KR20210119649A - 내열안정성을 갖는 전도성 그래핀 섬유의 제조방법 및 이에 의해 제조되는 전도성 그래핀 섬유 - Google Patents

Abstract

본 발명은 내열안정성을 갖는 전도성 그래핀 섬유의 제조방법 및 이에 의해 제조되는 전도성 그래핀 섬유에 관한 것이다.
이러한 본 발명은, 다수의 산화그래핀을 포함하는 방사용액을 제조하는 제1단계; 금속 양이온을 함유하지 않는 산용액을 응고제로 포함하는 응고욕에, 방사용액을 습식 방사하여 산화그래핀 섬유를 제조하는 제2단계; 산화그래핀 섬유를 열처리하여 환원시킴으로써 전도성 그래핀 섬유를 제조하는 제3단계;를 포함하여 이루어지고, 산화그래핀은, 에폭시기 또는 하이드록시기인 산소 함유 관능기를 표면에 포함하되, 락톨기 또는 카르복실기인 산소 함유 관능기가 표면에 존재하지 않아 내열안정성을 나타내는 고내열성 산화그래핀이고, 산화그래핀 섬유는, 산화그래핀 표면의 에폭시기 또는 하이드록시기가 산용액에 의해 서로 수소 결합되어 다수의 산화그래핀이 연결되면서 응고되어 제조되며, 열처리는, 고내열성 산화그래핀의 내열안정성을 나타내는 온도범위의 공기(air) 분위기에서 이루어지는 것을 특징으로 하는 내열안정성을 갖는 전도성 그래핀 섬유의 제조방법 및 이에 의해 제조되는 전도성 그래핀 섬유를 기술적 요지로 한다.

Description

내열안정성을 갖는 전도성 그래핀 섬유의 제조방법 및 이에 의해 제조되는 전도성 그래핀 섬유{Method for producing conductive graphene fibers having thermal stability and conductive graphene fibers produced thereby}

본 발명은 내열안정성을 갖는 전도성 그래핀 섬유의 제조방법 및 이에 의해 제조되는 전도성 그래핀 섬유에 관한 것이다.

탄소원자 하나의 두께를 갖고 sp² 혼성만을 가지며 6각형 모양으로 연결된 판상 2차원 구조의 탄소 동소체인 그래핀은 높은 전자 이동도, 높은 물리적 강도 및 유기물 전자장치와의 낮은 접촉 저항 등 뛰어난 전기적 성질을 가진다.

이런 성질을 가지는 그래핀은 슈퍼커패시터, 센서, 배터리 및 액추에이터 용도의 전극 활물질, 터치패널, 플렉서블 디스플레이, 고효율 태양전지, 방열 필름, 전자파 차폐 필름, 바닷물 담수화 필터, 배리어 필름 및 전도성 섬유 등 다양한 분야에 활용되고 있다.

하지만 그래핀을 합성하기 위해서는 흑연(graphite)의 각 그래핀 층 사이의 반데르발스힘(van der Waals force)을 극복하고 한 장의 그래핀으로 박리하여야 하기 때문에, 그래핀을 대량 생산하기 어려운 문제점이 있다.

상술한 문제점을 해소해 보고자, 흑연을 산화시켜 산화흑연(graphite oxide)를 합성하고, 여기서 한 장의 산화그래핀(graphene oxide)으로 박리시켜 분산액으로 합성하여 그래핀의 대량 생산을 이루고자 한 바 있다.

여기서 산화그래핀은 표면에 하이드록시기(hydroxyl group)와 에폭시기(epoxy group)가 존재하고, 끝부분에는 카르복실기(carboxyl group)와 케톤기(ketone group) 등 산소 함유 관능기를 포함하는데, 산소 함유 관능기 때문에 산화흑연은 친수성이 되고 물에 산화흑연을 넣고 초음파 처리를 해주면 탄소원자 한 장으로 구성된 프레임을 가지는 산화그래핀으로 쉽게 박리가 되고 매우 안정한 분산액을 대량으로 얻을 수 있게 되는 것이다.

하지만 산화시키는 과정에서 sp² 혼성 구조가 sp³ 혼성구조로 변하거나 육각형구조가 붕괴되어 결함구조를 형성시키기 때문에 전기전도도를 포함하여 그래핀 고유의 뛰어난 물리적 특성이 없어져, 이후 산화그래핀을 환원제로 환원하거나 고온에서 처리해 산소 함유 관능기들을 제거하여 sp² 혼성 구조가 복원되면서 환원된 산화그래핀이 생성되어 물리적 특성이 복원될 수 있다.

예를 들어 '줄 히팅 방법으로 제조된 그래핀 파이버 및 그 제조방법(공개번호: 10-2019-0037055)'에서는 산화그래핀을 포함하는 소스용액을 응고용액 내에 방사하여 산화그래핀 파이버를 제조한 후, 산화그래핀 파이버를 요오드화 수소산(hydroiodic acid, HI)을 이용하여 환원시켜 1차 그래핀 파이버를 제조하고, 1차 그래핀 파이버를 줄 히팅하여 2차 그래핀 파이버를 제조하는 기술이 있다.

그러나 요오드화 수소산과 같은 환원제는 수분과 접촉 시 독성이 발생하기 때문에, 환원 시 열처리에 의해 산소 함유 관능기를 제거하는 것이 바람직하나, 진공이나 비활성가스 또는 수소가스 분위기에서 열처리를 하는 경우가 대부분이어서 원가상승 및 에너지 효율 등에서 한계가 있다. 이는 산화그래핀의 표면에 산화도가 높은 카르복실기가 다수 포함되고 락톨기와 같은 산소 함유 관능기도 산화그래핀의 표면에 존재하여 고온에서 쉽게 열화되어버려 열안정성이 좋지 못함을 의미한다.

특히 응고용액에 함유된 응고제로는 염화칼슘(CaCl₂), 염화제이철(FeCl₃)과 같이 금속이온을 함유하는 물질이나, 수산화칼륨(KOH), 수산화나트륨(NaOH)과 같이 알칼리성 물질을 주로 사용하므로, 최종적으로 제조되는 그래핀 파이버에 금속이온이 포함될 수 밖에 없기 때문에 그래핀 파이버의 내열성이 좋지 못하고, 이로 인해 전기전도성을 저해하는 원인이 되고 있다.

따라서 전기전도성에 초점이 맞추어 있던 기존의 산화그래핀에서 탈피하여 높은 온도에서 타지 않는 고내열성으로 접목할 수 있는 산화그래핀과, 금속이온을 포함하지 않는 응고제를 이용하여 내열안정성을 가질 수 있도록 하는 전도성 그래핀 섬유에 대한 기술개발 연구가 절실히 요구되는 시점이다.

국내 공개특허공보 제10-2019-0037055호, 2019.04.05.자 공개.

본 발명은 상기한 문제점을 해소하기 위하여 발명된 것으로, 산화그래핀 표면의 에폭시기 또는 하이드록시기에 포함된 관능기가 산(acid)을 포함하는 응고욕 내에서 관능기 간의 수소결합을 유도함으로써 내열안정성을 갖는 전도성 그래핀 섬유의 제조방법을 제공하는 것을 기술적 해결과제로 한다.

또한 본 발명은 고내열성 산화그래핀을 이용함으로써, 고온의 비활성 기체 분위기 하에서 열처리하지 않고, 공기(air) 분위기에서 산화그래핀의 내열안정성이 유지되는 온도범위 내에서 열처리하여 내열안정성을 갖는 전도성 그래핀 섬유의 제조방법을 제공하는 것을 기술적 해결과제로 한다.

또한 본 발명은 상기 방법으로 제조되는 전도성 그래핀 섬유를 제공하는 것을 기술적 해결과제로 한다.

상기의 기술적 과제를 해결하기 위하여 본 발명은, 다수의 산화그래핀을 포함하는 방사용액을 제조하는 제1단계; 금속 양이온을 함유하지 않는 산용액을 응고제로 포함하는 응고욕에, 상기 방사용액을 습식 방사하여 산화그래핀 섬유를 제조하는 제2단계; 및 상기 산화그래핀 섬유를 열처리하여 환원시킴으로써 전도성 그래핀 섬유를 제조하는 제3단계;를 포함하여 이루어지고, 상기 산화그래핀은, 에폭시기 또는 하이드록시기인 산소 함유 관능기를 표면에 포함하되, 락톨기 또는 카르복실기인 산소 함유 관능기가 표면에 존재하지 않아 내열안정성을 나타내는 고내열성 산화그래핀이고, 상기 산화그래핀 섬유는, 상기 산화그래핀 표면의 에폭시기 또는 하이드록시기가 상기 산용액에 의해 서로 수소 결합되어 상기 다수의 산화그래핀이 연결되면서 응고되어 제조되며, 상기 열처리는, 상기 고내열성 산화그래핀의 내열안정성을 나타내는 온도범위의 공기(air) 분위기에서 이루어지는 것을 특징으로 하는 내열안정성을 갖는 전도성 그래핀 섬유의 제조방법을 제공한다.

본 발명에 있어서, 상기 산용액은, 폼산(HCOOH), 탄산(H₂CO₃), 옥살산(H₂C₂O₄), 아세트산(CH₃COOH), 염산(HCl), 질산(HNO₃) 및 황산(H₂SO₄) 중 어느 하나 이상의 산을 포함하는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 있어서, 상기 산화그래핀은, 200 내지 450℃에서 내열안정성을 나타내는 고내열성 산화그래핀으로, 상기 제3단계는, 상기 고내열성 산화그래핀 섬유를 200 내지 450℃의 공기(air) 분위기에서 열처리하여 환원시키는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 있어서, 상기 제1단계는, 흑연과 클로레이트계 산화제를 분말상태로 혼합하고, 농질산을 첨가하여 산화시킴으로써 산화흑연을 제조하고, 금속이온을 함유하지 않는 염기성 용액으로 pH 10 이상의 알칼리 조건에서 상기 산화흑연을 박리함으로써 상기 고내열성 산화그래핀을 제조하여, 산화그래핀을 포함하는 방사용액을 제조하는 것을 특징으로 한다.

상기의 다른 기술적 과제를 해결하기 위하여 본 발명은, 상술한 방법으로 제조되는 것을 특징으로 하는 내열안정성을 갖는 전도성 그래핀 섬유를 제공한다.

상기 과제의 해결 수단에 의한 본 발명에 따르면, 다음과 같은 효과가 있다.

첫째, 금속 양이온을 함유하지 않는 산용액을 응고제로 포함하는 응고욕에, 산화그래핀을 포함한 방사용액을 습식 방사함으로써, 산화그래핀 표면의 에폭시기 또는 하이드록시기가 산용액에 의해 서로 수소 결합되면서 응고되어 금속이 함유되지 않아 내열성이 향상된 산화그래핀 섬유를 제조할 수 있는 효과가 있다.

둘째, 에폭시기 또는 하이드록시기인 산소 함유 관능기를 표면에 포함하되, 락톨기 또는 카르복실기인 산소 함유 관능기가 표면에 존재하지 않아 내열안정성을 나타내는 고내열성 산화그래핀을 이용하고, 습식 방사하여 제조되는 산화그래핀 섬유를 고내열성 산화그래핀의 내열안정성을 나타내는 온도범위의 공기 분위기에서 열처리를 통해 환원시켜 전도성 그래핀 섬유를 제조할 수 있는 효과가 있다.

셋째, 산화그래핀의 표면에 다수의 sp² 결합이 존재하고, 카르복실기와 락톨기보다 상대적으로 산화도가 낮은 하이드록시기와 에폭시기가 표면에 존재하므로, 200 내지 250℃에서 하이드록시기와 에폭시기가 대부분 제거된 후에는 열화가 매우 느리게 진행되어 열화가 최소화되는 내열안정성을 가짐에 따라, 종래 800 내지 1,200℃의 고온에서 비활성 기체 분위기 하에서 수행하던 열처리를, 낮은 온도 및 공기 중에서 수행할 수 있게 되므로, 공정단가를 낮출 수 있을 뿐만 아니라 공정의 편의성 및 효율을 현저하게 개선할 수 있는 효과가 있다.

도 1은 본 발명에 따른 전도성 그래핀 섬유의 제조방법을 나타낸 순서도.
도 2는 종래 락톨기나 카르복실기가 표면에 존재하는 산화그래핀의 화학구조.
도 3은 본 발명에 따른 에폭시기나 하이드록시기를 표면에 갖는 고내열성 산화그래핀의 화학구조.
도 4(a)는 본 발명에 따른 고내열성 산화그래핀의 ¹³C 고체 NMR 분석결과를, 도 4(b)는 종래 산화그래핀의 ¹³C 고체 NMR 분석결과를 나타낸 그래프.
도 5는 도 4(a)를 면적 비율(area%)로 계산한 ¹³C 고체 NMR을 분석한 그래프.
도 6은 본 발명에 따른 고내열성 산화그래핀과 종래 산화그래핀의 열중량분석(TGA)을 나타낸 그래프.
도 7은 본 발명에 따른 고내열성 산화그래핀과 종래 산화그래핀의 자외선-가시광선 분광분석 그래프.
도 8은 본 발명에 따른 산화그래핀 용액을 50배율로 나타낸 편광현미경 이미지.
도 9는 본 발명에 따라 제조된 전도성 그래핀 섬유를 나타낸 SEM 이미지.
도 10은 본 발명에 따라 제조된 전도성 그래핀 섬유의 권취된 상태를 나타낸 사진.
도 11은 본 발명에 따라 제조된 전도성 그래핀 섬유의 전기적 특성을 나타낸 그래프.

이하, 본 발명을 상세히 설명한다.

일 양태로, 본 발명은 내열안정성을 갖는 전도성 그래핀 섬유의 제조방법에 관한 것으로, 다수의 산화그래핀을 포함하는 방사용액을 제조한 후, 금속 양이온을 함유하지 않는 산용액을 응고제로 포함하는 응고욕에 방사용액을 습식 방사하여 산화그래핀 섬유를 제조한 다음, 산화그래핀 섬유를 열처리하여 환원시킴으로써 내열안정성을 갖는 전도성 그래핀 섬유를 제조하는 것을 특징으로 한다.

관련하여, 도 1은 본 발명에 따른 전도성 그래핀 섬유의 제조방법을 순서도로 나타낸 것으로, 이를 참고하면 다수의 산화그래핀을 포함하는 방사용액을 제조하는 제1단계(S10), 금속 양이온을 함유하지 않는 산용액을 응고제로 포함하는 응고욕에, 방사용액을 습식 방사하여 산화그래핀 섬유를 제조하는 제2단계(S20) 및 산화그래핀 섬유를 열처리하여 환원시킴으로써 전도성 그래핀 섬유를 제조하는 제3단계(S30)를 포함하여 이루어진다.

상술한 제조방법에 따르면 먼저, 다수의 산화그래핀을 포함하는 방사용액을 제조한다(S10).

우선 본 발명에 따른 산화그래핀은 에폭시기 또는 하이드록시기인 산소 함유 관능기를 표면에 포함하되, 락톨기 또는 카르복실기인 산소 함유 관능기가 표면에 존재하지 않아 내열안정성을 나타내는 고내열성 산화그래핀으로, 고내열성 산화그래핀의 내열안정성을 나타내는 온도범위의 공기 중에서 열처리가 이루어지게 된다. 이에 따라 종래 800 내지 1,200℃의 고온에서 비활성 기체 분위기 하에서 수행하던 열처리를, 낮은 온도 및 공기 중에서 수행할 수 있게 되어 공정을 현저하게 개선하게 된다.

관련하여, 도 2는 종래 락톨기나 카르복실기가 표면에 존재하는 산화그래핀의 화학구조를 나타낸 것이고, 도 3은 본 발명에 따른 에폭시기나 하이드록시기를 표면에 갖는 고내열성 산화그래핀의 화학구조를 나타낸 것이다.

도 2에 나타낸 종래 산화그래핀은 흑연을 강산과 산화제를 이용해 산화시켜 산화흑연을 제조한 후 박리하여 표면과 가장자리에 에폭시기, 카르보닐기, 카르복실기, 하이드록시기 및 락톨기와 같이 화학적 반응성이 좋은 산소 함유 관능기가 모두 도입된 구조로 이루어진다. 즉 흑연의 산화를 통해 산소 함유 관능기가 도입되면서 형성됨에 따라 에폭시기, 하이드록시기보다 산화도가 상대적으로 높은 카르복실기와 락톨기가 산화그래핀 표면에 존재함으로 인하여 400℃ 이상과 같이 높은 고온에서 열화가 쉽게 되어 열안정성이 결여됨을 알 수 있다.

반면, 도 3에 나타낸 본 발명에서 이용되는 고내열성 산화그래핀은 에폭시기와 하이드록시기를 표면에 가지면서, 산화도가 상대적으로 높은 카르복실기와 락톨기는 표면에 존재하지 않아 고온에서 쉽게 열화되지 않는 내열안정성을 나타내게 되는 것이다.

도 4는 본 발명에 따른 고내열성 산화그래핀 및 종래 산화그래핀의 ¹³C 고체 NMR 분석결과를 나타낸 그래프로, 도 4(a)는 본 발명에서 이용되는 고내열성 산화그래핀의 ¹³C 고체 NMR 분석결과를, 도 4(b)는 종래 산화그래핀의 ¹³C 고체 NMR 분석결과를 그래프로 나타낸 것이다.

이를 참고하면, 도 4(a)에 나타낸 고내열성 산화그래핀을 흑연 구조에서 나오는 탄소-탄소 이중결합, 하이드록시기 및 에폭시기를 갖고 있으면서 카르복실기와 락톨기가 표면에 존재하지 않는 것을 확인할 수 있으며, 도 4(b)에 나타낸 종래 산화그래핀은 하이드록시기와 에폭시보다 산화도가 상대적으로 높은 카르보닐기, 카르복실기 및 락톨기를 모두 갖고 있는 것으로 확인된다.

도 5는 도 4(a)를 면적 비율(area%)로 계산한 ¹³C 고체 NMR을 분석한 그래프를 나타낸 것으로, 이를 참고하면 하이드록시기는 47.3%, 에폭시기는 32.6%로 총 79.9%로 산화도가 높은 것으로 확인되며, 탄소-탄소 이중결합의 비율이 20.1%인 것으로 나타난다.

도 6은 본 발명에 따른 고내열성 산화그래핀과 종래 산화그래핀의 열중량분석(TGA)을 그래프로 나타낸 것으로, 도 6의 line 1은 종래 산화그래핀을, line 2는 본 발명의 산화그래핀을 나타낸 것이다. 단, 도 6에서와 같은 산화그래핀의 고형분 측정은 열중량분석법으로 공기 중에서 0.5 내지 5℃/min으로 수행될 수 있다.

이는 상온에서 시작하여 100℃에서부터 450℃까지 승온되면서 공기 중에서 산화그래핀을 태워 고형분이 얼마만큼의 양으로 남는지를 나타낸 것으로, 본 발명에서 이용되는 고내열성 산화그래핀(line 2)은 공기 중 산화가 많이 일어나지 않아 200℃에서 고형분이 95중량% 이상을 유지하고, 400℃에서 고형분이 65중량% 이상 80중량% 이하의 양으로 많이 남는 것으로 나타났다. 반면, 종래 산화그래핀(line 1)은 200℃에서 고형분이 80중량% 이하가 되고, 400℃에서 공기 중 산화가 많이 일어나 고형분이 60중량% 이하로 급격하게 떨어짐이 확인된다.

즉, 산소 함유 관능기를 가지는 종래 산화그래핀은 그 특성상 공기 중에서 쉽게 열화되어 타는 현상이 발생하는데, 본 발명에 사용되는 고내열성 산화그래핀은 이러한 열에 견디는 내열안정성이 약 450℃까지 유지된다. 구체적으로 살펴보면, 고내열성 산화그래핀(line 2)은 상대적으로 저온범위인 100℃ 내지 200℃에서는 고형분이 줄어들지 않아 100중량% 근접한 상태로 유지되고, 200 내지 250℃에서는 산소 함유 관능기가 제거되어 중량이 급격히 감소되는 양상을 보이고, 250 내지 450℃에서는 고형분이 65중량% 이상 80중량% 이하의 양으로 유지되어 다시 안정화되는 것을 확인할 수 있다.

도 6에서와 같이 본 발명에서 200℃에서도 95중량% 이상의 높은 고형분을 보이는 이유는, 에폭시기와 하이드록시기보다 상대적으로 산화도가 높은 카르복실기와 락톨기가 표면에 존재하지 않음으로써 200 내지 250℃의 상대적으로 낮은 온도에서 산화도가 낮은 에폭시기와 하이드록시기만 제거되어 환원되고, sp² 결합구조를 가지는 육각형 구조로 환원됨으로써 산화그래핀이 공기에 의한 산화가 덜 일어나므로 400℃에서 잔류 고형분이 65중량% 이상을 유지하게 되는 것이다.

또한 도 7은 본 발명에 따른 고내열성 산화그래핀과 종래 산화그래핀의 자외선-가시광선 분광분석 그래프를 나타낸 것으로, peak 1은 본 발명에 이용되는 고내열성 산화그래핀을, peak 2는 종래 산화그래핀을 나타낸다. 이를 참고하면, peak 1에는 peak 2와 달리 탄소원자 간에 sp² 결합을 이루는 다환 방향족 탄화수소(polycyclic aromatic hydrocarbon, PAHs)가 나타나는 바, 이는 락톨기와 카르복실기가 존재하지 않는 산화그래핀에 일부 포함된 에폭시기와 하이드록시기가 200 내지 250℃에서 제거된 후 다환 방향족 탄화수소로 환원되어 형성된 것이다.

상기와 같은 도 2 내지 도 7의 결과로부터, 본 발명에 이용되는 고내열성 산화그래핀은 산화도가 높은 락톨기와 카르복실기가 표면에 존재하지 않아 본래의 그래핀 구조를 많이 가지게 되고, 산화를 유도하는 구조도 없기 때문에, 250 내지 450℃ 온도범위에서 열화가 잘 일어나지 않는 내열안정성을 나타내는 것을 확인할 수 있다.

본 발명에 있어서 바람직하게는, 고내열성 산화그래핀이 에폭시기 또는 하이드록시기인 산소 함유 관능기를 표면에 포함하되, 락톨기 또는 카르복실기인 산소 함유 관능기가 표면에 존재하지 않는 구조를 갖도록, 흑연과 클로레이트(chlorate, ClO₃ ^-)계 산화제를 분말상태로 혼합하고, 농질산(concentrated nitric acid)을 첨가하여 산화시킴으로써 산화흑연을 제조하고, 금속이온을 함유하지 않는 염기성 용액으로 pH 10 이상의 알칼리 조건에서, 앞서 제조된 산화흑연을 박리함으로써 고내열성 산화그래핀을 형성할 수 있다.

보다 구체적으로, 흑연과 클로레이트계 산화제를 분말상태로 혼합한 다음 농질산과 같은 강산을 소량 첨가해 상온에서 산화시킨 후 표면 또는 가장자리에 산소 함유 관능기로 치환된 형태의 산화흑연으로 만든다. 이후, 산화흑연에 금속이온을 함유하지 않는 염기성용액으로 pH를 10 이상으로 제어해 알칼리 조건으로 만들어주어 온도를 가해 박리함으로써 에폭시기 및 하이드록시기 보다 산화도가 상대적으로 높은 락톨기 및 카르복실기를 표면에서 배제시킬 수 있다. 이를 통해 표면과 가장자리에 에폭시기, 하이드록시기, 락톨기 및 카르복실기가 결합된 산화그래핀에서 락톨기 및 카르복실기를 별도의 처리과정을 통해 제거하는 것이 아니라, 처음부터 락톨기 및 카르복실기가 표면에 존재하지 않는 산화그래핀을 형성하게 되는 것이다.

즉, 종래 산화그래핀은 황산과 과망간산칼륨과 같은 강한 산화제를 사용하여 흑연을 산화시킴에 따라 산화도가 높은 산소 함유 관능기가 다수 포함되는 반면, 본 발명의 고내열성 산화그래핀은 흑연의 산화 시 사용되는 클로레이트계 산화제가 락톨기와 카르복실기를 만들지 못하도록 하는 특성을 부여하게 되는 것이다. 여기에 산화흑연을 분리 또는 박리시킬 때 금속이온을 함유하지 않는 염기성용액을 이용해 알칼리 조건으로 만들어줌으로써, 락톨기 및 카르복실기가 형성되지 않으면서 금속이온이 함유되지 않아 금속의 산화가 발생되지 않아 내열안정성을 갖게 된다.

만약 산화흑연의 박리 시 수산화나트륨(NaOH)이나 수산화칼륨(KOH)과 같이 금속이온을 함유한 염기성용액을 이용해 알칼리 조건으로 만들어주게 되면 금속으로 인해 자체 산화가 되고, 나트륨이온이나 칼륨이온과 같은 금속이온이 산화그래핀의 표면에 붙기 때문에 산화그래핀에 금속이온 부분부터 쉽게 열화되어 내열안정성을 나타낼 수 없게 된다. 더욱이 종래 산화그래핀은 흑연을 이용하여 산화그래핀으로 합성되는 과정에서 흑연이 산화되면서 그래핀에 산소 함유 관능기가 도입되는데, 산소가 다량 존재해 산화가 많이 되어버리기 때문에 도 2의 A 부분과 같이 빈 공간이 생성된다. 이때 빈 공간에 산소 함유 관능기가 쉽게 도입되게 되고, 여기서부터 타기 시작하여 400℃ 이상에서와 같은 높은 온도에서는 급속도로 쉽게 열화되어 고내열성을 안정적으로 달성할 수 없게 되는 것이다.

반면, 본 발명에서 이용되는 고내열성 산화그래핀은 상술한 바와 같이, 클로레이트계 산화제에 의해 산화됨으로써 락톨기 및 카르복실기가 형성되지 않는 산화흑연을 제조하고, 금속이온을 함유하지 않는 염기성용액을 이용하여 산화흑연을 박리하여 산화그래핀을 형성함으로써, 빈 공간이 형성되지 않으면서 탄소-탄소 이중결합이 sp² 혼성궤도를 이루는 원래의 그래핀 구조로 생성되는 것이다.

상술한 바와 같이 클로레이트에 의해 산화된 산화흑연을 금속이온을 함유하지 않은 염기성 용액으로 박리하여 고내열성 산화그래핀을 포함하는 산화그래핀 용액은 방사용액으로 사용된다. 방사용액으로 사용되기 위해서는 액정상을 나타내어야 하는 바, 본 발명에 따른 산화그래핀 용액을 편광현미경 이미지(50배율)로 나타낸 도 8을 참고하면, 고형분을 1 내지 2중량% 포함하는 액정상의 산화그래핀을 확인할 수 있다.

다음으로, 금속 양이온을 함유하지 않는 산용액을 응고제로 포함하는 응고욕에, 방사용액을 습식 방사하여 산화그래핀 섬유를 제조한다(S20).

앞서 제조된 산화그래핀 방사용액은 금속을 함유하지 않는 산용액을 응고제로 포함하는 응고욕에 습식 방사를 통해 산화그래핀 섬유로 제조하게 된다. 구체적으로 산화그래핀 방사용액이 방사구를 통해 응고욕으로 습식 방사되어 산화그래핀 섬유가 제조될 수 있다.

특히 산화그래핀 섬유는 2가 금속 양이온이나 3가 금속 양이온과 같은 금속이온을 첨가하지 않아도 수소 결합에 의해 산화그래핀들 사이를 가교하게 되어 산화그래핀 섬유 형상으로 제조될 수 있는 것으로, 산화그래핀 표면의 에폭시기 또는 하이드록시기가 산용액에서 서로 수소 결합되어 다수의 산화그래핀이 연결되면서 응고되어 제조된다. 응고욕에서 방사용액이 습식 방사됨에 따라, 방사용액에 포함된 산화그래핀의 에폭시기 또는 하이드록시기가 산용액에서 서로 수소 결합하여 산화그래핀들 사이에 가교가 이루어지면서 섬유 형상으로 응고되어 산화그래핀 섬유가 제조되는 것이다.

금속 양이온을 함유하지 않는 산용액을 응고제로 포함하는 응고욕 내에서 산화그래핀 방사용액의 방사가 이루어지는 중, 전기음성도가 큰 산소와 수소 간에 결합되는 인력에 의해 수소 결합을 이루게 되는 이유는, 전기음성도 차이가 많이 나는 산소와 수소가 결합되어 극성이 매우 크기 때문이며, 또한 수소원자가 핵을 가려 막을 수 있는 내부 전자를 갖고 있지 않고 크기가 매우 작아 분자들이 매우 가깝게 접근할 수 있기 때문이다.

본 발명에 따르면 응고제는 금속 양이온을 함유하지 않으면서 수소이온을 함유하는 산용액인 것이 바람직하다. 산용액은 폼산(HCOOH), 탄산(H₂CO₃), 옥살산(H₂C₂O₄), 아세트산(CH₃COOH), 염산(HCl), 질산(HNO₃) 및 황산(H₂SO₄) 중 어느 하나 이상의 산을 포함하는데, 약산으로는 폼산(HCOOH), 탄산(H₂CO₃), 옥살산(H₂C₂O₄) 및 아세트산(CH₃COOH)이며, 강산으로는 염산(HCl), 질산(HNO₃) 및 황산(H₂SO₄)이나, 반드시 상술된 산 종류 뿐만 아니라 산의 성질을 갖는 용액이라면 다양하게 사용할 수 있다.

즉, 본 발명에서는 금속 양이온을 함유한 물질을 응고제로 포함하는 응고욕을 이용하지 않는 산용액을 이용함에 따라, 최종적으로 제조되는 그래핀 섬유에 금속이온을 포함하지 않게 되어 내열성 저하나 전기전도성 저해를 방지하여, 산화그래핀의 내열성을 유지하면서도 우수한 전기전도성을 나타낼 수 있게 된다.

더욱이 본 발명에서는 금속이온과 정전기적 결합이 용이한 카르복실기나 락톨기가 존재하지 않는 고내열성 산화그래핀을 이용하기 때문에, 금속이온을 포함하지 않고 수소이온을 포함하는 산용액에서 고내열성 산화그래핀의 표면에 존재하는 에폭시기 또는 하이드록시기가 서로 수소 결합에 의해 산화그래핀들 사이에 가교가 이루어지면서 섬유 형상으로 응고가 가능하므로, 최종 생성물에 금속이온을 포함하지 않는 산화그래핀 섬유를 제조할 수 있게 된다.

마지막으로, 산화그래핀 섬유를 열처리하여 환원시킴으로써 전도성 그래핀 섬유를 제조한다(S30).

즉 고내열성 산화그래핀의 내열안정성을 나타내는 온도범위의 공기 분위기에서, 산화그래핀 섬유를 열처리하여 환원시켜 전도성 그래핀 섬유를 제조하게 된다.

상술한 방법에서와 같이, 본 발명은 고내열성 산화그래핀을 이용하여 내열안정성을 갖는 전도성 그래핀 섬유를 제조하는 방법에 관한 것으로, 산화그래핀이 내열안정성을 나타냄으로 인하여 공기 중에서도 쉽게 열화되지 않아 비활성 기체 분위기 하에서 열처리 하지 않고도 산화그래핀을 환원시킬 수 있게 된다. 이에 따라 고온의 비활성 기체 하에서 열처리하는 공정을 거치지 않게 되어 공정의 경제성을 확보할 뿐만 아니라, 고온의 열처리 공정에서 발생되는 그래핀의 결함을 제어할 수 있어 고품질이면서 높은 수율로 전도성 그래핀 섬유를 제조할 수 있게 된다.

즉 본 발명의 내열안정성을 갖는 전도성 그래핀 섬유의 제조방법에 있어서, 산화그래핀은 200 내지 450℃에서 내열안정성을 나타내는 고내열성 산화그래핀으로, 열처리에 의하여 환원된 전도성 그래핀 섬유를 제조하는 과정에서 고내열성 산화그래핀 섬유를 200 내지 450℃의 공기(air) 분위기에서 열처리하여 환원이 이루어지게 되는 것이다.

특히 본 발명의 고내열성 산화그래핀에는 금속이온과 정전기적 결합이 용이한 카르복실기와 락톨기가 없으면서 그 표면에 결함구조가 발달하지 않기 때문에, 수소이온이 존재하는 산용액이 수소 결합을 유도하여 에폭시기 또는 하이드록시기가 서로 수소 결합되어 산화그래핀 섬유로 응고가 이루어짐으로써, 열처리를 통해 환원을 하게 되면 내열안정성이 향상될 수 있다. 또한 금속 양이온이 함유되지 않은 산용액을 응고제로 포함하는 응고욕에 방사용액을 습식 방사하므로, 전도성 그래핀 섬유의 그래핀 간의 거리가 인접하게 가까워져 전기전도성 또한 향상될 수 있다.

다른 양태로, 본 발명은 상술한 방법으로 제조되는 전도성 그래핀 섬유를 제공하는 것을 특징으로 한다.

도 9는 본 발명에 따라 제조된 전도성 그래핀 섬유를 SEM 이미지로 나타낸 것으로, 전도성 그래핀 섬유를 도 9(a)에서는 500배율로, 도 9(b)에서는 2,000배율로 나타낸 주사전자현미경 이미지이다. 또한 도 10은 본 발명에 따라 제조된 전도성 그래핀 섬유가 보빈(bobbin)에 권취된 상태를 사진으로 나타낸 것이다. 이러한 도 9 및 도 10을 참고하면, 본 발명의 제조방법에 의하여 와이어 형상의 전도성 그래핀 섬유가 제조될 수 있음을 확인할 수 있다.

도 11은 본 발명에 따라 제조된 전도성 그래핀 섬유의 전기적 특성을 그래프로 나타낸 것으로, 도 11의 A에서와 같이 열처리 전에는 가해준 전압에 의해 전류가 흐르지 않으나, 도 11의 B에서와 같이 공기 분위기에서 1시간 동안 열처리한 후에는 산화그래핀이 환원됨에 따라 전압인가 시 전류가 흐르는 것을 확인할 수 있다. 이를 통해 본 발명에서 제조되는 전도성 그래핀 섬유가 그래핀의 전기적 특성을 나타냄을 확인할 수 있다.

이하, 본 발명의 실시예를 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다. 단, 이하의 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위하여 예시하는 것일 뿐, 이에 의하여 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.

<실시예 1>

1-1. 산화그래핀 방사용액의 제조

먼저, 습식 방사를 위한 고내열성 산화그래핀은 다음과 같은 과정으로 제조하였다. 흑연 10g과 소듐클로레이트(NaClO₃) 75g을 분말상태로 혼합한 다음 농질산 50㎖를 소량 첨가하여 상온에서 1 내지 3시간 정도 산화과정을 수행하였다. 이후 증류수 1ℓ를 첨가하여 중화하고, 1M 염산용액 1ℓ를 추가한 후 1,000rpm으로 원심분리하는 과정을 2회 반복하여 정제된 산화흑연을 제조하였다. 이후 암모니아 용액으로 pH 10이상으로 제어하여 알칼리 조건에서 초음파분산기를 이용하여 산화그래핀으로 박리하였다. 이후에 증류수를 추가하여 원심분리함으로써 수용액 상태의 산화그래핀 방사용액을 제조하였다.

산화그래핀 방사용액의 편광현미경 이미지를 나타낸 도 8을 참고하면, 고형분이 1.8중량%이고 액정상을 나타내고 있는 바, 액정방사가 가능함을 확인할 수 있다.

1-2. 산화그래핀 섬유의 제조

실시예 1-1에서 제조된 산화그래핀 방사용액을 18G 크기의 방사노즐을 통과하여 아세트산으로 pH 2 이하로 조절된 응고욕 내로 습식 방사하여 산화그래핀 겔 섬유를 제조하였다. 산화그래핀 겔 섬유를 증류수에 세척한 후 상온에 건조시켜 산화그래핀 섬유를 제조하였다.

1-3. 전도성 그래핀 섬유의 제조

실시예 1-2에서 제조된 산화그래핀 섬유를 공기 중에서 250℃로 가열된 오븐에서 1시간 동안 열처리하여 전도성 그래핀 섬유를 제조하였다.

도 11을 참고하면, 1-3을 통해 제조된 전도성 그래핀 섬유의 전기적 특성을 나타낸 것으로, 산화그래핀이 환원되어 그래핀의 전기적 특성을 확인할 수 있다. 도 11의 A에서와 같이 열처리 전에는 가해준 전압에 의해 전류가 흐르지 않지만, 열처리 후 시료에서는 인가한 2V 전압에서 0.0026mA의 전류가 흐르는 전도성을 나타냄을 확인하였다. 단, 이러한 전기전도성은 열처리온도와 시간에 따라 상이할 수 있다.

이와 같이 본 발명은, 에폭시기 또는 하이드록시기인 산소 함유 관능기를 표면에 포함하되, 락톨기 또는 카르복실기인 산소 함유 관능기가 표면에 존재하지 않아 내열안정성을 나타내는 고내열성 산화그래핀을 이용하고, 습식 방사하여 제조되는 산화그래핀 섬유를, 고내열성 산화그래핀의 내열안정성을 나타내는 온도범위의 공기 분위기에서 열처리를 통해 환원시켜 전도성 그래핀 섬유를 제조할 수 있다.

이에 따르면, 산화그래핀이 표면에 다수의 sp² 결합이 존재하고, 카르복실기와 락톨기보다 상대적으로 산화도가 낮은 하이드록시기와 에폭시기가 표면에 존재하므로, 200 내지 250℃에서 하이드록시기와 에폭시기가 대부분 제거된 후에는 열화가 매우 느리게 진행되어 열화가 최소화되는 내열안정성을 가짐에 따라, 종래 800 내지 1,200℃의 고온에서 비활성 기체 분위기 하에서 수행하던 열처리를, 낮은 온도 및 공기 중에서 수행할 수 있게 되므로, 공정단가를 낮춤은 물론 공정의 편의성 및 효율을 현저하게 개선하게 된다.

특히 본 발명의 고내열성 산화그래핀의 표면에는 금속이온과 정전기적 결합을 이루는 카르복실기나 락톨기와 같은 산소 함유 관능기가 존재하지 않고, 이들 산소 함유 관능기보다 산화도가 상대적으로 낮은 에폭시기나 하이드록시기와 같은 산소 함유 관능기만을 가지기 때문에, 에폭시기 또는 하이드록시기가 산용액 내에서 서로 수소 결합되어 산화그래핀들 사이사이가 가교되어 산화그래핀 섬유로 응고될 수 있다.

이를 통해 본 발명은 금속 양이온이 함유되지 않은 산용액의 이용으로 금속의 산화가 발생되지 않아 전도성 그래핀 섬유가 내열안정성을 가질 수 있으며, 금속 양이온이 함유되지 않은 산용액을 응고제로 포함하는 응고욕에 방사용액을 습식 방사하는 것만으로 산화그래핀 표면의 에폭시기 또는 하이드록시기가 서로 수소 결합을 통해 산화그래핀들 간에 가교가 이루어지기 때문에, 추후 환원 열처리를 통해 제조되는 전도성 그래핀 섬유 역시, 그래핀들 간 거리가 가까워 전기전도성을 향상시킬 수 있는데 큰 의미가 있다.

이상의 설명은 본 발명의 기술 사상을 예시적으로 설명한 것에 불과한 것으로, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 다양한 수정 및 변형이 가능할 것이다.

따라서 본 발명에 개시된 실시예는 본 발명의 기술 사상을 한정하기 위한 것이 아니라, 설명하기 위한 것이고, 이러한 실시예에 의하여 본 발명의 기술 사상의 범위가 한정되는 것도 아니다.

본 발명의 보호 범위는 특허청구범위에 의하여 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술사상은 본 발명의 권리범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.

Claims (5)

1. 다수의 산화그래핀을 포함하는 방사용액을 제조하는 제1단계;
   금속 양이온을 함유하지 않는 산용액을 응고제로 포함하는 응고욕에, 상기 방사용액을 습식 방사하여 산화그래핀 섬유를 제조하는 제2단계; 및
   상기 산화그래핀 섬유를 열처리하여 환원시킴으로써 전도성 그래핀 섬유를 제조하는 제3단계;를 포함하여 이루어지고,
   상기 산화그래핀은, 에폭시기 또는 하이드록시기인 산소 함유 관능기를 표면에 포함하되, 락톨기 또는 카르복실기인 산소 함유 관능기가 표면에 존재하지 않아 내열안정성을 나타내는 고내열성 산화그래핀이고,
   상기 산화그래핀 섬유는, 상기 산화그래핀 표면의 에폭시기 또는 하이드록시기가 상기 산용액에 의해 서로 수소 결합되어 상기 다수의 산화그래핀이 연결되면서 응고되어 제조되며,
   상기 열처리는, 상기 고내열성 산화그래핀의 내열안정성을 나타내는 온도범위의 공기(air) 분위기에서 이루어지는 것을 특징으로 하는,
   내열안정성을 갖는 전도성 그래핀 섬유의 제조방법.
2. 제1항에 있어서,
   상기 산용액은, 폼산(HCOOH), 탄산(H₂CO₃), 옥살산(H₂C₂O₄), 아세트산(CH₃COOH), 염산(HCl), 질산(HNO₃) 및 황산(H₂SO₄) 중 어느 하나 이상의 산을 포함하는 것을 특징으로 하는,
   내열안정성을 갖는 전도성 그래핀 섬유의 제조방법.
3. 제1항에 있어서,
   상기 산화그래핀은, 200 내지 450℃에서 내열안정성을 나타내는 고내열성 산화그래핀으로,
   상기 제3단계는, 상기 고내열성 산화그래핀 섬유를 200 내지 450℃의 공기(air) 분위기에서 열처리하여 환원시키는 것을 특징으로 하는,
   내열안정성을 갖는 전도성 그래핀 섬유의 제조방법.
4. 제1항에 있어서,
   상기 제1단계는, 흑연과 클로레이트계 산화제를 분말상태로 혼합하고, 농질산을 첨가하여 산화시킴으로써 산화흑연을 제조하고, 금속이온을 함유하지 않는 염기성 용액으로 pH 10 이상의 알칼리 조건에서 상기 산화흑연을 박리함으로써 상기 고내열성 산화그래핀을 제조하여, 산화그래핀을 포함하는 방사용액을 제조하는 것을 특징으로 하는,
   내열안정성을 갖는 전도성 그래핀 섬유의 제조방법.
5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항의 방법으로 제조되는 것을 특징으로 하는,
   전도성 그래핀 섬유.

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