제조예 12
MXene 섬유 제조예 8에서 얻어진 2배로 연신된 MXene 섬유를 아르곤 분위기에서 500도로 열처리하여 열처린된 MXene 섬유를 얻었다.
MXene 섬유 제조예 13
MXene 섬유 제조예 8에서 얻어진 2배로 연신된 MXene 섬유를 아르곤 분위기에서 750도로 열처리하여 열처린된 MXene 섬유를 얻었다.
도 22는 MXene 섬유 제조예 8에서 얻어진 섬유의 측면(a), 단면(b), 및 확대된 단면(c)을 보여주는 SEM 사진들과 MXene 섬유 제조예 11에서 얻어진 섬유의 측면(d), 단면(e), 및 확대된 단면(f)을 보여주는 SEM 사진들을 보여준다.
도 22를 참조하면, 열처리에 의해 MXene 섬유의 단면적은 크게 변하지 않으나, MXene 섬유 내 MXene 시트들 간 거리는 크게 감소한 것을 확인할 수 있다.
도 23은 MXene 섬유 제조예들 8, 11, 12, 및 13에서 얻어진 섬유들의 XRD 패턴(a)과 MXene 시트들간 간격(b)을 보여준다.
도 23을 참조하면, 250도에서 열처리된 MXene 섬유(MXene 섬유 제조예 11)는 열처리하지 않은 Mxene 섬유(MXene 섬유 제조예 8) 대비 XRD 피크의 변화와 MXene 시트들간 간격 (d002-spacing) 차이가 크지 않으나, 500도 이상 에서 열처리된 경우(MXene 섬유 제조예들 12 및 13)에는 XRD 피크의 중심이 2θ가 8 내지 9도로 크게 변화하고, 또한 MXene 시트들간 간격 (d002-spacing)이 10 내지 11 Å으로 크게 감소하는 것을 알 수 있다. 이는 맥신 시트들 사이에 물분자 및/또는 작용기가 제거되었기 때문으로 추정되었고, 또한 맥신 시트들 간 좁은 간격은 시트들 사이에 전자교환을 용이하게 하여 전도도를 향상시킬 것으로 추정되었다.
도 24는 MXene 섬유 제조예들 8, 11, 12, 및 13에서 얻어진 섬유들의 표면 작용기들의 함량을 나타낸 그래프이다.
도 24를 참조하면, MXene 섬유 제조예들 8, 11, 12, 및 13에서 얻어진 섬유들의 표면 작용기들 중 산소는 표면 상의 -O 또는 -OH에서 유래한 것이고, 불소는 -F에서 유래한 것이다. 맥신 표면의 작용기들의 함량은 열처리 온도에 의해 영향을 받는 것으로 나타났는데, 구체적으로 불소는 열처리 온도의 증가에 따라 감소하는 것으로 보여 열처리에 의해 제거되는 것으로 추정되었다. 한편, 산소는 열처리온도가 500도에 이르기까지는 감소하다가 750도에서 다시 증가하였는데, 이는 750도라는 높은 온도에서는 TiO2 결정이 성장하기 때문으로 추정되었다. 500도에서 열처리한 경우(MXene 섬유 제조예 12), 산소는 50 내지 60 at% 구체적으로는 50 내지 55 at% 함유된 것으로 나타났다.
도 25는 MXene 섬유 제조예들 8, 11, 12, 및 13에서 얻어진 섬유들의 전기전도도를 나타낸 그래프이다.
도 25를 참조하면, 열처리 온도가 500도 인 경우 가장 높은 전기전도도를 나타내는 것으로 나타났다. 이 경우 전기전도도는 20,000 S/m 이상 구체적으로는 22,000 S/m을 나타내었다. 이는 도 24를 통해 살펴본 바와 같이, 열처리에 의해 맥신 시트들의 표면 작용기가 제거되었기 때문에 전도도가 향상된 것으로 이해되었고, 750도에서 열처리한 경우에는 전도성이 비교적 낮은 산화금속인 TiO2 결정이 성장하기 때문에 전도도가 낮아진 것으로 추정되었다.
이상, 본 발명을 바람직한 실시예를 들어 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예에 한정되지 않고, 본 발명의 기술적 사상 및 범위 내에서 당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 여러가지 변형 및 변경이 가능하다.

Claims (25)

  1. MXene 시트들이 극성 용매 내에 분산된 도프 용액을 제조하는 단계;
    상기 도프 용액을 응고액 내에 압출하여 압출된 도프 용액을 응고시켜 MXene 겔 섬유로 변화시키는 단계; 및
    상기 MXene 겔 섬유를 건조시켜 MXene 섬유로 변환하는 단계를 포함하는 MXene 섬유 제조방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 도프 용액은 13 내지 29 mg/㎖의 농도를 갖는 MXene 섬유 제조방법.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 MXene 시트들은 수 ㎛2 의 평균면적을 갖는 MXene 섬유 제조방법.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 MXene 시트는 표면 상에 F, OH, O로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 말단기가 결합된 전이금속 카바이드 혹은 전이금속 나이트라이드 시트인 MXene 섬유 제조방법.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 응고액은 응고제로서 양이온을 포함하는 용액인 MXene 섬유 제조방법.
  6. 청구항 5에 있어서,
    상기 양이온은 Li+, Na+, K+, Mg2+, Ca2+, Cu2+, Co2+, Al3+, 또는 Fe3+ 인 MXene 섬유 제조방법.
  7. 청구항 5에 있어서,
    상기 양이온은 암모늄 이온인 MXene 섬유 제조방법.
  8. 청구항 5에 있어서,
    성가 응고액은 물, 알코올, 또는 물과 알코올의 혼합 용매를 함유하는 MXene 섬유 제조방법.
  9. 청구항 5에 있어서,
    상기 MXene 시트는 표면 상에 F, OH, O로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 표면 작용기가 결합된 시트이고,
    상기 양이온은 상기 MXene 겔 섬유 내의 MXene 시트들의 표면 작용기들을 정전기적 인력으로 바인딩하여 상기 MXene 시트들 사이에 가교를 형성하는 MXene 섬유 제조방법.
  10. 청구항 1에 있어서,
    상기 MXene 섬유는 MXene 시트들이 구부러지면서 섬유의 두께 방향으로 적층되고, 상기 MXene 시트들의 면들이 섬유의 길이방향 혹은 축방향으로 배향되되, 섬유의 길이 방향 혹은 축방향으로 상기 MXene 시트들이 연속하여 배치된 것인 MXene 섬유 제조방법.
  11. 청구항 1에 있어서,
    상기 도프 용액은 2차원 물질 시트들로서 MXene 시트만을 함유하는 MXene 섬유 제조방법.
  12. 청구항 1에 있어서,
    상기 MXene 섬유는 2차원 물질 시트들로서 MXene 시트만을 함유하는 MXene 섬유 제조방법.
  13. 청구항 1에 있어서,
    상기 응고액은 염기성인 MXene 섬유 제조방법.
  14. 청구항 13에 있어서,
    상기 MXene 겔 섬유를 건조시키기 전에,
    상기 MXene 겔 섬유는 2 내지 3 배 연신되는 MXene 섬유 제조방법.
  15. 청구항 1에 있어서,
    상기 MXene 섬유를 비활성 기체 분위기에서 열처리하는 단계를 더 포함하는 MXene 섬유 제조방법.
  16. 청구항 15에 있어서,
    상기 열처리는 400도 내지 600도에서 진행하는 MXene 섬유 제조방법.
  17. 다수의 MXene 시트들을 구비하되,
    상기 MXene 시트들이 구부러지면서 섬유의 두께 방향으로 적층되고, 상기 MXene 시트들의 면들이 섬유의 길이방향 혹은 축방향으로 배향되되, 섬유의 길이 방향 혹은 축방향으로 상기 MXene 시트들이 연속하여 배치된 MXene 섬유.
  18. 청구항 17에 있어서,
    상기 MXene 섬유 내에서 상기 MXene 시트들 사이의 면간거리는 10 내지 20Å인 MXene 섬유.
  19. 청구항 18에 있어서,
    상기 MXene 섬유 내에서 상기 MXene 시트들 사이의 면간거리는 10 내지 11Å인 MXene 섬유.
  20. 청구항 17에 있어서,
    상기 MXene 섬유에 대한 XRD 그래프 상에서 얻어지는 피크의 중심은 2θ가 6 내지 9°인 값을 나타내는 MXene 섬유.
  21. 청구항 20에 있어서,
    상기 MXene 섬유에 대한 XRD 그래프 상에서 얻어지는 피크의 중심은 8 내지 9°인 값을 나타내는 MXene 섬유.
  22. 청구항 17에 있어서,
    상기 MXene 섬유의 전기전도도는 2000 내지 25,000 S/cm인 MXene 섬유.
  23. 청구항 22에 있어서,
    상기 MXene 섬유의 전기전도도는 20,000 내지 23,000 S/cm인 MXene 섬유.
  24. 청구항 17에 있어서,
    상기 MXene 섬유의 영률은 10 내지 200 GPa인 MXene 섬유.
  25. 청구항 17에 있어서,
    상기 MXene 섬유의 직경은 마이크로미터 사이즈인 MXene 섬유.
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