KR20240052428A - 수분산성 환원된 산화 그래핀 및 그 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 명세서에서는 -메타, 또는 -파라 구조의 피리디늄 기; 및 상기 피리디늄 기로 표면 기능화된 탄소 동소체 산화물;을 포함하며, 상기 탄소 동소체 산화물은 환원된 것인, 탄소 동소체 산화물 복합체가 제공된다.
Description
본 명세서에서는 수분산성 환원된 산화 그래핀 및 그 제조방법에 관하여 개시한다.
최근 탄소 동소체(탄소 재료)를 이용한 소재는 전기 전도성, 열적 안정성 등의 우수한 특성을 보이는 것으로 알려져 있으며 이에 따라, 연구가 활발이 진행되고 있다.
탄소 동소체를 이용한 소재는 여러 가지 다양한 형태로 존재 하며, 예를 들어, 탄소나노튜브(Carbon nanotube, CNT)와 그래핀 산화물(graphene oxide) 등과 같은 소재는 산업 전반에 널리 이용되고 있다.
이들 중 탄소 동소체 산화물을 합성하는 방법으로서 대표적으로 포타슘 클로라이드(potassium chloride)와 발연질산(fuming nitric acid)의 혼합물로 탄소 동소체를 처리하는 브로디 제법(Brodie's method)과 황산(H2SO4), 질산나트륨(NaNO3) 및 과망산칼륨(KMnO4)의 혼합물을 이용하여 탄소 동소체를 산화하는 "허머스 제법(Hummer's method)"이 존재하며, 허머스 제법은 탄소 동소체를 보다 편리하고 빠르게 산화시킬 수 있으므로 널리 사용된다.
하지만 탄소 동소체 산화물은 강한 산화제를 이용하여 합성하기 때문에 표면에 결점이 발생하게 되고 이 때문에 낮은 전기 전도성을 나타내어 활용도가 높지 않다는 문제점이 존재한다.
또한, 탄소 동소체 산화물 환원이 용이하지 않아 종래에는 기능기를 부착한 후에 환원 반응을 진행하여 공정을 두 단계로 진행해야 하는 문제점이 존재하였다.
한편, 종전 기술에서는 하이드라진 화합물을 첨가하여 환원 후 이온화 하는 두 단계 공정을 이용하였으며, 그로 인해 그래핀 산화물 환원이 용이하지 않아 종래에는 기능기를 부착한 후에 환원 반응을 진행하여 공정을 두 단계로 진행해야 하는 문제점이 존재하였다.
본 발명의 구현예들에서는, 종래의 탄소 동소체 산화물 복합체 방법이 하이드라진 화합물을 첨가하여 환원 후 이온화 하는 두 단계 공정을 이용하여 공정이 복잡한 문제를 해결하고자 한다.
또한, 본 발명의 구현예들에서는, 열정 안정성 및 우수한 전기 전도도를 가지면서도 용매에 분산력 및 용해도가 높은 환원 및 기능화된 탄소 동소체 산화물 복합체를 제공하고자 한다.
전술한 목적을 달성하기 위하여 본 발명에 따른 일 구현예에서, -메타, 또는 -파라 구조의 피리디늄 기; 및 상기 피리디늄 기로 표면 기능화된 탄소 동소체 산화물;을 포함하며, 상기 탄소 동소체 산화물은 환원된 것인, 탄소 동소체 산화물 복합체를 제공한다.
일 구현예에서, 상기 탄소 동소체 산화물 복합체는 탄소 원소, 산소 원소, 질소 원자 및 할로겐 원자들은 각각 50 ~ 90: 1~50:1~50:1~50의 원자량 비율로 함유할 수 있다.
일 구현예에서, 상기 탄소 동소체 산화물은 표면이 환원되어 표면에 피리디늄 기가 존재할 수 있다.
일 구현예에서, 상기 피리디늄 기는 m-hydrazine-1-methylpyridinium iodide, 및 p-hydrazine-1-methylpyridinium iodide 중 하나 이상의 것으로부터 유래한 작용기를 포함할 수 있다.
일 구현예에서, 상기 탄소 동소체 산화물은 그래파이트(graphite), 그래핀(graphene), 열분해 흑연(Highly Oriented Pyrolytic Graphite: HOPG), 탄소나노튜브(Carbonnanotube, CNT) 및 풀러렌(fullerene) 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
일 구현예에서, 상기 탄소 동소체 산화물 복합체는 유기용매 또는 수용액에 대하여 용해성 또는 분산성을 가질 수 있다.
본 발명에 따른 다른 구현예에서, -메타, 또는 -파라 구조의 피리디늄 기를 포함하는 하이드라진 화합물을 탄소 동소체 산화물에 제공하여 상기 탄소 동소체 산화물에 피리디늄 기를 도입하는 단계;를 포함하며, 상기 피리딘 기가 도입된 탄소 동소체 산화물은 환원된 것인, 탄소 동소체 산화물 복합체 제조 방법을 제공한다.
일 구현예에서, 상기 피리디늄 기 도입 단계에서, 상기 탄소 동소체 산화물에 피리디늄 기를 도입하여 환원과 동시에 표면 기능화시킬 수 있다.
일 구현예에서, 상기 하이드라진 화합물은 페닐기 또는 벤질기를 더 포함할 수 있다.
일 구현예에서, 상기 피리디늄 기 도입 단계에서, Ar 분위기에서 50-100℃로 반응시킬 수 있다.
일 구현예에서, 상기 탄소 동소체 산화물을 균질화(homogenization)시키는 단계;를 더 포함할 수 있다.
통상의 탄소 동소체 산화물은 환원이 용이하지 않아 기능기를 부착한 후에 환원 반응을 진행하여 공정을 두 단계로 진행해야 하는 문제점이 존재하였는데, 본 발명의 예시적인 구현예들에 따라 제조되는 환원 및 기능화된 탄소 동소체 산화물은 피리디늄 기가 도입되어 환원과 동시에 기능화될 수 있다.
상기 방법으로 제조된 탄소 동소체 산화물 복합체는 표면이 환원되어 표면에 피리디늄기가 존재하고, 이에 따라 그래핀 산화물보다 높은 전기 전도성을 보일 뿐만 아니라 고온에서의 열안정성을 가질 수 있다.
더욱이, 이온화 공정에 의해 상기 환원 및 기능화된 탄소 동소체 산화물는 피리디늄 양이온이 표면에 부착되어 용매의 종류와 무관하게 우수한 용해도 및 분산력을 가질 수 있다. 따라서 상기 환원 및 기능화된 탄소 동소체 산화물 복합체는 분산력이 우수할 뿐만 아니라 기존의 탄소 동소체의 특성을 모두 가지고 있으므로, 발열재료, 방열 재료 및 고강도 재료, 고탄성 고분자 복합재료 등 다양한 분야에서 활용될 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예 3(a)에 따른 피리디늄 염 단량체와 실시예 4(b)에 따른 하이드라진 화합물의 NMR 분석 데이터를 도시한다.
도 2는 본 발명의 실시예 1(a)에 따른 피리디늄 염 단량체와 실시예 2(b)에 따른 하이드라진 화합물의 NMR 분석 데이터를 도시한다.
도 3은 각각 본 발명의 실시예 5(a)와 실시예 6(b)에 따른 탄소 동소체 산화물 복합체의 SEM 이미지를 도시하고, 실시예 5(c)와 실시예 6(d)에 따른 탄소 동소체 산화물 복합체의 TEM 이미지를 도시한다.
도 4는 본 발명의 실시예 5(a)와 실시예 6(b)에 따른 탄소 동소체 산화물 복합체의 투과전자현미경 매핑에 의해 원소 분석 결과를 도시한다.
도 5는 본 발명의 구현예에 따른 탄소 동소체 산화물 복합체의 X 선 광전자 분광법으로 결합 에너지에 따른 산화 그래핀과 피리디늄 염의 결합을 분석한 결과(a-e) 및 푸리에 변환 적외선 분광법 분석 결과(f)를 도시한다.
도 6은 본 발명의 구현예에 따른 탄소 동소체 산화물 복합체의 라만 스펙트럼(a) 및 XRD 패턴 분석 결과(b)를 도시한다.
도 7은 본 발명의 구현예에 따른 탄소 동소체 산화물 복합체의 TGA 분석 결과를 도시한다.
도 8은 본 발명의 구현예에 따른 탄소 동소체 산화물 복합체의 수분산성 데이터를 도시한다.
도 2는 본 발명의 실시예 1(a)에 따른 피리디늄 염 단량체와 실시예 2(b)에 따른 하이드라진 화합물의 NMR 분석 데이터를 도시한다.
도 3은 각각 본 발명의 실시예 5(a)와 실시예 6(b)에 따른 탄소 동소체 산화물 복합체의 SEM 이미지를 도시하고, 실시예 5(c)와 실시예 6(d)에 따른 탄소 동소체 산화물 복합체의 TEM 이미지를 도시한다.
도 4는 본 발명의 실시예 5(a)와 실시예 6(b)에 따른 탄소 동소체 산화물 복합체의 투과전자현미경 매핑에 의해 원소 분석 결과를 도시한다.
도 5는 본 발명의 구현예에 따른 탄소 동소체 산화물 복합체의 X 선 광전자 분광법으로 결합 에너지에 따른 산화 그래핀과 피리디늄 염의 결합을 분석한 결과(a-e) 및 푸리에 변환 적외선 분광법 분석 결과(f)를 도시한다.
도 6은 본 발명의 구현예에 따른 탄소 동소체 산화물 복합체의 라만 스펙트럼(a) 및 XRD 패턴 분석 결과(b)를 도시한다.
도 7은 본 발명의 구현예에 따른 탄소 동소체 산화물 복합체의 TGA 분석 결과를 도시한다.
도 8은 본 발명의 구현예에 따른 탄소 동소체 산화물 복합체의 수분산성 데이터를 도시한다.
이하, 본 발명의 실시예들을 보다 상세하게 설명하고자 한다.
본문에 개시되어 있는 본 발명의 실시예들은 단지 설명을 위한 목적으로 예시된 것으로서, 본 발명의 실시예들은 다양한 형태로 실시될 수 있으며 본문에 설명된 실시예들에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 실시예들은 본 발명을 특정한 개시 형태로 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 할 것이다.
단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요`소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서에서 용어 "탄소 동소체"은, 탄소의 동소체로 이루어진 물질로서 탄소원자가 벌집모양의 육각형 형태로 연결된 구조 또는 형태를 갖는 물질을 의미한다.
본 명세서에서 용어 "기능화"는, 재료의 표면에 물리, 화학적 처리를 하여 새로운 작용기가 형성되고 이온화되는 등 본래의 특성을 변형하는 것을 의미한다.
탄소 동소체 산화물 복합체
전술한 목적을 달성하기 위하여 본 발명에 따른 일 구현예에서, -메타, 또는 -파라 구조의 피리디늄 기; 및 상기 피리디늄 기로 표면 기능화된 탄소 동소체 산화물;을 포함하며, 상기 탄소 동소체 산화물은 환원된 것인, 탄소 동소체 산화물 복합체를 제공한다.
예시적인 구현예에서, 상기 탄소 동소체 산화물 복합체는 탄소 원소, 산소 원소, 질소 원자 및 할로겐 원자들은 각각 50∼90 : 1∼50 : 1∼50 : 1∼50의 원자량 비율로 함유할 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 탄소 동소체 산화물은 표면이 환원되어 표면에 피리디늄 기가 존재할 수 있다. 피리딘기를 포함하는 하이드라진 화합물을 첨가하여 환원 후 이온화하는 종래의 두 단계 공정과 달리 탄소 동소체 산화물의 표면 상에 피리디늄 기를 직접 부착할 수 있으며, 이를 통하여 효과적으로 수분산성을 향상시킬 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 피리디늄 기는 m-hydrazine-1-methylpyridinium iodide, 및 p-hydrazine-1-methylpyridinium iodide 중 하나 이상의 것으로부터 유래한 작용기를 포함할 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 피리디늄기는 -메타, 또는 -파라 구조를 가질 수 있으며, 효과적으로 수분산성을 향상시킬 수 있을 뿐 아니라, 그에 따른 기능기화 정도와 환원 정도에 따라 높은 수분산성 및 그래핀 시트내에 N-도핑 특성을 가질 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 탄소 동소체 산화물은 그래파이트(graphite), 그래핀(graphene), 열분해 흑연(Highly Oriented Pyrolytic Graphite: HOPG), 탄소나노튜브(Carbonnanotube, CNT) 및 풀러렌(fullerene) 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 탄소 동소체 산화물 복합체는 유기용매 또는 수용액에 대하여 용해성 또는 분산성을 가질 수 있다. 구체적으로 상기 탄소 동소체 산화물 복합체는 표면 상에 피리디늄 양이온을 포함할 수 있으며, 용매와 무관하게 우수한 분산성 및 용해도를 보일 뿐만 아니라, 높은 전기 전도도를 가질 수 있다. 뿐만 아니라, 기존의 탄소 동소체 소재의 고유한 장점인 우수한 내구성 및 탄성을 가질 수 있으므로, 발열재료, 방열 재료 및 고강도 재료, 고탄성 고분자 복합재료 등 다양한 분야에서 활용될 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 탄소 동소체 산화물 복합체는 표면 상에 이온기를 포함할 수 있으며, 이에 우수한 전기 전도성을 가질 수 있다. 예를 들어, 상기 탄소 동소체 산화물 복합체는 0 내지 108 S/m 범위의 전기 전도도를 가질 수 있다.
탄소 동소체 산화물 복합체 제조 방법
본 발명에 따른 다른 구현예에서, -메타, 또는 -파라 구조의 피리디늄 기를 포함하는 하이드라진 화합물을 탄소 동소체 산화물에 제공하여 상기 탄소 동소체 산화물에 피리디늄 기를 도입하는 단계;를 포함하며, 상기 피리딘 기가 도입된 탄소 동소체 산화물은 환원된 것인, 탄소 동소체 산화물 복합체 제조 방법을 제공한다.
이하, 각 단계별로 설명한다. 설명의 편의상 탄소 동소체 중 그래핀(graphene)을 예를 들어 설명한다. 그러나, 상기 탄소 동소체는 특별히 제한되지 않으며 그래핀 이외에도 예를 들어, 그래파이트(graphite), 열분해 흑연(Highly Oriented Pyrolytic Graphite, HOPG), 탄소나노튜브(Carbonnanotube, CNT) 및 풀러렌(fullerene)이 포함된 그룹에서 선택된 적어도 하나일 수 있다.
먼저, 탄소 동소체로서 예컨대 그래핀 화합물을 산화하여 그래핀 산화물을 형성할 수 있다.
예시적인 구현예에서, 그래핀 화합물을 산화하는 산화제는 염소산 나트륨(sodium chlorite), 과망산칼륨(potassium permanganate), 염소산칼륨 (potassium chlorate), 황산(H2SO4),염소산륨(potassium chloride) 발열질산(Fuming nitric acid) 또는 이들의 혼합물 일 수 있다.
예시적인 구현예에서, 탄소 동소체 산화물은 브로디 제법(Brodie's method) 또는 허머스 제법(Hummer's method)으로 제조될 수 있다. 구체적으로, 브로디 제법은 포타슘 클로라이드(potassium chloride)와 발연질산(fuming nitric acid)의 혼합물로 탄소 동소체를 처리하여 탄소 동소체 산화물을 형성하는 것일 수 있다. 또한, 허머스 제법은 황산(H2SO4),질산나트륨(NaNO3)및 과망산칼륨(KMnO4)의 혼합물을 이용하여 탄소 동소체를 산화하는 것일 수 있다.
선택적으로, 상기 그래핀 산화물을 알코올을 포함하는 수용액에 넣은 후, 균질화(homogenization)할 수 있다. 예를 들어, 상기 알코올은 에탄올, 메탄올, 프로판올 등일 수 있으며, 상기 균질화 반응은 예를 들어, 한시간 동안 수행할 수 있다.
다음으로, -메타, 또는 -파라 구조의 피리디늄 기를 포함하는 하이드라진 화합물을 탄소 동소체 산화물에 제공하여 상기 탄소 동소체 산화물에 피리디늄 기를 도입할 수 있다.
예시적인 구현예에서, -메타, -파라 구조의 피리딘기를 포함하는 하이드라진 화합물을 피리디늄 염 모노머로 합성하여 탄소 동소체 산화물에 첨가할 수 있으며, 한 단계 공정으로 환원하여 보다 높은 기능화 및 수분산성 안정성을 달성할 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 피리디늄 기 도입 단계에서, 상기 탄소 동소체 산화물에 피리디늄 기를 도입하여 환원과 동시에 표면 기능화시킬 수 있다. 예를 들어, 탄소 동소체 산화물에 피리디늄 양이온이 형성됨으로써 탄소 동소체 산화물 복합체를 형성할 수 있다.
종래의 기술이 피리딘기를 포함하는 하이드라진 화합물을 탄소 동소체 산화물에 첨가하여 환원시킨 뒤, 피리딘기를 이온화하여 피리디늄 기를 부착하는 두 단계 공정인 것과 달리, 본 발명의 구현예에서는 탄소 동소체 산화물의 표면에 피리디늄 기를 직접 도입하는 한 단계 공정인 점에서 차이가 있을 수 있다. 상기 한 단계 공정으로 인하여, 용매와 무관하게 우수한 용해도 및 분산력을 가질 수 있는 등 효과적으로 수분산성을 향상시킬 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 하이드라진 화합물은 페닐기 또는 벤질기를 더 포함할 수 있다.
예시적인 구현예에서 상기 탄소 동소체 산화물이 포함된 수용액에 상기 하이드라진 화합물을 넣고 가열하여 교반시킬 수 있다. 이에 따라, 상기 그래핀 산화물의 표면과 상기 하이드라진 화합물이 반응하여 상기 그래핀 산화물의 표면이 환원되면서 기능화될 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 피리디늄 기 도입 단계에서, Ar 분위기에서 50-100℃로 반응시킬 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 탄소 동소체 산화물을 균질화(homogenization)시키는 단계;를 더 포함할 수 있다.
이에 본 발명의 구현예에 따른 탄소 동소체 산화물 복합체 제조 방법은 기능기화 정도와 환원 정도에 따라 높은 수분산성 및 그래핀 시트내에 N-도핑 특성을 갖고있는 소재의 제조 방법으로써, 이는 에너지 소재와 필러로서 발열, 방열, 고강도, 고탄성 복합소재로 응용이 가능할 것이다.
실시예
이하, 실시예를 들어 본 발명의 구성 및 효과를 보다 구체적으로 설명한다. 그러나 이들 실시예는 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 예시의 목적으로만 제공된 것일 뿐 본 발명의 범주 및 범위가 하기 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
실시예 1: m-fluoro-1-methylpyridinium iodide 제조
[반응식 1]
반응식 1을 참조하여, 250 mL 2구 플라스크에 무수 THF에 녹인 3-Fluoropyridine (8 g, 82.39 mmol)과 Iodomethan (17.55 g, 123.64 mmol)을 넣고 25 ℃에서 30 분간 반응시킨 후 24 시간 동안 70 ℃에서 환류 교반하였다. 반응 후 침전물이 천천히 형성되었다. 잔류물을 제거하기 위해 THF로 빠르게 세척하였다. 생성물을 재결정화하기 위해 IPA로 정제하였다. 생성물 m-fluoro-1-methylpyridin-1-ium Iodide를 진공 하에 60 ℃에서 밤새 건조시키고 백색 바늘 분말로서 수득하였다(7 g, 40%).
실시예 2: m-hydrazine-1-methylpyridinium iodide 제조
[반응식 2]
반응식 2를 참조하여, 무수 에탄올에 녹인 실시예 1의 m-fluoro-1-methylpyridin-1-ium Iodide (7 g, 31.28 mmol)와 hydrazine monohydrate (8 g, 249.6 mmol)를 250 mL 2구 플라스크에서 70 ℃에서 반응시켰다. 반응 후 천천히 냉각되면서 형성된 침전물을 세척하였다. 생성물을 재결정화하기 위해 에탄올로 정제하였다. 생성물 m-hydrazine-1-methylpyridin-1-ium Iodide를 60 ℃에서 진공하에 밤새 건조시키고 황색 침 분말로서 수득하였다. (5 g, 68%)
실시예 3: p-chloro-1-methylpyridinium iodide 제조
[반응식 3]
반응식 3을 참조하여, 4-Chloropyridine hydrochloride (5 g, 33.35 mmol)을 0.5 M KOH에서 중화시키고 MC (메틸 클로라이드)로부터 추출하였다. 유기층에서 추출한 용액을 회전 증발기를 사용하여 증발시켰다. 100 mL 2구 플라스크에서 농축 용액에 Iodomethan (6.84 g, 48.2 mmol)을 반응시켰다. 용액을 0 ℃에서 20시간 동안 교반한 후, 실온에서 24 시간 동안 반응시켰다. 반응 후 디에틸에테르로 세척하여 잔류물을 제거하였다. 생성물 p-Chloro-1-methylpyridin-1-ium Iodide를 진공 하에 60 ℃에서 밤새 건조시키고 갈색 분말로서 수득하였다. (8 g, 94%)
실시예 4: p-hydrazine-1-methylpyridinium iodide 제조
[반응식 4]
반응식 4를 참조하여, 무수 에탄올에 녹인 실시예 3의 p-Chloro-1-methylpyridin-1-ium Iodide (8 g, 31.28 mmol)와 hydrazine monohydrate (8 g, 249.6 mmol)을 250 mL 2구 플라스크에서 80 ℃에서 반응시켰다. 반응 후 천천히 냉각되면서 형성된 침전물을 세척하였다. 생성물을 재결정화하기 위해 에탄올로 정제하였다. 생성물 p-hydrazine-1-methylpyridin-1-ium Iodide를 진공 하에 60 ℃에서 밤새 건조시키고 황색 침 분말로서 수득하였다. (5 g, 64%)
실시예 5: m-Py rGO iodide(m-PRI) 제조
[반응식 5]
반응식 5를 참조하여, Graphene oxide (1 g)를 약 5 분 동안 200 mL의 에탄올에서 초음파 처리하여 분산시켰다. 실시예 2의 m-hydrazine-1-methylpyridin-1-ium Iodide (5 g)를 분산된 GO 현탁액에 첨가하였다. 오일 배스의 현탁액을 Ar 분위기 하에 80 ℃에서 24 시간 동안 교반하였다. 얻어진 생성물을 여과한 후 에탄올과 물로 세척하였다. 분말을 60 ℃에서 진공하에 건조시켰다.
실시예 6: p-Py rGO iodide(p-PRI) 제조
[반응식 6]
반응식 6을 참조하여, Graphene oxide (1 g)를 약 5 분 동안 200 mL의 에탄올에서 초음파 처리하여 분산시켰다. 실시예 4의 p-hydrazine-1-methylpyridin-1-ium Iodide (5 g)를 분산된 GO 현탁액에 첨가하였다. 오일 배스의 현탁액을 Ar 분위기 하에 80 ℃에서 24 시간 동안 교반하였다. 얻어진 생성물을 여과한 후 에탄올과 물로 세척하였다. 분말을 60 ℃에서 진공하에 건조시켰다.
실험예 1: NMR 분석
도 1 의 NMR 데이터를살펴보면, (a) 실시예 3의 p-Chloro-1-methylpyridin-1-ium Iodide (p-CMI)의 1H NMR (600 MHz, DMSO): δ = 9.02 (d, J = 1.2 Hz, 2H), 8.36 (d, J = 1.2 Hz, 2H), 4.31 (s, 3H) ppm. 13CNMR(150MHz,DMSO):δ = 151.18, 146.4, 146.37, 127.48, 127.46, 47.37 ppm. 에서 합성 여부를 확인할 수 있었다. (b) 실시예 4의 p-hydrazine-1-methylpyridin-1-ium Iodide (p-HMI)의 1H NMR (600 MHz, DMSO): δ = 9.73 (s, 1H), 8.22 (d, J = 24.6 Hz, 2H), 7.15 (d, J = 54.7 Hz, 2H), 4.99 (s, 2H), 3.9 (s, 3H) ppm. 13CNMR(150MHz,DMSO):δ = 157.76, 143.98, 141.94, 106.72, 104.65, 44.16 ppm. 에서 합성 여부를 확인할 수 있었다.
도 2 의 NMR 데이터를 살펴보면, (a) 실시예 1의 m-Fluoro-1-methylpyridin-1-ium Iodide (m-FMI)의 1H NMR (600 MHz, DMSO): δ = 9.37 (s, 1H), 8.91 (d, J = 1.95 Hz, 1H), 8.62 (m, J = 4.05 Hz, 1H), 8.21 (m, J = 5.1 Hz, 1H), 4.34 (s, 3H) ppm. 13CNMR(150MHz,DMSO):δ = 160.49, 158.82, 143.18, 136.48, 136.23, 133.07, 132.95, 129.47, 129.42, 49.03 ppm. 에서 합성 여부를 확인할 수 있었다. (b) 실시예 2의 m-hydrazine-1-methylpyridin-1-ium Iodide (m-HMI)의 1H NMR (600 MHz, DMSO): δ = 8.27 (s, 1H), 8.24 (s, 1H), 8.06 (d, J = 1.35 Hz, 1H), 7.7 (m, J = 3.6 Hz, 1H), 7.64 (d, J = 2.25 Hz, 1H), 4.57 (s, 2H), 4.24 (s, 1H) ppm. 13CNMR(150MHz,DMSO):δ = 151.24, 132.33, 127.65, 127.26, 124.81, 48.44 ppm. 에서 합성 여부를 확인할 수 있었다.
실험예 2: SEM 분석
제조된 환원 그래핀 산화물에 대하여 전계방출 주사전자현미경과 투과전자현미경 분석을 통해 환원 그래핀 산화물의 이미지를 확인하였다.
도 3 (a), (b)는 SEM에서 m-PRI and p-PRI의 이미지를 보여주며 (c), (d)는 TEM에서 m-PRI and p-PRI의 이미지를 확인하였다. 주름지고 주름진 표면은 피리디늄 염 단량체와의 내부 상호작용으로 인해 rGO에 형성된다. 그 결과, N-도핑된 환원된 산화 그래핀의 나노시트간 상호연결 및 재적층을 유발한다. p-PRI에서 그래핀시트가 다시 적층되면서 m-PRI에서보다 더 두꺼운 rGO 시트가 형성됨을 관찰할 수 있습니다. 시트 수가 적고 투명도가 높을수록 환원된 산화 그래핀의 적층구조 적고 분산이 되었다는것을 보여준다. m-PRI 및 p-PRI의 TEM 이미지는 조밀한 층별 적층 구조를 나타내었고 SEM 결과와 일치한다.
실험예 3: 투과전자현미경 매핑 분석
제조된 환원 그래핀 산화물에 대하여 투과전자현미경 매핑에 의해 원소 분석을 진행하였다. 도 4 에서 환원된 산화 그래핀 표면에서의 N, I 원소의 분포는 원소 매핑에 의해 확인되었다. 1단계 환원 방법은 피리디늄 염 단량체로 작용화된 rGO에서 N,I 원소의 균질한 분포를 보여주고 m-PRI 및 p-PRI의 N,I wt%를 확인했다. (m-PRI, N: 8.6 및 I: 1.9 wt%, p-PRI, N: 8.4 및 I: 0.7 wt%). p-PRI에 비해 m-PRI의 N, I 함량이 높은 것은 히드라진과의 화학 반응 후 GO 시트와 도핑되어 반응하는 질소 함량 때문일 수 있다. 이러한 결과에 따르면 -meta 및 -para 구조에 따라 결합각의 극성과 전기음성도가 다르게 나타났다.
실험예 4: X 선 광전자 분광법 분석
X선 광전자 분광법 분석기기(X-ray photoelectron microscopy, AXIS-NOVA, Kratos Inc., USA)를 사용하여 제조된 환원 그래핀 산화물의 X 선 광전자 분광법으로 결합 에너지에 따른 산화 그래핀과 피리디늄 염의 결합을 분석하였고, GO 및 피리디늄 염 단량체의 XPS 스펙트럼 C1s 및 I3d는 각각 도 5 (a-c) 및 (d, e)에서 환원된 산화 그래핀을 기능화했다. 이러한 결과는 산화그래핀과 피리미듐 단량체의 상호작용을 명확하게 확인시켜주었다. -meta 및 para 단위체에 따라, rGO는 반응 후 N,I 원자%의 증가를 나타냈다.
제조된 환원 그래핀 산화물의 푸리에 변환 적외선 분광법으로 다양한 피크의 형성을 확인하였으며 도 5 (e) 에서 확인하였다. 다양한 투과 피크가 GO 및 피리디늄 기능화된 환원된 산화 그래핀에서 나타나는 것은 산소 함유 그룹의 신축 진동, 3,440 cm-1에서 NH 신축 및 1,580 cm-1에서 신축 NH 및 NH 모드, 1,386 cm-1에서 CNC 신축, 1,265 cm-1및 1,100 cm-1에서의 CN 스트레칭은 비대칭 CN 스트레칭을 나타낸다. 결과적으로 XPS 및 FT-IR 결과는 피리디늄 단량체가 아민기와 GO 작용기 사이의 친핵성 반응을 통해 공유, 수소 결합에 의해 형성됨을 나타낸다.
실험예 5: 라만 스펙트럼 분석
라만분광 분석기(Raman spectroscopy, LabRAM HR, Horiba, Japan)를 사용하여 제조된 환원 그래핀 산화물의 라만 스펙트럼을 나타내며, 피리미듐 단량체와 상호작용하면서 GO가 환원되는 동안 ID/IG비율 변화 및 피크 이동을 확인하였다. 도 6 (a)에서 GO의 normal 특성피크가 ID/IGratio가 0.8이고, 그래핀의 특성피크가 1,359(D peak)와 1,594 cm-1(Gpeak)에서 나타남을 보여준다. p-PRI에서는 히드라진 환원 반응에 의해 GO 시트의 산화기가 제거되어 결함이 형성되었고 D 피크가 증가하였다. 이는 환원 과정에서 다양한 산소 작용기가 제거되고 sp2 도메인이 부분적으로 복원됨을 의미한다. 시트의 환원 반응은 ID/IG비율을 1.06으로 증가시켰고 D 피크(8 cm-1)의 이동을 나타냈다.
도 6 (b)에서 GO 시트의 특징적인 XRD 패턴은 0.93 nm의 d 간격에 해당하는 2θ = 9.46°에서 나타났다. 상대적으로 높은 흑연 sp2 구조를 갖는 rGO의 회절 피크는 특성 피크를 반영한다. 회절 피크는 ~25.6°(약 2θ ~ 3.68nm)에서 나타나며, 이는 흑연의 회절 패턴과 일치한다.
실험예 7: 열 중량 분석
열중량 분석기(TA 50, TA Instruments, USA)를 사용하여 제조된 환원 그래핀 산화물의 열 중량 분석법으로 안정성을 확인하였다.
도 7에서 GO에서 파생된 m-HMI는 p-HMI의 TGA 데이터를 보여주며 열적 특성을 확인시켜준다. GO는 산화의 기능적 부분으로 인해 낮은 열 안정성을 나타낸다. 그러나 피리디늄 단량체와 C-N 상호작용 및 아미드 결합을 형성하여 GO를 환원시켜 열적 특성을 증가시킨다.
실험예 8: 터비스캔 안정성
제조된 환원 그래핀 산화물의 터비스캔으로 안정성을 확인하였다. 제조된 환원 그래핀 산화물을 초순수에 0.2mg/ml로 분산시킨 후 복수의 터비스캔 전용 바이알에 가득 채운 다음, 각각의 바이알에 대해 시간에 따른 분산도 변화를 빛의 산란으로 측정하였다.
도 8에서 m-HMI는 p-HMI의 수분산성 데이터를 보여주며 히드라진 환원 데이터와 비교하였다. Py rGO의 수분산성은 양성자 수용체에 관여하는 질소 원자의 전자 밀도 분포(DFT: 밀도 기능 이론)와 관련하여 피리딘과 물의 정전기적 분자간 상호 작용이 증가함을 보여준다. 이러한 상호 작용에 의해 기존 히드라진의 낮은 수분산성을 매워줄 하나의 매개채로 작용할 수 있다.
앞에서 설명된 본 발명의 실시예는 본 발명의 기술적 사상을 한정하는 것으로 해석되어서는 안된다. 본 발명의 보호범위는 청구범위에 기재된 사항에 의하여만 제한되고, 본 발명의 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상을 다양한 형태로 개량 변경하는 것이 가능하다. 따라서, 이러한 개량 및 변경은 통상의 지식을 가진 자에게 자명한 것인 한 본 발명의 보호범위에 속하게 될 것이다.
Claims (12)
- -메타, 또는 -파라 구조의 피리디늄 기; 및
상기 피리디늄 기로 표면 기능화된 탄소 동소체 산화물;을 포함하며,
상기 탄소 동소체 산화물은 환원된 것인, 탄소 동소체 산화물 복합체.
- 제1항에 있어서,
상기 탄소 동소체 산화물 복합체는 탄소 원소, 산소 원소, 질소 원자 및 할로겐 원자들은 각각 50 ~ 90: 1~50:1~50:1~50의 원자량 비율로 함유하는, 탄소 동소체 산화물 복합체.
- 제1항에 있어서,
상기 탄소 동소체 산화물은 표면이 환원되어 표면에 피리디늄 기가 존재하는, 탄소 동소체 산화물 복합체.
- 제1항에 있어서,
상기 탄소 동소체 산화물 복합체는 복수의 표면 기능화된 탄소 동소체 산화물이 적층된 구조를 갖는, 탄소 동소체 산화물 복합체.
- 제1항에 있어서,
상기 피리디늄 기는 m-hydrazine-1-methylpyridinium iodide, 및 p-hydrazine-1-methylpyridinium iodide 중 하나 이상의 것으로부터 유래한 작용기를 포함하는, 탄소 동소체 산화물 복합체.
- 제1항에 있어서,
상기 탄소 동소체 산화물은 그래파이트(graphite), 그래핀(graphene), 열분해 흑연(Highly Oriented Pyrolytic Graphite: HOPG), 탄소나노튜브(Carbonnanotube, CNT) 및 풀러렌(fullerene) 중 하나 이상을 포함하는, 탄소 동소체 산화물 복합체.
- 제1항에 있어서,
상기 탄소 동소체 산화물 복합체는 유기용매 또는 수용액에 대하여 용해성 또는 분산성을 갖는, 탄소 동소체 산화물 복합체.
- -메타, 또는 -파라 구조의 피리디늄 기를 포함하는 하이드라진 화합물을 탄소 동소체 산화물에 제공하여 상기 탄소 동소체 산화물에 피리디늄 기를 도입하는 단계;를 포함하며,
상기 피리디늄 기가 도입된 탄소 동소체 산화물은 환원된 것인, 탄소 동소체 산화물 복합체 제조 방법.
- 제8항에 있어서,
상기 피리디늄 기 도입 단계에서, 상기 탄소 동소체 산화물에 피리디늄 기를 도입하여 환원과 동시에 표면 기능화시키는, 탄소 동소체 산화물 복합체 제조 방법.
- 제8항에 있어서,
상기 하이드라진 화합물은 페닐기 또는 벤질기를 더 포함하는, 탄소 동소체 산화물 복합체 제조 방법.
- 제8항에 있어서,
상기 피리디늄 기 도입 단계에서, 50-100℃로 반응시키는, 탄소 동소체 산화물 복합체 제조 방법.
- 제8항에 있어서,
상기 탄소 동소체 산화물을 균질화(homogenization)시키는 단계;를 더 포함하는, 탄소 동소체 산화물 복합체 제조 방법.
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|---|---|---|---|---|
| KR20120039799A (ko) | 2010-10-18 | 2012-04-26 | 한국전기연구원 | 환원그래핀의 안정적 분산용액 제조방법 및 이에 의해 제조된 환원그래핀 분산용액 |
| KR101643935B1 (ko) | 2014-09-02 | 2016-07-29 | 한국전기연구원 | 모놀리스 삼차원 구조의 산화그래핀 환원물을 포함하는 에너지 저장소자용 음극 제조방법, 이를 통해 제조되는 음극 및 음극을 포함하는 에너지 저장소자 |
| KR101651892B1 (ko) | 2014-10-01 | 2016-08-29 | 한국과학기술연구원 | 환원 및 기능화된 탄소 동소체 산화물 복합체 및 그 제조방법 |
-
2022
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