KR101580561B1 - 표면 기능화된 탄소재료 및 그 표면 기능화 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명에 따른 탄소재료는 표면이 하이드록실기로 기능화됨으로써 표면에 결점이 생기지 않아 종래의 탄소재료보다 높은 기계적 강도와 높은 전기 전도성을 유지 할 수 있고, 고온에서도 열적 안정성을 가진다. 또한, 본 발명의 탄소재료는 표면에 존재하는 극성 작용기인 하이드록실기로 인해 용매에의 용해도 및 분산력이 우수하다. 따라서 상기 탄소재료는 전지, 다기능 복합소재 등의 다양한 분야에서 활용될 수 있다.

Description

표면 기능화된 탄소재료 및 그 표면 기능화 방법{Surface-functionalized carbon material and method for preparing the same}

본 발명은 표면 기능화된 탄소재료 및 그 표면 기능화 방법에 관한 것이다.

탄소재료는 탄소 원소로 구성된 재료로서 다양한 형태로 변형이 가능하며, 그 예로서 탄소나노튜브, 그라파이트 등은 여러 분야의 산업에 다양하게 사용되고 있다. 탄소재료 중 그라파이트(graphite)를 예로 들면, 그라파이트는 순수한 탄소로 이루어진 판상구조 육방정계 광물에 속하는 것으로, 탄소의 동소체이며 금속과 비금속의 중간적인 성질을 모두 가지고 있어 전극, 감마제 등의 여러 가지 용도로 사용된다. 또한 그라파이트는 높은 전기 전도성을 나타내면서 열적으로도 안정하기 때문에 고성능의 물성을 나타내는 재료에 물질로서 사용되고 있다. 그러나 상기 그라파이트와 같은 탄소재료는 탄소로만 이루어졌기 때문에 용해도와 분산력이 낮아, 사용에 제한이 있다는 문제가 있다.

상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 최근에는 그라파이트를 산화 시켜 만든 산화 그래핀을 이용해서 용해도와 분산력 등의 물성을 높이는 기술이 개발되었으나, 상기 산화 그래핀 역시 낮은 전기 전도성 때문에 그 응용분야가 제한된다는 문제가 있다. 그라파이트를 산화시킨 산화 그래핀은 Chem. Soc. Rev., 2010, 39, 228에 여러 가지 방법이 소개되고 있는데, 이들 산화 그래핀의 경우 모두 강한 산화제를 이용하여 합성하기 때문에 표면에 결점이 발생함으로써 전기 전도성이 낮아지기 때문이다.

대한민국특허공개공보 제10-2012-0104767호

J Am. Chem. Soc. Vol.133, 2011, 3324-3327 Journal of Hazardous Materials 152 (2008) 601-606 Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 370 (2013) 182-188 Catalysis Today 118 (2006) 52-56 Catal Lett (2010) 137:202-209 Chem. Soc. Rev., 2010, 39, 228

본 발명은 탄소재료의 표면을 기능화함으로써 높은 용해도와 분산력을 가지면서도 높은 전기 전도성을 갖는 탄소재료 및 그 제조방법을 제공하고자 한다.

본 발명의 구현예들에서는, 하이드록실기(hydroxyl group)로 기능화된 표면을 포함하는 탄소재료를 제공한다.

또한, 본 발명의 다른 구현예들에서는, 상기 탄소재료를 제조하는 방법으로 탄소재료에 하이드록실기를 제공하여 상기 탄소재료의 표면을 기능화시키는 단계를 포함하는 탄소재료의 제조방법을 제공한다.

본 발명의 구현예들에 따른 탄소재료는 표면이 하이드록실기로 기능화됨으로써 표면에 결점이 생기지 않아 종래의 탄소재료보다 높은 기계적 강도와 높은 전기 전도성을 유지할 수 있고, 고온에서도 열적 안정성을 가진다. 또한, 본 발명의 구현예들에 따른 탄소재료는 표면에 존재하는 극성 작용기인 하이드록실기로 인해 용매에의 용해도 및 분산력이 우수하다. 따라서 상기 탄소재료는 전지의 전극과 같은 전자재료, 기존고분자의 물리적 화학적 특성을 높여 발열, 방열 재료, 고강도 및 고탄성 고분자 복합재료, 내마모성소재 등의 복합소재 등의 다양한 분야에서 활용될 수 있다.

도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 표면 기능화된 그라파이트인 실시예 1의 XPS 그래프를 나타낸 도이다. 도 1의 (a)는 C1s 그래프로 파란색선이 C-C, 붉은색선이 C-O, 녹색선이 π-π결합을 의미한다. 도 1의 (b)는 O1s 그래프로 붉은색선이 O, 파란색선이 OH, 녹색선이 H₂O를 의미한다.
도 2는 본 발명의 일 구현예에 따른 표면 기능화된 그라파이트인 실시예 1(CuI), 실시예 2(FeSO₄) 및 표면 기능화하지 않은 그라파이트인 비교예 1(Graphite), 표면 기능화된 탄소나노튜브인 실시예 3(CNT-OH) 및 표면 기능화하지 않은 탄소나노튜브인 비교예 2(CNT)의 라만 스펙트럼을 측정하여 나타낸 그래프이다.
도 3은 본 발명의 일 구현예에 따른 표면 기능화된 그라파이트인 실시예 1(CuI), 실시예 2(FeSO₄) 및 비교예 1(Graphite)의 열중량(TGA)을 측정한 그래프이다.
도 4는 본 발명의 일 구현예에 따른 표면 기능화된 그라파이트인 실시예 1(CuI-H₂O₂) 및 비교예 1(Graphite)를 적외선 분광기(FT-IR)로 측정한 결과를 나타낸 그래프이다.

본 명세서에서 "탄소재료" 라 함은, 탄소 또는 탄소의 동소체로 이루어진 물질로서 탄소원자가 벌집모양의 육각형 형태로 연결된 구조 또는 형태를 갖는 물질을 의미한다.

본 명세서에서 "기능화" 라 함은, 탄소재료의 표면에 물리, 화학적 처리를 하여 새로운 특성을 부가하거나 본래의 특성을 변형하는 것을 의미한다.

본 발명은 탄소재료의 표면 기능화에 관한 것으로, 이하, 본 발명의 구현예들을 상세하게 설명한다.

본 발명의 구현예들은 하이드록실기(hydroxyl group)로 기능화된 표면을 포함하는 탄소재료를 제공할 수 있다.

상기 하이드록실기 (hydroxyl group)는 유기화학에 있어 구조식이 -OH으로 표시되는 1가의 작용기이다. 그리고 상기 하이드록실기로 기능화된 표면은 라디칼 하이드록실기, 즉 중성라디칼 ·OH가 탄소재료 표면의 탄소와 공유결합하여 탄소재료의 표면에 존재하는 탄소가 하이드록실기를 갖고 있는 표면을 의미한다. 상기와 같이 본 발명의 구현예들에 따라 탄소재료의 표면에 하이드록실기를 결합시켜 기능화하게 되면, 하이드록실기가 극성이고 작용기와 수소결합이 가능하여 물과 친화성을 띄게 되므로 용해도 및 분산력을 향상시킬 수 있다.

본 발명의 구현예들에 따른 상기 탄소재료의 표면은 탄소원자 및 산소원자를 50~99 : 1~50의 비율(개수)로 포함할 수 있다. 상기 원소개수 비율 범위를 벗어나면 탄소의 비율이 증가할수록 저항이 감소하고 전지의 전도도가 증가할 수 있다. 탄소의 비율이 감소할 경우, 즉 산소의 비율이 증가할 경우에는 분산성이 증가하는 반면 저항이 증가하고 전도도는 감소할 수 있다.

또한, 본 발명의 구현예들에 따른 상기 탄소재료는 탄소 또는 탄소의 동소체로 이루어진 물질로서 탄소원자가 벌집모양의 육각형 형태로 연결된 평면구조가 쌓인 물질이며, 예를 들면 그라파이트(graphite), 그래핀(graphene), 열분해흑연(Highly oriented pyrolytic graphite; HOPG), 탄소나노튜브(carbon nanotubes) 및 풀러린(fullerene) 중에서 선택된 것이다.

상기 본 발명의 구현예들에 따라 하이드록실기로 표면이 기능화된 탄소재료는 종래의 탄소재료로 예를 들 수 있는 산화된 그래핀과 달리 카르복실기(-COOH), 에폭시 그룹 등이 아닌 하이드록실기를 선택적으로 치환시킬 수 있어, 산화된 그래핀을 환원시켜 사용하는 방법보다 더 높은 전기 전도도와 기계적 물성을 가지게 된다.

본 발명의 구현예들은 상기와 같은 탄소재료를 제조하는 방법으로, 탄소재료에 하이드록실기를 제공하여 상기 탄소재료의 표면을 기능화시키는 단계를 포함하며, 상기 탄소재료의 표면을 기능화시키는 단계는 과산화수소에 금속촉매를 첨가하여 하이드록실기를 생성하는 것을 더 포함할 수 있다. 또한, 일 구현예로서 상기 표면을 기능화시키는 단계 이전에 탄소재료를 용매 중에서 균질화시키는 전처리 단계를 더 포함할 수 있다.

본 발명의 구현예들로서 상기 탄소재료를 제조하는 방법은 구체적으로 탄소재료를 용매 중에 균질화시키는 단계, 및 상기 용매에 과산화수소 및 금속촉매를 첨가하여 하이드록실기를 생성하고 탄소재료에 상기 하이드록실기를 제공하는 단계를 포함할 수 있다.

본 발명의 구현예들로서 상기 금속촉매는 라디칼 하이드록실기를 합성하는 촉매라면 그 종류가 한정되지 않으나, 예를 들면 구리(Cu), 철(Fe), 팔라듐(Pd), 오슈뮴(Os), 몰리브데늄(Mo), 바나듐(V), 타이탄늄(Ti), 규소(Si), 니켈(Ni), 주석(Zn), 크로뮴(Cr) 및 비스무트(Bi) 중 하나 이상을 포함할 수 있다.

하기 화학식 1은 금속촉매 중 철, 구리를 예로 들어 라디칼 하이드록실기를 합성하는 원리, 화학식 2는 탄소재료 중 그라파이트를 하이드록실기로 기능화하는 원리를 나타낸 것이다. 이때 OH·는 라디칼 하이드록실기를, Graphite-OH는 하이드록실기로 치환된 그라파이트, 즉 하이드록실기로 기능화된 그라파이트를 의미한다.

이하, 본 발명을 하기의 실시예 및 실험예를 통하여 설명한다. 실시예 및 실험예는 본 발명을 보다 상세히 설명하기 위한 것으로 본 발명의 범위가 하기의 실시예의 범위로 제한되는 것은 아니다. 또한, 아래에 기술된 비교예는 실시예들과 대비하기 위한 것으로 기재된 것일 뿐이며, 종래의 기술로서 기재한 것이 아니다. 또한, 이 기술분야의 통상의 지식을 가진 자이면 누구나 이 발명의 기술 사상의 범주를 이탈하지 않고 첨부한 특허청구범위 내에서 다양한 변형 및 모방이 가능하다.

[실시예 1] 금속촉매 CuI를 사용하여 표면기능화된 그라파이트의 제조

반응용기에 그라파이트 (Alfa Aesar, microcrystal grade, 99.9995%) 0.1g과 아세토나이트릴 10ml을 넣어준 후, 1시간 동안 균질화(Homogenization) 시켜주었다. 상기 반응용기에 분산(균질화)시킨 그라파이트에 아세토나이트릴 10ml를 첨가한 후, 금속촉매 CuI (Aldrich, 99.5%) 0.1g과 과산화수소 20ml를 넣어준 다음, 100℃로 하루 동안 가열하면서 교반하였다. 그 다음, 상기 교반이 끝난 혼합물을 상온으로 냉각하고, 아세토나이트릴 용액으로 여과하여, 남은 CuI를 제거하였다. 마지막으로 상기 혼합물을 메탄올로 세척, 진공오븐 상에서 50℃로 건조하여 기능화된 표면을 포함하는 그라파이트를 제조하였다.

[실시예 2] 금속촉매 FeSO₄-7H₂O를 사용하여 표면기능화된 그라파이트의 제조

반응용기에 그라파이트 (Alfa Aesar, microcrystal grade, 99.9995%) 0.1g과 메탄올 10ml을 넣어준 후, 1시간 동안 균질화(Homogenization) 시켜주었다. 상기 반응용기에 분산시킨 그라파이트에 메탄올 10ml를 첨가한 후, 금속촉매 FeSO₄-7H₂O (Aldrich, 99.0%) 0.1g 과 과산화수소 20ml를 넣어준 다음, 100℃로 하루 동안 가열하면서 교반하였다. 그 다음, 상기 교반이 끝난 혼합물을 상온으로 냉각하고, 메탄올을 이용하여 여과 및 세척한 다음, 진공오븐 상에서 50℃로 건조하여 기능화된 표면을 포함하는 그라파이트를 제조하였다.

[실시예 3] 금속촉매 CuI를 사용하여 표면기능화된 탄소나노튜브(CNT)의 제조

반응용기에 탄소나노튜브(diameter 4-6nm, 한국탄소융합기술원) 0.1g과 에탄올 10ml 넣어준 후, 1시간 동안 균질화(Homogenization) 시켜주었다. 상기 반응용기에 분산시킨 탄소나노튜브에 에탄올 10ml를 첨가한 후, 금속촉매 CuI (Aldrich, 99.5%) 0.1g 과 과산화수소 20ml를 넣어준 다음, 50?로 하루 동안 가열하면서 교반하였다. 그 다음, 상기 교반이 끝난 혼합물을 상온으로 냉각하고, 에탄올을 이용하여 여과 및 세척한 다음, 아세토나이트릴용액을 이용하여 남은 촉매를 여과 및 세척하여 제거 후, 진공오븐 상에서 50℃로 건조하여 기능화된 표면을 포함하는 탄소나노튜브를 제조하였다.

[비교예 1] 순수한 그라파이트

본 발명에 대한 비교예로서, 표면을 기능화하지 않은 순수한 그라파이트 (Alfa Aesar, microcrystal grade, 99.9995%)를 준비하였다.

[비교예 2] 순수한 탄소나노튜브

본 발명에 대한 비교예로서, 표면을 기능화하지 않은 순수한 탄소나노튜브 (diameter 4-6nm, 한국탄소융합기술원)를 준비하였다.

[실험예 1] 물성 측정 실험

본 발명의 일 구현예로서 표면을 기능화한 그라파이트인 상기 실시예 1, 2와 표면을 기능화한 탄소나노튜브인 실시예 3 및 비교예로서 순수한 그라파이트인 비교예 1과 순수한 탄소나노튜브인 비교예 2의 물성을 X선 광전자 분광법(X-ray photoelectron spectroscopy; XPS), 라만분광법(Raman Spectroscopy), X선 회절분석(x-ray diffraction; XRD), 열중량분석(Thermogravimetric Analysis; TGA), 적외선 분광법(Fourier Transform Infrared Spectroscopy; FT-IR) 및 전기 전도도 측정 장비를 이용해 분석하였다.

X선 광전자 스펙트럼 분석

X선 광전자 분광법 분석기기(X-ray photoelectron microscopy, AXIS-NOVA, Kratos Inc., USA)를 사용하여 상기 실시예 1 및 2와 비교예 1의 그라파이트 표면의 탄소 및 산소원소 비율을 분석하고, 그 결과를 하기 표 1 에 나타내었다.

물질명	원소비율(%)
	C (탄소)	O (산소)
비교예 1(그라파이트)	98.39	1.61
실시예 1(Gr-CuI)	83.53	16.47
실시예 2(Gr-FeSO4)	87.85	12.15

상기 표 1로부터 본 발명의 일 구현예에 따른 실시예 1 및 2는 하이드록실기가 표면에 결합됨으로써 순수한 그라파이트(비교예 1)에 비하여 탄소원소에 대한 산소원소의 비율이 증가하였음을 확인할 수 있다.

또한, 도 1은 상기 실시예 1, 즉 하이드록실기로 기능화된 그라파이트의 XPS 그래프로서, 도 1의 (a)는 C1s 그래프로 파란색선이 C-C, 붉은색선이 C-O, 녹색선이 π-π결합을 의미한다. 도 1의 (b)는 O1s 그래프로 붉은색선이 O, 파란색선이 OH, 녹색선이 H₂O를 의미한다. 이때 도 1의 (a)C1s와 (b)O1s 그래프에서 각각 C-O 결합과 OH 결합 피크를 찾을 수 있으므로, 실시예 1의 그라파이트가 라디칼 하이드록실기와 결합하여 기능화되었음을 확인할 수 있다.

라만 스펙트럼 분석

라만분광 분석기(Raman spectroscopy, LabRAM HR, Horiba, Japan)를 사용하여 상기 실시예 1 ~ 3와 비교예 1, 2의 그라파이트와 탄소나노튜브 표면의 라만스펙트럼을 분석하고, 그 결과를 도 2에 나타내었다.

그 결과, 도 2에 나타난 바와 같이, 순수한 그라파이트인 비교예 1의 라만 스펙트럼을 측정한 그래프(Graphite)에는 1577cm^{- 1}(G)와 2688cm^-1(2D) 두 개의 피크만 존재하지만, Cu, Fe촉매를 사용하여 하이드록실기로 기능화한 그라파이트인 실시예 1 및 2(CuI, FeSO₄)는 1355cm^-1(D)까지 세 개의 피크가 나타남을 확인할 수 있다. 또한, 도 2에서 순수한 탄소나노튜브인 비교예 2(CNT)와 Cu 촉매를 사용하여 하이드록실기로 기능화한 탄소나노튜브인 실시예 3(CNT-OH)은 모두 기능화한 그라파이트(CuI, FeSO₄)와 같이 세 개의 피크가 나타남을 확인할 수 있으며, 기능화한 탄소나노튜브인 실시예 3(CNT-OH)이 기능화하지 않은 탄소나노튜브인 비교예 2(CNT)보다 1355cm-1(D)에서의 피크가 더 높게 나오는 것을 토대로 실시예 3(CNT-OH)은 하이드록실기로 기능화된 탄소나노튜브임을 확인할 수 있다.

열적 안정성 분석

열중량 분석기(TA 50, TA Instruments, USA)를 사용하여 상기 실시예 1 및 2와 비교예 1의 그라파이트의 열적 안정성과 하이드록실기의 열분해를 분석하고, 그 결과를 도 3에 나타내었다.

그 결과, 도 3에 나타난 바와 같이, 순수한 그라파이트인 비교예 1(Graphte)의 열중량은 온도의 증가에도 100중량%를 유지하여 높은 열적 안정성을 가짐을 알 수 있다. 또한, 하이드록실기로 기능화된 실시예 1 및 2 (CuI, FeSO₄)는 온도의 증가에 따라 열중량이 감소하였는데, 이는 하이드록실기 그룹이 열분해된 것을 의미한다. 다만 열중량의 감소정도가 20 중량% 이하로 작아, 실시예 1 및 2 역시 높은 열적 안정성을 가짐을 확인할 수 있다.

전기전도도 분석

적외선 분광기(FT-IR Spectrophotometer, Nlcolet IS10, USA)를 사용하여 상기 실시예 1과 비교예 1의 그라파이트의 작용기를 각각 분석하고, 그 결과를 도 4에 나타내었다.

그 결과, 도 4에 나타난 바와 같이, 표면 기능화된 그라파이트인 실시예 1(CuI-H₂O₂)의 O-H 는 3400cm^-1 넓게 피크가 나오며 C=C 는 1650cm^-1, C-O 는 1100 cm^-1 에 나타나는 것을 확인하였다. 반면 비교예 1(Graphite)은 C-O에서 피크가 나타나지 않고, O-H, C=C의 피크는 실시예 1 보다 좁게 나왔다.

또한, 하기 표 2 는 상기 실시예 1 및 2와 비교예 1의 전기 전도도를 측정한 것이다. 전도도는 4-point probe method (FPP-RS8, Dasol Eng, Korea)를 이용하여 저항을 측정한 후, 마이크로미터로 두께를 측정 전도도(L)=1/(저항*시료두께) 식을 이용하여 측정하였다.

	저항(Ω/sq)	두께(cm)	S/cm
비교예 1(그라파이트)	122.11*10-3	0.011	754.11
실시예 1(Gr-CuI)	373.71*10-3	0.014	190.05
실시예 2(Gr-FeSO4)	421.08*10-3	0.020	120.80
산화그래핀	4.52*1011	0.005	4.42*10-10

상기 표 2로부터, 실시예 1 및 2는 비교예 1의 순수한 그라파이트 보다는 낮은 전도도를 가지나 그라파이트 표면의 결점이 산화 그래핀보다 없기 때문에 비교적 높은 전기 전도도를 가짐을 확인할 수 있다.

Claims (9)

1. 삭제
2. 삭제
3. 삭제
4. 삭제
5. 탄소재료를 제조하는 방법으로,
   탄소재료를 아세토나이트릴, 메탄올 및 에탄올로 구성된 군에서 선택된 용매에 분산시키는 단계; 및
   상기 용매에 과산화수소 및 금속촉매를 첨가하여 하이드록실기(hydroxyl group)를 생성하고, 상기 탄소재료에 하이드록실기를 제공하여 상기 탄소재료의 표면을 기능화시키는 단계를 포함하고,
   상기 금속촉매는 구리, 팔라듐, 오슈뮴, 몰리브데늄, 바나듐, 타이탄늄, 규소, 니켈, 주석, 크로뮴 및 비스무트 중 하나 이상이며,
   상기 탄소재료는 하이드록실기로 기능화된 표면을 포함하고, 상기 표면은 탄소원소 및 산소원소를 50~83.53 : 16.47~50의 비율로 포함하는 것인, 탄소재료의 제조방법.
6. 제 5 항에 있어서, 상기 탄소재료는 그라파이트(graphite), 그래핀(graphene), 열분해흑연(Highly oriented pyrolytic graphite; HOPG), 탄소나노튜브(carbon nanotubes) 및 풀러린(fullerene) 중에서 선택된 것인, 탄소재료의 제조방법.
7. 제 5 항에 있어서, 상기 금속촉매는 철을 더 포함하는, 탄소재료의 제조방법.
8. 제 5 항에 있어서, 상기 표면을 기능화시키는 단계 이전에 탄소재료를 용매 중에 균질화(homogerization)시키는 전처리 단계를 더 포함하는 탄소재료의 제조방법.
9. 제 5 항에 있어서, 상기 탄소재료는 상기 표면의 하이드록실기에 의해 용해도 및 분산력이 개선된 것인, 탄소재료의 제조방법.

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