KR102072914B1

KR102072914B1 - 수산화 반응을 이용한 친환경적으로 산화 흑연 및 산화 그래핀을 제조하는 방법

Info

Publication number: KR102072914B1
Application number: KR1020180077191A
Authority: KR
Inventors: 이중희; 박옥경; 김남훈
Original assignee: 전북대학교산학협력단
Priority date: 2018-07-03
Filing date: 2018-07-03
Publication date: 2020-02-03
Also published as: WO2020009421A1; KR20200004126A

Abstract

본 발명은 수산화 그룹을 탄소결정격자 구조상에 도입할 수 있는 화학적 산화반응을 이용한 고전도성 산화 흑연 및 산화 그래핀을 친환경적으로 제조하는 방법에 관한 것으로, 더 자세하게는 일반적으로 흑연으로부터 산화 흑연을 제조하는데 반응 용매로 사용되는 황산 (Sulfuric acid, H₂SO₄), 인산 (Phosphoric acid, H₃PO₄), 질산 (Nitric acid, HNO₃)과 같은 강한 산성 용액 상에서 산화 반응을 진행하지 않고, 산화 반응 시 반응 용매를 증류수 (DI-water)로 사용하고, 상기 증류수 상에 흑연, 수산화나트륨, 과망간산칼륨을 첨가하여 화학적 산화반응을 유도하여, 산화흑연(Graphite oxide: O-Gr) 및 이를 이용하여 결정구조 결함을 감소시킨 고전도성 산화 그래핀(Graphene oxide: GO)을 제조하는 환경 친화적이면서 효율적인 산화 공정에 관한 것이다. 본 발명에 따른 산화 방법은 산화 흑연의 제조 측면에서 반응 후 세척/중화 공정에서 발생하는 산 폐수 처리 및 중화 공정에서 소비되는 공정시간과 비용을 획기적으로 감소시킬 수 있어 제품 생산 효율성 및 비용을 감소시켜, 산화 흑연 및 산화 그래핀의 대량 생산 측면에서 큰 이점을 제공한다.

Description

수산화 반응을 이용한 친환경적으로 산화 흑연 및 산화 그래핀을 제조하는 방법 {A method for eco-friendly production of oxidized graphite and oxidized graphene using a hydroxylation reaction}

본 발명은 탄소결정 구조 표면에 수산화 기능기 (Hydroxyl group, -OH)를 도입할 수 있는 화학적 산화반응을 이용한 산화 흑연 및 산화 그래핀을 친환경적으로 제조하는 방법에 관한 것으로, 더 자세하게는 일반적으로 흑연으로부터 산화 흑연을 제조하는데 반응 용매로 사용되는 황산 (Sulfuric acid, H₂SO₄), 인산 (Phosphoric acid, H₃PO₄), 질산 (Nitric acid, HNO₃)과 같은 강한 산성 용액 상에서 산화 반응을 진행하지 않고, 산화 반응 시 반응 용매를 증류수 (DI-water)로 사용하고, 상기 증류수 상에 흑연, 수산화나트륨, 과망간산칼륨을 첨가하여 탄소-탄소 간의 sp² 결합에 화학적 산화반응을 유도하여, 산화흑연(Graphite oxide: O-Gr) 및 이를 이용하여 산화 공정상에서 발생하는 결정결함의 생성 비율을 급격하게 감소시킨 고전도성의 산화 그래핀(Graphene oxide: GO)을 제조하는 환경 친화적이면서 생산 효율성을 향상시킬 수 있는 산화 공정에 관한 것이다. 본 발명에 따른 산화 방법은 산화 흑연의 제조 측면에서 기존의 Hummer’방법에서 요하는 산화 반응 후 세척/중화 공정에서 발생하는 산 폐수 처리 및 산화 흑연의 제조공정 시간에서 대부분을 차지하는 중화 공정시간을 획기적으로 감소시킬 수 있어 제품 생산 효율성 및 비용을 감소시켜, 산화 흑연 및 산화 그래핀의 산업적 대량 생산 측면에서 큰 이점을 제공한다.

그래핀은 탄소-탄소 원자간의 결합으로 이루어진 2차원의 탄소 동소체 물질로서 우수한 기계적 물성과 더불어서, 낮은 전기비저항, 높은 열전도율을 가진 산업전반에서 그 응용성이 주목되는 소재이다. 그래핀은 일반적으로 화학적인 산화·환원 방법과 화학기상 증착 방법 (Chemical vapor deposition method, CVD)을 사용하여 제조하는데, 화학기상 증착방법을 통해 제조하는 경우 고품질의 그래핀을 제조 할 수 있다는 이점을 가지지만, 산업적인 대량화가 어려워 다양한 산업 전반에서 그 응용이 어렵다는 제한점을 가진다. 가격적, 기술적 경쟁력을 가지는 산화 그래핀 및 그래핀 제품을 제조하기 위해서는 산화 그래핀의 대량생산화가 필수 선결과제로 선행되어야 한다.

대량의 그래핀을 접목 시켜야 하는 산업체에서는 대량생산이 용이한 화학적 산화·환원 방법을 이용하여 산화 그래핀 또는 그래핀을 제조하는 방법이 화학 기상 증착법을 이용하여 그래핀을 제조하는 방법과 비교하여 제품 생산성 측면, 또는 가격적 경쟁력 측면에서 유용한 방법으로 고려되고 있다. 일반적으로 산화 그래핀은 흑연을 황산, 질산, 인산과 같은 강한 산성용액 상에서 과망간산칼륨(Potassium permanganate, KMnO₄) 및 과산화수소(Hydrogen peroxide, H₂O₂)와 같은 산화제와 반응시켜 산소기능기 그룹을 표면에 형성시킨 후 초음파 분산기, 미세균질 분쇄기 등을 통해 전단력 (Shear force)을 인가해 단층 또는 수층으로 박리하는 공정을 통해서 산화 그래핀을 제조한다. 제조된 산화 그래핀은 열적, 화학적 환원방법을 통해 표면에 형성된 산소 기능기 그룹을 제거하여 최종적으로 그래핀을 제조한다.

그러나 강한 산용액/산혼합액을 사용한 그래핀의 제조 방법은 산화 반응 후 산용매를 세척하면서 반응혼합물의 pH를 6 내지 7로 중화하는 공정에서 상당히 긴 공정 시간을 필요로 하고, 용매 상에서 그래핀의 처리 과정에서 발생하는 대량의 산성 폐수의 처리 공정을 필요로 하기 때문에 제품 사업화 측면에서 제품 생산 공정설비 측면과 폐수 처리과정에서 추가적인 비용을 요구하게 되어 결과적으로 제품의 제조단가의 향상을 초래한다. 상기 긴 중화공정 시간 및 대량의 폐수 처리 공정의 문제점은 차후에 그래핀의 대량화, 상업화 측면에서 큰 고려사항으로 작용되며, 제조 공정 측면에서 우선적으로 기술적 해결을 요하는 선결 과제로 다양한 산업계에서 크게 주목되고 있다. 또한, 긴 시간을 요하는 산제거/정제 공정으로 인해서 고속으로 이루어지는 산화 그래핀 합성 공정이 연속 공정으로 배치되기 어려운 문제점도 있다.

상기에 언급된 것과 같이 실제 산업체에서 제품 제조 공정에서 요하는 문제점을 해결하기 위해 산화 그래핀을 제조하는 공정에서 약산을 사용하거나 산을 사용하지 않은 친환경적인 산화 방법과 연관된 다양한 연구가 최근 크게 주목 되고 있다.

프랑스의 Centre de Recherche Paul Pascal (CRPP)의 G. Drummond 교수 연구팀은 칼륨 (Potassium, K)이온을 층간에 삽입시킨 천연흑연을 테트라 하이드로 퓨란 (Tetrahydrofuran, THF)상에 분산시켜 (-)전하를 띠는 그래핀이 분산된 혼합 용액을 제조한 후 탈포 처리한 증류수상에 분산시켜 겸함형성 비율을 감소시킨 고 결정성의 그래핀을 제조하는 기술에 관한 연구 결과를 2017년 Nature Chemistry 에 보고 하였다 (Nature Chemistry, C. Drummond et al., 2017, 9, 347). 이 경우 증류수상에 존재하는 기포에 의해 발생하는 그래핀 간의 재뭉침 현상을 방지할 수 있고 수산화이온 (OH^-)이 그래핀 표면에 이온결합을 통해 흡착되어 증류수와의 호환성 (compatibility)을 향상시켜 제조된 그래핀이 증류수 상에서 균일한 분산상을 형성하게 하였다. 하지만, 이 연구 또한 유기 용매인 테트라 하이드로퓨란 상에서 일차적인 전처리가 진행되기 때문에 차후로 유기 폐수용액 처리 공정 단계가 필요하며, 수산화 그룹이 이온결합을 통해 존재하기 때문에 약한 화학적 결합 지속력으로 인해 분산 안정성이 급격하게 감소할 수 있다는 문제점을 가지고 있다.

인도의 Indian Institute of Engineering Science and Technology의 S. Sarkar 박사 연구팀은 산용액이 아닌 이산화질소(Nitrogen Dioxide, NO₂) 가스를 반응물에 주입하는 방법을 통해 산용액을 사용하지 않고 산화 흑연을 제조하는 연구결과를 2017년 Chemistry Select에 보고하였다 (Chemistry Select, S. Sarkar et al., 2017, 2, 5564). 흑연, 또는 풀러렌과 같은 탄소-탄소 이중결합을 가지는 탄소소재를 디클로로메테인 (Dichloro methane, DCM) 용액에 분산시킨 후 이산화질소 가스를 주입하여 NO₂이온이 탄소원자간의 sp ² 결합과 π-π 상호작용에 의해 화학적 결합을 형성하고 수산화나트륨 (Sodium hydroxide: NaOH)과 염산 (Hydrochloric acid: HCl)수용액 상에서 세척하는 과정에서 NO₂H가 제거되면서 하이드록실 그룹 (-OH)과 케톤 (C=O) 그룹이 표면에 형성된 산화 흑연을 제조하였다. 하지만, 이 경우 반응을 유기 용액하에서 진행하고, NO₂이온을 주입한 후 세척하는 과정에서 산폐수 용액이 발생하고, 과량의 이산화질소를 용액 중에 주입함으로써 제조 단가의 상승 및 가스탈포에 의한 구조결함 형성율이 증가해서 물성을 감소시키는 문제점 을 야기한다.

그리고 산화 흑연 및 산화 그래핀을 제조하는데 공정시간을 단축하기 위해서 강산 및 온도제어를 통해 반응속도를 조정하고자 하는 연구가 다양한 방법을 통해 제안되고 있으나, 이 경우에는 폐산액 증가에 따른 환경 문제 및 이들을 처리하기 위한 추가비용이 증가되는 문제점을 야기한다. 따라서 화학적 합성방법을 통한 산화 흑연 또는 산화 그래핀의 제조에 있어 제조 공정시간을 줄임과 동시에 보다 친환경적인 방법이 모색되고 있는 실정이다.

이에, 본 발명자들은 증류수 용액 또는 친수성 유기 용매 상에서 알칼리 이온, 산화제 및 탄소원을 반응시켜 탄소원을 화학적 산화시키는 단계를 포함하는 환경 친화적인 산화 흑연의 제조방법, 상기의 제조된 산화 흑연을 유기용매 또는 증류수 상에 첨가하여 전단 응력 또는 초음파 분산을 통해 박리하는 단계를 포함하는 고전도성 산화 그래핀 제조방법 및 상기 산화 그래핀을 화학적 환원 방법 또는 열적으로 환원 시키는 방법을 통해서 그래핀을 제조하는 방법을 제공한다.

본 발명은 하기의 단계를 포함하는 친환경적인 산화 흑연의 제조방법을 제공한다.

(i) 증류수 또는 친수성 유기 용매 상에서 알칼리 금속이온, 산화제 및 탄소원을 반응시켜 탄소원을 화학적 산화시키는 단계;

(ii) 상기 산화된 반응물에 과산화수소를 첨가하고 교반하여 반응을 종결시키는 단계; 및

(iii) 상기 반응이 종결된 반응물을 증류수로 세척하여 산화흑연을 제조하는 단계.

또한, 본 발명의 하기의 단계를 포함하는 산화 그래핀의 제조방법을 제공한다.

(i) 상기의 제조방법으로 제조된 산화 흑연을 유기용매 또는 증류수 상에 첨가하는 단계; 및

(ii) 상기 유기용매 또는 증류수상에 있는 산화 흑연을 전단 응력 또는 초음파 분산을 통해 박리하여 산화 그래핀을 제조하는 단계.

또한 본 발명은 하기의 단계를 포함하는 그래핀의 제조 방법을 제공한다.

(i) 상기의 제조방법으로 제조된 산화 흑연을 유기용매 또는 증류수 상에 첨가하는 단계;

(ii) 상기 유기용매 또는 증류수상에 있는 산화 흑연을 전단 응력 또는 초음파 분산을 통해 박리하여 산화 그래핀을 제조하는 단계; 및

(iii) 상기 산화 그래핀에 환원제를 투입하여 그래핀을 제조하는 단계.

또한 본 발명은 하기의 단계를 포함하는 그래핀의 제조방법을 제공한다.

(i) 상기 서술한 제조방법으로 제조된 산화 흑연을 유기용매 또는 증류수 상에 첨가하는 단계;

(iii) 상기 산화 그래핀을 500℃ 이상에서 열처리하여 그래핀을 제조하는 단계.

발명에 의해서 제조되는 산화 흑연 및 산화 그래핀은 산성용액을 사용하지 않고 증류수 상에서 산화반응이 이루어지기 때문에 기존에 일반적으로 사용되어진 강산을 사용한 산화반응과 비교하여 제조된 산화흑연의 표면에 결함을 형성하는 비율을 감소시켜 결과적으로 고 전도성의 산화 그래핀을 제조할 수 있다. 또한 반응 용매로 산성용액을 사용하지 않기 때문에 산화그래핀을 제조하는 시간의 대부분을 차지하는 중화 공정이 요구되지 않아 산화흑연을 제조하는 공정시간을 현저히 감소시킬 수 있으며, 이 외에도 중화 공정에서 생성되는 과량의 산 폐수용액을 생성하지 않기 때문에 추후 산업 폐수 처리공정을 제거 할 수 있다. 이는 제품의 제조단가 및 생산시간을 현저히 감소시켜 산화 그래핀의 제품화 측면에서 가격적 경쟁력 및 생산 공정 효율성 측면에서 큰 이점을 제공할 것이다.

도 1은 본 발명은 일구현예에 따른 증류수 상에서 산화 반응을 이용한 천연 흑연의 산화 반응의 모식도를 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 일구현예에 따른 실시예 1의 푸리에변환 적외선 분광 분석법 (Fourier transform infrared spectroscopy, FT-IR) 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명의 일구현예에 따른 실시예1 및 비교예 2에 의한 그래핀의 열중량 분석 (Thermogravity analysis, TGA)결과를 나타낸 것이다.
도 4는 증류수와 엔메틸피롤리돈 (N-Methyl Pyrrolidone, NMP)상에서 본 발명의 일구현예에 따른 실시예 1의 분산상의 변화를 시간의 변화에 따라 확인한 결과를 나타낸 것이다.
도 5는 본 발명의 일구현예에 따른 실시예 1을 초음파 분산을 통해 전단력을 가해 박리하는 공정을 통해서 제조된 실시예 2의 산화그래핀 및 Hummer’산화 방법을 사용하여 제조된 GO-1 (비교예 1)을 원자간력 현미경 (Atomic Force Microscope, AFM)을 통해서 분석한 결과를 나타낸 것이다.
도 6은 본 발명의 일구현예에 따른 실시예 1을 초음파 분산을 통해 박리하여 제조된 실시예 2 및 Hummer’산화 방법을 사용하여 제조된 GO-1 (비교예 1)의 D-band와 G-band의 intensity비율 (I_D/I_G)의 변화를 라만 그래프로 나타낸 것이다.
도 7은 본 발명의 일구현예에 따른 실시예 1 및 Hummer’산화 방법을 사용하여 제조된 GO-1 (비교예 1)의 전기 전도성을 비교한 결과이다.

이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 첨부한 도면을 참조하여 설명한다. 본 발명은 도면에 제시된 실시예를 참고로 설명 되었으나 이는 하나의 실시예로서 설명되는 것이며, 이것에 의해 본 발명의 기술적 내용과 그 핵심 구성 및 작용이 제한되지 않는다.

일반적으로 산화 그래핀은 흑연을 황산, 질산, 인산과 같은 강한 산성용액 상에서 과망간산칼륨(Potassium permanganate, KMnO₄) 및 과산화수소(Hydrogen peroxide, H₂O₂)와 같은 산화제와 반응시킨 급격한 화학적 산화 방법을 통해 산소기능기 그룹을 표면에 형성시킨 후 초음파 분산기, 미세균질 분쇄기 등을 통해 전단력 (Shear force)을 인가해 단층 또는 수층으로 박리하는 공정을 통해서 제조한다. 그러나 강한 산용액/산혼합액을 사용한 산화 흑연의 제조 방법은 산화 반응 후 산용매를 세척하면서 반응혼합물의 pH를 6 내지 7로 중화하는 공정에서 상당히 긴 공정 시간을 필요로 하고, 용매 상에서 산화 흑연의 처리 과정에서 발생하는 대량의 폐수 처리 공정을 필요로 하는 단점이 있다. 또한, 긴 시간을 요하는 산제거/정제 공정으로 인해서 고속으로 이루어지는 산화 그래핀 합성 공정이 연속 공정으로 배치되기 어려운 문제점도 있다.

상기의 문제점을 극복하기 위해, 본 발명에서는 흑연으로부터 산화 흑연을 제조 하는 방법에 있어서, 알칼리 이온을 포함하는 수용액 및 사산화오스늄(Osmium tetroxide, OsO4) 계열의 산화제를 사용하여 화학적 산화반응을 유도하고, 반응 용매를 증류수 (DI-water)로 사용하여 환경 친화적이면서 공정적 측면에서 제조시간을 급격하게 감소시켜 효율적으로 산화 흑연을 제조하는 할 수 있다는 사실을 확인하였다. 본 발명은 천연흑연, 수산화나트륨(NaOH) 및 과망간산칼륨 (KMnO₄)을 50 mL의 증류수에 첨가시켜준 후 60도상에서 3일 동안 교반하여 산화 반응을 진행하였다 (도 1). 상기 반응이 산화된 흑연에 과산화수소를 첨가하여 재교반하여 반응을 종결 시킨 후, 증류수와 30 wt% 염산 (HCl) 수용액으로 세척하며 잔존하는 미반응 산화제를 제거, 필터 해준 후 동결건조 하여 최종적으로 산화 흑연을 제조하였다.

본 발명은 하기 단계를 포함하는 친화경적인 산화 흑연의 제조 방법을 제공한다.

(i) 증류수 또는 친수성 유기 용매 상에서 알칼리 금속 이온, 산화제 및 탄소원을 반응시켜 탄소원을 화학적 산화시키는 단계;

(iii) 상기 반응이 종결된 반응물을 증류수 및 산 용액으로 세척하여 산화흑연을 제조하는 단계.

상기 알칼리 금속이온은 수산화나트륨 (NaOH), 수산화칼륨(KOH), 수산화바륨 (BrOH) 및 수산화리튬(LiOH)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상일 수 있으며, 바람직하게는 수산화나트륨일 수 있다.

상기 알칼리 금속의 몰농도는 1 mol 내지 50 mol일 수 있으며, 바람직하게는 10 mol 내지 40 mol 일 수 있으며, 가장 바람직하게는 20 내지 25 mol일 수 있다.

상기 산화제는 과망간산칼륨, 염소산칼륨, 과염소산 및 과산화수소로 이루어진 사산화오스늄 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상일 수 있으며 바람직하게는 과망간산칼륨일 수 있다.

상기 산화제의 몰농도는 1 mol 내지 50 mol일 수 있으며, 바람직하게는 10 mol 내지 40 mol 일 수 있으며, 가장 바람직하게는 20 내지 25 mol일 수 있다.

상기 알칼리 금속과 산화제에 의한 하이드록실 간의 화학적 이온결합은 수용액 상에서 수산화 이온과 알칼리 이온을 생성하는 수산화 알칼리 물질을 형성할 수 있다. 자세하게는 상기 방법으로, 흑연을 증류수 상에서 수산화나트륨 (Sodium hydroxide, NaOH)와 산화제인 과망간산칼륨 (Potassium permanganate, KMnO₄)간에 화학반응인 수산화반응 (Hydroxylation reaction)을 통해서 흑연 표면에 탄소-탄소 원자 간의 sp ² 결합을 sp ³ 결합으로 전환되면서 하이드록실 (Hydroxyl, -OH) 기능기 그룹을 형성할 수 있다. 본 발명의 산화흑연 및 천연 흑연을 비교한 결과 약 15 wt%의 산소기능기 그룹을 함유한 산화 흑연이 제조되었음을 확인할 수 있었다 (도 3).

상기 탄소원은 탄소원자간의 sp²결합을 가지는 탄소나노튜브, 탄소나노와이어, 탄소나노섬유, 흑연, 활성탄 및 그래핀으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나일 수 있으며 바람직하게는 흑연 일 수 있다.

상기 친수성 유기 용매는 디메틸포름아마이드(Dimethylformamide, DMF), 엔메틸피롤리돈(N-Methyl Pyrrolidone, NMP), 디메틸설폭사이드 (Dimethyl sulfoxide, DMSO) 및 에탄올 (Ethanol, EtOH)로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나일 수 있다.

상기 (i)단계는 40 ℃ 내지 80 ℃에서 1일 내지 10일 동안 반응이 진행 될 수 있고, 바람직하게는 50 ℃ 내지 70 ℃에서 1일 내지 8일 동안 반응이 진행 될 수 있으며, 더욱 바람직하게는 55 ℃ 내지 65 ℃에서 2일 내지 6일 동안 반응이 진행 될 수 있다.

상기 (ii) 는 상온에서 1분 내지 120분 간 교반 할 수 있으며, 바람직하게는 15 ℃ 내지 35 ℃에서 1분 내지 60분간 반응이 진행 될 수 있으며, 더욱 바람직하게는 20 ℃ 내지 30 ℃에서 1분 내지 30분간 반응이 진행 될 수 있다.

본 발명은 또한 하기의 단계를 포함하는 산화 그래핀이 제조방법을 제공한다.

상기의 방법으로 제조된 산화 흑연을 유기용매 또는 증류수 상에 첨가하는 단계; 및

상기 유기용매 또는 증류수상에 있는 산화흑연을 전단 응력 또는 초음파 분산을 통해 박리하여 산화 그래핀을 제조하는 단계.

상기 유기 용매는 친수성 용제로서, 자세하게는 물, 메탄올, 에탄올, 디메틸포름아마이드, 디메틸아세트아마이드, N-메틸피롤리돈, 디메틸포름아미드 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나이상일 수 있으며, 바람직하게는 N-메틸피롤리돈일 수 있다.

상기의 방법으로, 흑연 또는 탄소소재를 구성하는 탄소-탄소 원자 간의 이중결합 (sp ² )을 탄소-탄소 원자 간의 단일 결합 (sp ³ )으로 전환 시키면서 하이드록실(-OH)그룹을 형성하면, 이에 따라 탄소소재의 표면에 산소기능기 그룹이 형성되므로 유기 용매/증류수 상에서 분산성을 향상시켜 결과적으로 외부에서 인가되는 전단력 (Shear force)에 의해서 박리 반응이 이루어져 단층 또는 수층의 산화 그래핀을 제조할 수 있다. 본 발명의 산화흑연을 증류수와 NMP상에 첨가시킨 후 30분간 초음파 분산기를 통해 박리 공정을 진행한 뒤, 시간에 따른 분산성을 변화를 지켜 본 결과 30일이 지난 후에도 분산상을 나타내었다 (도 4). 또한 본 발명에 의해 제조된 산화 흑연이 초음파 분산을 통해 친수성 유기 용매 안에서 박리 되어 산화 그래핀을 형성하는지 확인하기 위해서 AFM을 사용하여 조사한 결과, 하기 도 5에서 알 수 있듯이 약 2 nm 미만의 두께를 가지는 산화 그래핀으로 제조되었음을 확인할 수 있었다.

본 발명에 의해 제조된 산화 그래핀이 산성용매 하에서 산화 반응이 진행된 비교예 1과 비교하여 결함 형성비율이 감소하는지 확인하기 위해서 라만 분광기 (Raman spectroscopy)를 사용하여 G-band와 D-band사이의 인텐시티 비율 (I_D/I_G)을 확인한 결과, 도 6에서 와 같이 비교예 1과 비교하여 실시예 1의 I_D/I_G 비율이 0.07로 크게 감소한 값을 나타내는 것을 확인 할 수 있었다.

상기 환원제는 히드라진, 히드라진모노히드레이트, 아세틱히드라자이드, 소디움 또는 포타슘 보로하이드라이드, N-메틸 피롤리딘 및 모폴린로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상일 수 있고 바람직하게는 히드라진, 히드라진모노히드레이트 및 아세틱히드라자이드 으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 일 수 있으며, 가장 바람직하게는 히드라진 일 수 있다.

상기 전단력 속도는 100 내지 10000 rpm 일 수 있으며, 바람직하게는 500내지 10000 rpm 일수 있으며, 가장 바람직하게는 5000 내지 6000 rpm 일 수 있다.

(iii) 상기의 제조방법으로 제조된 산화 그래핀을 500℃이상에서 열처리 하는 단계; 를 더 포함하는 그래핀의 제조 방법을 제공할 수 있다.

상기 온도 범위는 500℃이상 일 수 있으며, 바람직하게는 500℃ 내지 1000℃일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 600 ℃ 내지 800 ℃일 수 있다.

본 발명의 일구현예에 명시된 산화 반응은 증류수 상에서 진행되기 때문에 산화 그래핀 및 그래핀의 상품화 측면에서 이점을 제공 할 것이며, 또한 산화반응 공정상에서 발생하는 표면의 결함 생산율을 현저히 감소시켜 결정성 및 전기전도성을 향상시킨 산화 그래핀을 제조할 수 있기 때문에 전기·전자 소자는 물론, 고성능의 고분자 복합소재등의 재료 분야에 있어서 널리 활용될 수 있다.

아래의 구체적인 실시예 및 실험예를 통하여 본 발명을 상세히 설명하도록 한다. 아래의 실시예 및 실험예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 예시일 뿐, 본 발명의 범주 및 범위가 이에 의해 제한되는 것은 아니다.

실시예 1

산화 흑연의 제조

천연흑연 1g과 23 mol의 수산화나트륨(NaOH)과 과망간산칼륨 (KMnO₄)을 50 mL의 증류수에 첨가시켜준 후 60도상에서 3일 동안 교반하여 산화 반응을 진행 하였다. 반응이 끝난 후 상온으로 반응물의 온도를 낮춰준 후 과산화수소수 (H₂O₂)를 첨가 시켜준 후 상온 상에서 30분간 재교반을 진행 하였다. 반응을 종결시킨 혼합액을 증류수와 30 wt% 염산 (HCl) 수용액으로 세척하며 반응잔존물을 제거, 필터 해준 후 동결건조 하여 최종적으로 산화 흑연을 제조 하였다. 본 발명에서는 실시예1을 통해 제조된 산화 흑연을 O-Gr로 명기하였다.

실시예 2

산화 그래핀의 제조

실시예 1을 통해 제조된 산화 흑연을 증류수 또는 엔메틸피롤리돈 (NMP) 용액에 참가시킨 후 초음파 분산기를 사용해 30분간 전단력을 인가해 박리 과정을 수행하여 산화 그래핀을 제조하였다. 본 발명에서는 실시예2를 통해 제조된 산화 그래핀을 GO로 명기하였다.

비교예 1

Hummer’산화 방법을 통한 산화흑연의 제조

천연흑연 1g을 50 mL의 황산 용액 (H₂SO₄)에 첨가시켜 혼합한 후, 과망간산칼륨 (KMnO₄) 6g을 천천히 넣어 준다. 산화제 첨가가 완료된 후, 50도 상에서 12시간동안 교반하여 반응을 시켜준 후 반응 조를 상온으로 온도를 떨어뜨려 준다. 실온으로 온도를 낮춰준 반응 조에 80 mL의 증류수를 천천히 첨가하여 준다. 반응용액을 교반하면서 실온까지 온도가 낮아지면 추가적으로 200 mL의 증류수를 넣고, 6 mL 의 과산화수소 (H₂O₂:35 wt% 수용액)을 산화 흑연 반응 액의 색깔이 노란색으로 변할 때까지 첨가시켜 준다. 노란색의 산화 흑연 분산액을 추가적으로 30분간 교반하여 주면서 온도가 실온까지 낮아지는 것을 확인한 후, 진공 감압 장치를 사용하여 DI-water로 세척하여 필터해 준다. 마지막으로는 100 mL이 30 wt% 염산 (HCl) 수용액으로 세척하여 과망간산칼륨 잔유물을 제거해준다. 최종적으로 수득된 산화 흑연은 동결건조 하여 산화 흑연을 제조하였다. 제조된 산화 흑연은 초음파 분산기를 사용해 전단력을 인가해 박리 과정을 수행하여 산화 그래핀을 제조하였다. 본 발명에서 비교예 1을 통해 제조된 산화 흑연을 GO-1으로 명기한다.

비교예 2

천연흑연

본 발명에서 제안하는 산화 방법에 의해 제조된 산화 흑연의 물성 및 산화 유·무를 판단하기 위해서 초기 물질로 천연흑연을 사용하였으며 본 발명의 결과를 증명하기 위해 비교에 2로 명기하였다.

실험예 1

본 발명에 따른 산화 방법에 의해 산소 기능기 그룹이 형성되어 산화 흑연이 제조 되었는지를 확인하기 위하여, 실시예 1의 FT-IR 결과 통해 조사 하였으며 도 2에 나타내었다. 상기 도 2에서 보이는 것과 같이 -C=O (1712 cm^-1), -C-O (1110 cm^-1), -OH (3416 cm^- ¹)에서 산소기능기 그룹과 연관한 특성 피크 영역을 확인함으로써 본 발명에서 제안한 산화 방법에 의해서 산화 흑연이 제조되었음을 확인할 수 있었다.

실험예 2

본 발명에서 제안하는 산화 방법에 의해서 산화 기능기 그룹의 형성 유무 및 함량을 확인하기 위하여, 실시예 1과 비교예 2의 TGA 열분해 곡선을 비교하여 확인하였으며, 확인한 결과는 도 3에 나타내었다. 상기 도 3에서 확인할 수 있듯이, 산화반응을 진행하지 않은 순수한 흑연상태인 비교에 2의 경우 800도 까지 안정된 열분해 곡선을 나타내었다. 하지만 본 발명을 통해 산화 반응을 진행한 실시예1의 경우 산소 기능기 그룹에 의해서 200도부터 열분해 곡선을 나타내었으며, 산소 기능기 그룹의 분해 온도 영역인 200 - 500 도에서 약 15 wt% 정도의 중량 감소를 나타내었다. 상기 실험예1의 결과와 연관시켜 볼 때, 본 발명에서 제안하는 산화 반응을 통해 약 15 wt%의 산소기능기 그룹을 함유한 산화 흑연이 제조되었음을 확인할 수 있었다. 상기의 산소 작용기들 때문에 산화 흑연은 친수성이 되고 증류수에 넣고 초음파 처리를 해주면 단일층의 산화 그래핀이 쉽게 박리가 되고 매우 안정한 분산액을 얻을 수 있다.

실험예 3

본 발명에서 제안하는 산화 방법에 의해 제조된 산화 흑연이 친수성 용매에서 분산성 및 분산 안정성을 나타내는지 확인하기 위해서 실험예 1을 증류수와 NMP상에 첨가시킨 후 30분간 초음파 분산기를 통해 박리 공정을 진행해준 후 시간에 따른 분산성의 변화를 확인하였으며, 확인된 결과는 도 4에 나타내었다. 상기 도 4에서 확인할 수 있듯이 실시예 1을 통해 제조된 산화 흑연이 증류수와 NMP상에서 30일이 지난 후에도 분산상을 나타내었다. 이와 같은 결과를 통해서 본 발명을 통해서 제조된 산화흑연의 표면에 형성된 산화 기능기 그룹에 의해서 친수성 용매 상에서 분산성을 나타내는 사실을 확인할 수 있었다.

실험예 4

본 발명에서 제안하는 산화 방법에 의해 제조된 산화 흑연 (실시예 1)이 초음파 분산을 통해 친수성 유기 용매 안에서 박리 되어 산화 그래핀을 형성하는지 확인하기 위해서 AFM을 사용하여 조사 하였으며, 확인된 결과는 도 5에 나타내었다. 상기 도 5에서 확인할 수 있듯이 실시예 2의 경우 약 2nm 미만의 두께를 가지는 산화 그래핀으로 제조되었음을 확인할 수 있었다. 이와 같은 결과를 통해서 본 발명을 통해 제안한 산화 흑연의 제조 방법 및 산화 그래핀의 제조 방법에 의해서 용이하게 산화 그래핀 및 산화 그래핀이 분산된 혼합액을 제조할 수 있음을 확인하였다.

실험예 5

본 발명에서 제안하는 산화 방법에 의해 제조된 산화 그래핀이 산성용매 하에서 산화 반응이 진행된 비교예 1과 비교하여 결함 형성비율이 감소하는지 확인하기 위해서 라만 분광기 (Raman spectroscopy)를 사용하여 G-band와 D-band사이의 인텐시티 비율 (I_D/I_G)을 확인 하였으며, 확인한 결과를 아래의 도 6 에 나타 내었다. 도 6의 결과에서 확인할 수 있듯이 비교에 1과 비교하여 실시예 1의 I_D/I_G 비율이 0.07로 크게 감소한 값을 나타내는 것을 확인 할 수 있었다. 상기 실험예 3과 연관시켜 볼 때, 본 발명에서 제안하는 산화 방법에 의해서 결함 형성비율을 급격하게 감소시킨 고결정성의 산화 그래핀을 제조할 수 있음을 확인하였다.

실험예 6

본 발명에서 제안하는 산화 방법에 의해 제조된 산화 그래핀이 감소된 구조결함으로 인해 전기전도성이 향상되었는지 확인하기 위해서 압축한 디스크 타입의 GO 펠렛을 제조하여 4-point prove 방식의 장비 (Keithley, 6221 DC and AC current Source, 2182A Nanovoltmeter)를 사용하여 조사하였다 (도 7). 실시예 1은 Hummer’방법을 통해 제조된 비교예 1과 비교하여 약 80배 이상 향상된 760 ±210 S/m의 전기전도도 값을 나타내었다. 이와 같은 결과를 통해 상기 발명을 통해서 제안된 산화 방법을 통해서 전기전도성을 크게 향상시킨 고전도성 산화 그래핀을 제조할 수 있음을 확인하였다.

Claims

(i) 증류수 상에서 알칼리 이온, 산화제 및 탄소원을 반응시켜 탄소원을 화학적 산화시키는 단계;
(ii) 상기 산화된 반응물에 과산화수소를 첨가하고 교반하여 반응을 종결시키는 단계; 및
(iii) 상기 반응이 종결된 반응물을 세척하여 산화흑연을 제조하는 단계; 를 포함하며
상기 알칼리 이온은 수산화 나트륨 (NaOH)이고,
상기 산화제는 과망간산칼륨인, 산화 흑연의 친환경적인 제조방법.
삭제
제 1항에 있어서, 상기 탄소원은 탄소원자간의 sp²결합을 가지는 탄소나노튜브, 탄소나노와이어, 탄소나노섬유, 흑연, 활성탄 및 그래핀으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상인, 산화 흑연의 친환경적인 제조방법.
(i) 제 1항 또는 제 3항의 제조방법으로 제조된 산화 흑연을 유기용매 또는 증류수 상에 첨가하는 단계;
(ii) 상기 유기용매 또는 증류수상에 있는 산화 흑연을 전단 응력 또는 초음파 분산을 통해 박리하여 산화 그래핀을 제조하는 단계; 및
(iii) 상기 산화 그래핀에 환원제를 투입하여 그래핀을 제조하는 단계;
를 포함하는, 그래핀의 제조 방법.
제 4항에 있어서, 상기 환원제는 히드라진, 히드라진모노히드레이트, 아세틱히드라자이드, 소디움 또는 포타슘 보로하이드라이드, 트리소디움 시트레이트, 그리고 메틸디에탄올아민, 에탄올 아민, 디에탄올 아민, 프로판올 아민, 부탄올 아민, 헥사놀 아민, 디메틸에탄올 아민, 2-아미노-2-메틸 프로판올, 디메틸아민보란(Dimethylamineborane), 부틸아민보란, 피페리딘, N-메틸피페리딘, 피페라진, N,N'-디메틸 피페라진, 1-아미노-4-메틸 피페라진, 피롤리딘, N-메틸 피롤리딘 및 모르폴린으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나인, 그래핀의 제조방법.
(i) 제 1항의 제조방법으로 제조된 산화 흑연을 유기용매 또는 증류수 상에 첨가하는 단계;
(ii) 상기 유기용매 또는 증류수상에 있는 산화 흑연을 전단 응력 또는 초음파 분산을 통해 박리하여 산화 그래핀을 제조하는 단계; 및
(iii) 상기 산화 그래핀을 500 ℃ 이상에서 열처리하여 그래핀을 제조하는 단계;
를 포함하는, 그래핀의 제조 방법.