KR101337867B1 - 탄소나노물질-고분자 복합체 및 그 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명에 따른 탄소나노물질-고분자 복합체 제조방법은, 탄소나노튜브(Carbon Nano Tube : CNT) 및 그라핀을 적어도 포함하는 탄소나노물질 표면에 작용기를 도입하여 기능화시키는 단계; 및 기능화된 상기 탄소나노물질을 고분자에 혼합하여 탄소나노물질-고분자 복합체를 형성하는 단계를 포함한다.

Description

탄소나노물질-고분자 복합체 및 그 제조 방법{Carbon nano material-polymer composite and method for producing the same}

본 발명은 고분자 복합체 및 그 제조 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 탄소나노튜브(Carbon Nano Tube : CNT)와 그라핀을 포함하는 탄소나노물질-고분자 복합체 및 그 제조 방법에 관한 것이다.

탄소나노물질 중에서 CNT와 그라핀은 그들이 가지는 독특한 물성 때문에 발견 이후 큰 관심을 끌고 있다. 특히, CNT와 그라핀은 높은 전기전도성과 높은 장단축비(aspect ratio)를 가지므로 고전도성 고분자 복합체에 충전제로서의 응용이 기대된다.

고분자 복합체 중 현재 개발이 활발하게 진행되고 있는 CNT-고분자 복합체는 CNT의 넓은 표면적으로 인해 고분자와의 큰 접촉력을 가질 수 있어 경량이면서도 고강도를 나타낼 수 있고, CNT의 높은 전기전도성으로 인해 전도성을 가질 수 있다. 상기 경량이면서도 고강도의 특성으로 인해 CNT-고분자 복합체는 스포츠 용품, 자동차, 군수장비, 항공기 등에 적용될 수 있으며, 상기 전도성 특성으로 인해 정전기 방전 재료, 전자파 차폐 재료로 사용될 수 있다.

최근 그라핀 산화물(GO)이나 환원된 그라핀 산화물(rGO)과 같은 그라핀 유도체의 생산성이 높아지고 스케일 업(scale up)이 꾸준히 이루어짐으로써 그라핀의 안정적인 다량생산이 가능하게 되었다. 이 때문에 다양한 응용에 그라핀을 적용할 수 있게 하여 다른 여러 기능성 물질들과의 복합화 가능성을 더욱 넓혀 주고 있어 그라핀-고분자 복합체에 관해서도 관심이 높아지고 있다.

고분자 복합체의 도전 특성은 그 속에 들어있는 충전제의 특성과 첨가량에 의해 결정되며, 또한 그 복합체 전반에 걸쳐 있는 도전 네트워크(network)의 특성에 의해 좌우된다고 할 수 있다. 최적의 물성을 발현하는 전도성 네트워크를 얻으려면 고도로 엮이고 잘게 썰어낸 시트의 탄소나노물질이 고분자에 충분히 잘 섞여 고분자 매트릭스 내에 고르게 분산되어 있어야 한다.

탄소나노물질과 고분자의 혼합은 전단 섞음(shear mixing), 3단 롤 밀링(roll milling), 용해판(dissolver disk), 플래너터리 혼합기(planetary mixer), 초음파 공정(ultrasonic process) 또는 이들 중 두 가지 방법을 병행하는 것이 제안되어 있다. 이 중에서 3단 롤 밀링 방법은 용제가 적게 들어가고, 용량을 자유롭게 키울 수 있으며 재료 전체에 균일한 전단을 주어 쉽게 많은 양의 탄소나노물질을 처리할 수 있는 가장 좋은 방법이라고 알려져 있다.

그런데, 탄소나노물질은 강한 반데르발스 힘(van der Waals force)에 의해 응집되기 쉽다. 이는 고분자 복합체의 기계적 물성 및 열적 특성을 저하시키는 원인이 되므로, 탄소나노물질-고분자 복합체를 제조함에 있어, 고분자 내에 탄소나노물질을 균일하게 분산시키는 것이 매우 중요하다.

이에 따라, 업계에서는 탄소나노물질을 고분자 내에 균일하게 분산시키고 고분자와의 상호 친화력을 향상시키기 위한 방법에 관한 요구가 있다.

본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는, 탄소나노물질이 효율적으로 분산된 탄소나노물질-고분자 복합체 및 이의 제조방법을 제공함에 있다.

상기의 기술적 과제를 달성하기 위한, 본 발명에 따른 탄소나노물질-고분자 복합체 제조방법은, 탄소나노튜브(Carbon Nano Tube : CNT) 및 그라핀을 적어도 포함하는 탄소나노물질 표면에 작용기를 도입하여 기능화시키는 단계; 및 기능화된 상기 탄소나노물질을 고분자에 혼합하여 탄소나노물질-고분자 복합체를 형성하는 단계를 포함한다.

이 때, 상기 작용기를 도입하여 기능화시키는 단계는 공유결합을 이용하는 것일 수 있으며, 바람직하게는 디아조 커플링 반응을 이용한다.

상기 탄소나노물질-고분자 복합체를 형성하는 단계는, 상기 기능화된 상기 탄소나노물질을 용매에 분산시키는 단계; 상기 용매에 에폭시와 경화제를 혼합하여 점착성 시료를 제조하는 단계; 및 상기 점착성 시료를 필름 캐스팅하고 상기 용매를 제거한 후 일정시간 가열하여 경화시키거나 가열하여 용매의 제거와 경화를 동시에 행하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 용매는 카르비톨 아세테이트일 수 있고, 상기 경화제는 산무수물 또는 다이아민류일 수 있다.

상기의 기술적 과제를 달성하기 위한, 본 발명에 따른 탄소나노물질-고분자 복합체는 작용기를 도입하여 기능화된 CNT 및 그라핀을 적어도 포함하는 탄소나노물질이 고분자 내에 분산된 것이다.

바람직하기로는, 상기 고분자는 에폭시이다. 상기 탄소나노물질-고분자 복합체는 수십 Ω/sq. ~ 수백 /sq.의 면저항을 가질 수 있다.

본 발명에 따르면, 탄소나노물질로서 CNT와 그라핀을 모두 고분자 복합체의 충전제로 사용한다. CNT와 그라핀 표면에 작용기를 도입한 후 이를 에폭시와 같은 고분자 내에 분산시킴에 따라, 작용기로 인해 탄소나노물질과 고분자 사이에 보다 강한 계면이 형성되고 이들의 상호 연결이 증가되는 등 융화성(compatibility)이 향상될 수 있다. 그 결과, 탄소나노물질이 고분자 내에서 잘 분산될 수 있고 또한 미세 상분리가 발생하지 않을 수 있다. 이에 따라, 탄소나노물질-고분자 복합체의 전기적 특성 및 기계적 특성이 향상될 수 있으며 특히 전기 저항을 크게 감소시킬 수 있다.

특히 기능화된 CNT와 그라핀을 사용함에 따라, 고분자 매트릭스 내에 펼쳐져 있는 그라핀 시트는 전체 면적의 대부분을 제공하고 반면에 CNT는 복합 매트릭스 필름에서 그라핀 시트 대형패드들을 함께 연결시켜주는 와이어로 행동하기 때문에 면 저항이 크게 감소하는 효과가 있다.

도 1은 본 발명에 따른 탄소나노물질-고분자 복합체의 제조방법을 나타낸 순서도이다.
도 2는 본 발명에서 복합체 제조와 같은 실험을 위해 사용된 재료의 디지털사진을 보여준다.
도 3은 확장 흑연의 SEM(Scanning Electron Microscope) 사진이다.
도 4는 본 발명의 실시예에 따라 탄소나노물질을 기능화시키는 디아조 커플링 반응을 도시한다.
도 5(a)는 디아조늄 기능화 그라핀의 SEM 사진이고, 도 5(b)는 MWCNT의 SEM 사진이며, 도 5(c)는 디아조늄 기능화 MWCNT의 SEM 사진이다.
도 6은 탄소나노물질-고분자 복합체 제조 반응의 개략도이다.
도 7은 본 발명의 실시예에 따른 탄소나노물질-고분자 복합체의 SEM 사진이다.
도 8(a)는 본 발명의 실시예에서 충전제로 사용된 탄소나노물질의, 도 8(b)는 탄소나노물질-고분자 복합체의 FT-IR(퓨리에변환적외선분광학) 분석 결과이다.
도 9(a)는 탄소나노물질의의 TGA(열중량분석) 곡선이고, 도 9(b)는 충전제를 첨가하지 않은 에폭시와 실시예에 따른 복합체에 대한 TGA 곡선이다.
도 10은 본 발명의 실시예에서 충전제로 사용된 탄소나노물질의 라만 분광분석 특성이다.
도 11(a)는 본 발명의 실시예에서 충전제로 사용된 탄소나노물질의 XRD 패턴이고, 도 11(b)는 실시예에 따른 복합체의 XRD 패턴이다.
도 12는 충전제를 첨가하지 않은 에폭시와 실시예에 따른 복합체에 대한 DSC 유리전이곡선이다.
도 13은 유리판에 캐스팅 방법으로 준비된 복합체 필름의 사진을 보여준다.
도 14는 실시예에 따른 복합체의 시트 전기저항 측정 결과이다.

이하에서 첨부된 도면들을 참조하여 본 발명에 따른 바람직한 실시예에 대해 상세하게 설명한다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예는 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이다.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 탄소나노물질-고분자 복합체의 제조방법을 나타낸 순서도이다.

도 1을 참조하면, 우선 탄소나노물질을 준비한다(단계 I). 기존에는 CNT만을 충전제로 사용하거나 그라핀만을 충전제로 사용하지만 본 발명에서는 CNT와 그라핀 모두를 충전제로 사용한다. 따라서, 상기 탄소나노물질은 CNT 및 그라핀을 적어도 포함한다.

CNT는 단일벽 탄소나노튜브(Single Walled Carbon Nanotube : SWCNT), 이중벽 탄소나노튜브(Double Walled Carbon Nanotube : DWCNT), 다층벽 탄소나노튜브(Multi Walled Carbon Nanotube : MWCNT) 또는 이들의 혼합물일 수 있고, 그 크기는 복합체의 용도에 따라 다양하게 선택하여 사용할 수 있다. 또한, 대량생산의 용이성, 작업성, 경제성, 생산의 용이성, 복합체의 특성 및 구입 용이성 등을 고려하여 선택할 수 있다.

그라핀은 열확산법(thermal expansion method)을 이용해 산화시킨 팽창 흑연을 환원시켜 제조한 나노시트 형태의 그라핀 플레이크를 그 출발 물질로 이용할 수 있다. 이 출발 물질은 기저면에 수산기(hydroxyl groups)와 에폭시기, 그리고 모서리에 카복실기를 가지고 있다. 팽창 흑연은 일반적으로 결정질 흑연을 산처리한 후 가열하여 초기 부피의 100∼700%로 팽창된 것을 의미한다. 바람직하게, 상기 그라핀은 1 내지 수십개의 그라핀층을 갖는 그라핀 플레이크이다.

상기 탄소나노물질은 CNT 및 그라핀 이외에 다른 종류의 탄소나노물질을 포함하여도 되지만 CNT와 그라핀을 반드시 모두 포함하도록 한다.

다음, 상기 탄소나노물질 표면에 작용기를 도입하여 기능화시킨다(단계 II).

상기 작용기를 도입하여 기능화시키는 단계는 공유결합을 이용하는 것일 수 있으며, 바람직하게는 디아조 커플링 반응을 이용한다. CNT와 그라핀에 작용기를 도입하면 그 혼합계는 엔탈피 및 엔트로피로 구성된 총 자유 에너지의 변화를 가져온다.

다음, 기능화된 상기 탄소나노물질을 고분자에 혼합하여 탄소나노물질-고분자 복합체를 형성한다(단계 III).

본 발명에 따라 공유결합으로 CNT와 그라핀에 작용기를 도입하고 고분자 내에 분산시킴으로써, 금속 도핑보다 나은 전도성 복합체를 합성할 수 있다. 본 발명에 사용되는 고분자는 복합체의 기본이 되는 화합물로 열경화성 수지와 열가소성 수지 모두 사용될 수 있다. 구체예로는 열경화성 수지인 에폭시(epoxy) 수지가 사용될 수 있다.

특히 이 단계는 다음과 같은 세부 단계로 이루어질 수 있다.

먼저, 상기 기능화된 상기 탄소나노물질을 용매에 분산시킨다(단계 S10). 상기 용매로는 카르비톨 아세테이트를 사용하는 것이 바람직하지만, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. 본 발명에서는 상기 경화제로서 산무수물을 이용할 수 있다. 예를 들어 안하이드라이드류(예, 프탈릭 안하이드라이드(phthalic anhydride), 테트라하이드로 프탈릭 안하이드라이드 등)나 다이아민류(예, 페닐-1,3-다이아민 등)를 이용한다.

다음, 상기 용매에 에폭시와 경화제를 혼합하여 점착성 시료를 제조한다(단계 S20).

상기 에폭시는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상적인 것이 사용될 수 있으므로, 이를 특별히 제한하지 않으며, 예컨대 비스페놀 A형 에폭시(Bisphenol-A type epoxy), 비스페놀 F형 에폭시(Bisphenol-F type epoxy), 노볼락 및 크레졸 노볼락 에폭시(Novolac and Cresol-Novolac epoxy), 난연성 에폭시(flame-retardant epoxy), 환형지방족 에폭시(cycloaliphatic epoxy) 및 고무 변성 에폭시(rubber modified epoxy)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다. 바람직하게는, 상기 에폭시는 노볼락 및 크레졸 노볼락 에폭시, 비스페놀 A형 에폭시, 비스페놀 F형 에폭시, 환형지방족 에폭시 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 보다 바람직하게는 노볼락 및 크레졸 노볼락 에폭시 또는 이들의 혼합물일 수 있다.

복합체로 가는 과정에서 에폭시 등과 같은 나노 단위의 복합체로 만들기 위하여는 경화제가 중요한 역할을 한다. 일반적으로 에폭시는 아민과 산무수물에 의해 경화된다. 본 발명에서는 상기 경화제로서 산무수물을 이용할 수 있다. 산무수물에 의한 에폭시의 경화는 아민 경화보다 더 좋은 물성을 보일 수 있다. 산무수물은 독성이 보다 적고, 그에 의한 경화물은 높은 유리 전이 온도(glass transition temperature, Tg)를 보이고 수분 흡수율이 낮으며 반응으로 야기되는 수축이 적고 또한 보다 낮은 열을 발생시킨다. 반면에 무촉매 에폭시-산무수물 경화계는 매우 낮은 반응성을 보이고 따라서 경화 반응을 보다 높은 온도에서 수행하여야 한다.

상기 용매에 에폭시와 경화제를 혼합하여 탄소나노물질을 분산시키는 방법은 통상적으로 고체 입자를 고분자 용액에 균일하게 혼합하기 위하여 사용되는 교반 방법들이 모두 적용될 수 있음은 물론이며, 적절한 분산제를 혼합하여 사용할 수 있음도 물론이다. 바람직하기로는 초음파 분산법을 사용하는 것이 균일한 분산을 위하여 좋다.

그런 다음, 상기 점착성 시료를 필름 캐스팅하고 상기 용매를 제거한 후 일정시간 가열하여 경화시키거나 가열에 의해 동시에 용매를 제거하면서 경화시킨다(단계 S30).

예를 들어 상기 점착성 시료를 베이스 기판 상에 캐스팅법과 같은 습식 코팅법을 사용하여 코팅한 후, 상기 용매를 제거한 후 일정시간 가열하여 경화시킨다. 그런 다음, 베이스 기판으로부터 분리하여 프리 스탠딩 필름 형태로 제조할 수도 있다.

위와 같은 방법에 따라 제조된 탄소나노물질-고분자 복합체는 작용기를 도입하여 기능화된 탄소나노튜브 및 그라핀을 적어도 포함하는 탄소나노물질이 고분자 내에 분산된 것이다.

이와 같이, 탄소나노물질을 기능화시킨 후 이를 고분자 내에 분산시킴에 따라, 기능화된 작용기로 인해 탄소나노물질과 고분자 사이의 융화성(compatibility)이 향상될 수 있다. 그 결과, 탄소나노물질이 고분자 내에서 잘 분산될 수 있고 또한 미세 상분리가 발생하지 않을 수 있다. 이에 따라, 탄소나노물질-고분자 복합체의 전기적 특성 및 기계적 특성이 향상될 수 있다. 상기 탄소나노물질-고분자 복합체는 수십 Ω/sq. ~ 수백 /sq.의 면저항을 가질 수 있다.

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위해 바람직한 실시예를 제시한다. 다만, 하기의 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐, 본 발명이 하기의 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.

<단계 I : 흑연 산화물(GO)의 합성과 정제를 통한 그라핀 제조 및 MWCNT 제조 과정>

본 발명에 따른 복합체 제조예에서 탄소나노물질로는 그라핀과 MWCNT를 이용하였다.

우선 그라핀의 출발 물질인 GO는 변형된 열확산법(thermal expansion method)을 사용하여 제조하였다. 5g 흑연, 5g 질산(65% 수용액), 및 230ml 황산(98% 수용액)을 얼음으로 채워진 용기 속 반응기에 함께 넣고 저어주었다. 이어서 반응기 속의 온도가 20 ℃를 넘지 않게 하면서 KMnO₄(15g)를 천천히 교반하면서 추가하였고, 반응기를 35 ℃ 수조에 옮기고 30 분 동안 저어주니 페이스트(thick paste)가 형성되었다. 이어서, 230ml의 탈이온수(deionized water)를 서서히 가하면서 온도를 98 ℃까지 올렸다. 15분 후, 혼합물에 추가로 700ml 탈이온수와 50 ml 30% 과산화수소수를 넣어 처리하였다. 이 따뜻한 내용물을 탈이온수로 pH가 7이 될 때까지 씻어주고 65 ℃에서 감압 건조하였다.

MWCNT의 합성조건은 일반적인 문헌에 의하였으며, 촉매로 철을 이용하여 화학 기상 증착법(CVD)을 이용하여 합성하였다.

도 2는 이와 같은 방법으로 마련되어 이후 복합체 제조와 같은 실험을 위해 사용된 재료의 디지털사진을 보여준다. 즉, 확장 흑연, 그라핀과 MWCNT의 사진이 포함되어 있다.

도 2를 참조하면, 확장 흑연은 반짝이는 외관을 가지고 있는 파우더로 나타난다. 확장 흑연의 열팽창 후 얻은 그라핀은 그라핀 시트의 확장으로 인해 국수 모양처럼 나타났다. 확장의 부피는 열팽창 과정에서 증가하여 원래 확장 흑연이 갖고 있는 부피보다 100배나 큰 증가를 보인다. MWCNT의 사진은 어두운 검정 색상의 외관을 가지고 있다.

도 3은 그라핀 시트가 반데르발스 인력에 의해 서로 쌓여있는지 볼 수 있는 확장 흑연의 SEM 사진을 보여준다. CVD 시스템에 의해 만들어진 쌓여진(stacking) 그라핀 시트를 하나 하나 분리하는 데는 열에너지가 요구된다. 이 확장 흑연은 1000 ℃에서 가열되었다. 판형은 CVD를 이용하여 높은 온도에서 확장된 흑연에 기인된 것이다. 확장된 그라핀은 구겨진, 접힌 종이의 형태로 관찰되었다. 이것이 디아조늄 첨가 반응에 의해 그라핀 시트를 화학적 기능화하는 데 사용되었다.

<단계 II : 그라핀 및 MWCNT의 기능화(-OH기 합성) 방법>

MWCNT에 대한 기능화는 도 4에 표시한 바와 같이 디아조 커플링 반응을 적용하였다. 전형적으로 500ml 둥근바닥 플라스크에 1g GO를 넣고 250ml 탈이온수를 넣었다. 잘 저은 후 30분 동안의 초음파 처리(ultrasonication)하여 분산시킨 후 5 ml 50% 히드라진 하이드레이트(hydrazine hydrate)를 서서히 적하시켰다. 이어서 이 혼합물을 100 ℃ 오일 욕조에 옮겨 4 시간 동안 교반하였다. 4g 2-(4-아미노페닐)에탄올[2-(4-aminophenyl)ethanol]과 3ml 이소아밀 니트레이트(isoamyl nitrite)가 추가되었다. 이 혼합물을 80 ℃에서 하룻밤 동안 격하게 교반한 후 실온으로 냉각하고 테프론 필터(0.2μm)를 사용하여 여과하였다. 여과액이 맑아질 때까지 탈이온수와 디메틸포름아마이드(dimethylformamide : DMF)로 씻어 내려 얻은 생성물(filter cake)은 검정색 고체의 형태로 진공 건조하였다.

동일한 작용기를 부가하는 반응을 그라핀에 대해서도 동일하게 수행하였다. 디아조늄 기능화 그라핀의 SEM 사진을 도 5(a)에 나타내었다. 플레이크가 서로 분리되어 종이로 된 옷처럼 나타난다. 도 5(b)는 MWCNT의 SEM 사진이고 도 5(c)는 디아조늄 기능화 MWCNT의 SEM 사진이다. 도 5(b)와 도 5(c)에서 보는 바와 같이, 디아조늄 기능화 MWCNT의 형태는 MWCNT의 형태와 다르게 나타났다. 즉, 디아조늄 기능화 MWCNT는 MWCNT 홀로일 때보다 직경이 큰 것을 보여준다. 이것은 디아조늄 첨가 반응이 성공하였다는 것을 증명한다.

<단계 III : 탄소나노물질-고분자 복합체 제조 방법>

복합체는 에폭시에 기초하여 10 wt%와 20 wt%의 충전제 비율로 제조하였다. 복합체 형성을 위한 충전제로는 상기와 같이 디아조늄 기능화된 MWCNT(이하, F-MWCNT)와 기능화된 그라핀(F-그라핀)은 물론 기능화시키지 않은 그라핀과 MWCNT도 비교예로서 사용하였다. 반응 과정의 개략도는 도 6에 나타내었다. 여기에서 R은 MWCNT와 그라핀을 나타낸다.

F-MWCNT와 에폭시 복합체(F-MWCNT/에폭시 : 실시예 1), F-그라핀과 에폭시 복합체(F-그라핀/에폭시 : 실시예 2), 및 F-MWCNT와 F-그라핀 및 에폭시 복합체(F-MWCNT/F-그라핀/에폭시 : 실시예 3)의 합성은 초음파 처리와 볼 밀링 공정으로 실시하였다. 초음파조사장치(Sonomaster model ULH-700S)는 교체 가능한 직경 13mm 팁이 장착되고 표준형 알루미늄 경적(horn)과 온도 조절기가 부착되어 있다. 프로브(probe)의 공칭 에너지 출력은 300W로 설정하였다.

경화제로는 프탈릭 안하이드라이드를 30wt% 사용하였다. 용매로는 전체 고체 시료에 기초하여 30wt% 카르비톨 아세테이트가 사용되었다. 배합은 다음과 같은 절차에 의해 진행되었다. 우선 카르비톨 아세테이트와 충전제를 작은 바이알(vial)에 넣었고, 초음파 처리를 한 시간 동안 진행하였다. 그 다음 여기에 에폭시와 경화제를 넣고 교반을 한 시간 동안 수행하였다. 그 뒤 바이알을 오일 욕조에 넣고 75 ℃로 가열하였고 이 온도에서 두 시간 동안 방치하였다. 바이알을 오일 욕조에서 꺼내어 세라믹 비드를 추가하고 볼 밀링 작업을 하룻밤 동안 진행시켰다. 볼 밀링 공정 후의 검은 점착성 시료를 작은 주걱을 사용하여 긁어내어 두께가 20μm가 되게끔 유리판에 캐스팅하였다. 캐스팅된 유리판은 120 ℃로 유지되는 컨벡션(convection) 오븐에서 경화시켰다.

도 7(a)는 실시예 1인 F-MWCNT/에폭시 복합체의 SEM 사진이다. 도 7(a)를 참조하면 실시예 1과 같은 복합체에 F-MWCNT가 잘 분산되었음을 볼 수 있다. 도 7(b)는 실시예 2에서 에폭시 매트릭스에 F-그라핀이 배합 분산된 모습을 보여준다. 도 7(c)는 실시예 3에서 에폭시 매트릭스에 F-그라핀과 F-MWCNT가 분산된 모습이다. 도면에서 보는 바와 같이, F-MWCNT와 F-그라핀 모두 자체 응집 현상이 억제되고, 배합된 복합체 속에 잘 분산되었음을 알 수 있다.

충전제 표면의 화학결합 및 구조의 변화분석에는 FT-IR(퓨리에변환적외선분광학)을 사용하였다. 도 8(a)에 작용기를 붙이지 않은 그라핀과 MWCNT, F-MWCNT와 F-그라핀에 대해 FTIR 4000-500 cm^-1 의 파수 범위의 흡수대를 나타내었다. 이 방법으로 유기 성분(moieties)에 의한 충전제의 화학적 기능화를 확인할 수 있었다.

도 8(a)를 보면, 그라핀과 MWCNT에서는 없었으나 F-그라핀과 F-MWCNT에서는 새로운 여러 흡수대가 관찰된다. MWCNT와 그라핀만의 스펙트라에서는 확실하게 알 수 있는 방향족 C-H 스트레칭 진동에 의한 피크가 2820-2967 cm^-1 영역에서, 지방족 C-H 스트레칭 진동에 해당되는 피크가 2994-3043 cm^-1 영역에서 보인다. 또한 충전제의 표면에 있을 수 있는 히드록실기(-OH)의 3400 cm^-1 흡수대가 보인다. 작용기를 붙인 후 카르보닐기의 존재는 1720 cm^-1 흡수대 주변에 나타난 -C=0의 스트레칭 진동에 의한 것으로 확인되었다. 또한 실험에 의해 F-MWCNT 및 F-그라핀은 지방족 CH₂의 -C-H의 스트레칭 흡수대에 해당하는 1350-1480 cm^-1 영역에서 약한 피크를 나타내었다. 이러한 관찰은 도 4에 표시된 유기 성분에 의해 MWCNT와 그라핀 표면에 작용기가 붙은 것을 나타낸다.

도 8(b)는 에폭시에 위 충전제를 배합하여 제조한 각 복합체의 FTIR 스펙트럼을 보여준다. FTIR 지문영역인 913 cm^-1에서 특성피크를 가지는 것으로 에폭시를 확인할 수 있었다. 이것은 에폭시의 스트레칭 진동에 기인하는 것이다. 지방족과 방향족 C-H 스트레칭 진동에 의한 2994-3043 cm^-1 흡수대, 지방족 CH₂ 스트레칭 진동에 의한 흡수대 1350-1480 cm^-1, 그리고 카르보닐(C=O) 스트레칭 진동에 의한 흡수대 1720 cm^-1 등도 확인되었다. 나머지 모든 흡수대가 나노복합체의 FTIR 흡수대와 일치하여 구조적으로 합성된 나노복합체임이 증명되었다.

도 9(a)는 MWCNT, 그라핀, F-MWCNT와 F-그라핀의 TGA(열중량분석) 곡선을 보여준다. 도 9(a)를 참조하면, MWCNT는 600℃까지 온도를 높일 때까지 분해가 되지 아니하고 직선을 보여 준다. 또한 흑연의 확장 후 얻은 그라핀의 TGA 스펙트럼은 MWCNT에 비해 초기 단계에 분해를 시작한다. 그것은 확장 과정의 산화에 기인할 수 있고 그라핀 시트가 분해가 되어 무정형의 탄소가 시트 위에 생성됨이 처음부터 일어난다는 것을 의미한다. 그러나 작용기를 붙인 후에는 그라핀과 MWCNT는 모두 승온 초기단계에서 분해가 시작되었으며 그것이 무게 감량을 뜻한다고 불 수 있다. F-그라핀은 600 ℃까지 17 wt%의 질량 감소를 보여준다. F-MWCNT의 경우에는 600 ℃까지 20 wt% 질량 감소를 보여준다. 이 결과는 그라핀과 MWCNT가 유기 반응에 의한 기능화가 되었다는 반증이다.

도 9(b)는 충전제를 첨가하지 않은 에폭시와 실시예 1 내지 3의 복합체에 대한 TGA 곡선이다. 도 9(b)에 나타낸 바와 같이, F-MWCNT와 F-그라핀 등 충전제를 함유한 복합체에 대해서는 확연히 질량 감량 곡선을 보여준다. 그라핀과 MWCNT를 동시에 충전제로 사용한 실시예 3의 경우 이 복합체의 온셋(onset) 온도가 에폭시의 것보다 높은 것을 보여준다. 그것은 기능화된 충전제가 복합체의 열안정성을 증가시킨다는 것을 확인시켜주는 것이다.

그라핀과 MWCNT, F-그라핀과 F-MWCNT의 라만 분광분석 특성을 도 10에 나타내었다. 도 10에서 (a)는 그라핀, (b)는 F-그라핀, (c)는 F-MWCNT, (d)는 MWCNT의 곡선을 나타낸다.

모든 스펙트라는 514.5nm의 레이저 광으로 여기시켜 얻었다. 라만 분광분석법은 특히 CNT와 그라핀의 특성을 보는 중요한 분석 방법이다. 이 스펙트럼은 CNT와 그라핀의 구조적인 변화를 자세히 볼 수 있기 때문이다. 즉, CNT의 서로 이웃하는 원자가 상반된 방향으로 움직일 때 감지되는 흡수대가 G-흡수대(G-band)이고 이들이 여러 방향으로 퍼지는 무질서는 D-흡수대(D-band)를 유발하고 이것이 이차적으로 관련된 화음(harmonic)으로 일어나는 D*-흡수대 등이 존재하게 된다. 일반적으로 같은 현상이 흑연에서도 관찰되는데 이 재료의 라만 스펙트럼의 D-흡수대는 그 내부 중 하나의 그라핀 시트 내에 존재하는 기본적인 대칭을 깨뜨림 즉, 결정 결함으로 일어나는 빛의 산란과 관련되어 있다는 것이 알려져 있다. 또한 다공성, 불순물 그리고 기타 대칭을 깨는 결함 등등을 포함하는 sp2 탄소에 기인되는 흡수대들이 관찰된다. 이러한 결함들은 작용기를 카본의 표면에 붙이므로 만들어진다. 이러한 이유들이 라만 스펙트럼 피크 크기의 변화를 일으킬 것이다. 어떠한 강도 I_D/I_G의 비율에 변화가 있다는 것은 작용기가 효과적으로 붙여졌다는 좋은 표시가 된다. 그라핀과 MWCNT 피크강도와 비교하면 기능화 그라핀과 MWCNT의 G-흡수대는 감소하고 D-흡수대의 강도는 증가하는 것을 보여주었다. 즉, D-흡수대 및 G-흡수대의 강도를 보아 피크의 상대 강도를 낮추는 것이 그라핀과 MWCNT에 결함생성을 보여주는 것이다. 다시 말하면 D-흡수대와 G-흡수대 피크 비율 즉, 두 밴드에서 비슷한 피크 강도일 때 상대적 피크 강도 변화는 구조적 결함이 보다 더 높은 것에 의존함을 나타내므로 샘플의 품질을 표시하는 것이 된다. 그라핀과 MWCNT의 I_D/I_G의 비율을 비교하면 F-MWCNT와 F-그라핀에서는 넓은 면적의 폴리머사슬이 그라프트(graft)되어 탄소에 매달려 결합에 보호막을 씌움에 기인해서 결과적으로 넓은 면적으로 보호막을 씌움(passivation)으로 가장 낮은 I_D/I_G 값을 보여준다.

MWCNT, 그라핀, F-MWCNT, F-그라핀, 그리고 복합체들의 구조 특성을 알기 위하여 XRD 측정을 하였다. 도 11(a)는 MWCNT, 그라핀, F-MWCNT와 F-그라핀에 대한 XRD 패턴을 나타낸다.

MWCNT의 X-선 패턴은 CNT의 층간 간격(0.34nm)에 해당되는(002) 회절에 할당된 25.80° (3.47Å)에서 피크가 나타난다. MWCNT와 F-MWCNT, 그라핀과 F-그라핀의 XRD 패턴의 비교에서는 작용기를 붙인 후 구조적 결정이 갖는 질서에 차이가 있다는 것을 추론할 수 있다. MWCNT 작용화의 경우, 피크의 강도가 기능화 이후에 감소하는 것과 피크의 위치가 오른쪽으로 이동(25.80°- 25.65°)하는 것을 발견하였고 동시에 CNT에서 유기 성분과 흑연 구조가 여전히 유지된다는 것을 의미한다. 즉, 유기 성분에 의해 MWCNT가 성공적으로 기능화되었음이 증명되었다. 그러나 흑연의 확장 후 얻은 그라핀은 26.4°에서 메인(main) 피크를 보여준다(d 간격이 3.37°으로 브라그 방정식에 기반하여 얻은 간격에 대응: nλ=2Dsinθ). 기능화 후 F-그라핀은 11.0°에서 추가 피크를 보여주었고, 이것은 층간 거리가 증가하고 새로운 구조로 변경된다는 것을 의미한다. 이것은 또한 그라핀이 작용화 과정에서 완전히 박리되는(exfoliated) 것을 나타낸다.

도 11(b)에는 실시예 1 내지 3 복합체의 XRD 패턴을 표시하였다. F-그라핀과 F-MWCNT 및 해당 에폭시 복합체 사이 회절 피크들간의 위치 변화를 비교한 결과 순서대로 각각 26.40°에서 21.42°로와 25.80°에서 19.40°로의 변화를 보였다. 그것은 그라핀과 MWCNT의 구조적 질서(order)가 복합체와 다름을 의미한다. 실시예 3에서의 XRD 패턴은 그라핀과 MWCNT의 결정구조 오더의 변화로 인해 21.68°와 25.55° 주위에서 두 회절피크를 보이고 있다.

도 12는 에폭시 및 복합체 시스템의 DSC 유리전이곡선을 나타낸다. 고분자 매트릭스의 유리 전이온도(Tg)는 필러와 고분자 매트릭스 사이의 친화력과 상관 있는 고분자의 자유 부피에 의존한다. 괴상(bulk state)에서 분자 운동은 움직일 수 있는 공간(holes, voids and vacancies)의 존재에 의존한다. 고분자 사슬은 연쇄로 붙어 있으므로 움직일 때 이웃과 협력동작이 필요하다. 따라서 세그먼트가 한 공간에서 다른 공간으로 점프하기 전에 인접한 세그먼트가 현재 위치에서 다음 위치로 이동하기 위한 임계 자유공간이 먼저존재 해야 한다. 고분자의 유리 전이는 일정한 온도에서 일어나지 않고 특정온도 범위에서 전이가 완료된다.

도 12에서 보는 바와 같이, 충전제를 첨가하지 않은 에폭시와 실시예 1 내지 3에 따른 복합체 각각의 Tg는 순서대로 195, 318, 349, 그리고 357℃로 확인되었다. 명백한 것은 화학적으로 기능화된 MWCNT 및 그라핀을 사용하는 실시예 1 내지 3의 복합체에서는 Tg값이 증가한다는 것이다. 그것은 에폭시 매트릭스에 충전제에 있는 유기 그룹이 공유결합으로 강하게 붙어 있기 때문에 복합체의 자유부피를 줄여주어서 Tg가 증가하는 것으로 사료된다. 게다가 F-MWCNT와 F-그라핀이 함께 존재하는 실시예 3의 경우 Tg 상승이 더 크며, 순수한 에폭시와 비교할 때 복합체의 고분자 사슬이 유리질에서 고무 상태로 변화할 때 70 ℃ 온도 상승을 가져온다. 이 효과는 그 계 내부에서 에폭시 고분자 사슬에 의한 흡수뿐만 아니라 그라핀과 MWCNT에 의해 흡수되는 열에도 기인하는 것으로 생각할 수 있다. 그러나 그라핀과 MWCNT은 열에너지를 저장하는 경향이 있으므로, 이런 종류의 탄소나노물질 충전제가 있으므로 낮은 온도에서는 복합체가 에폭시 고분자 사슬에 제공되는 열에너지는 유리질에서 고무상태로의 고분자 사슬이 동작을 변경하기에는 충분하지 않다. 그러므로 이 두 종류의 충전제는 어떠한 다른 복합체보다도 높은 온도로 Tg 전이를 일으킨다.

도 13은 유리판에 캐스팅 방법으로 준비된 복합체 필름의 사진을 보여준다. 복합체의 필름은 F-M-10과 F-M-20으로 명명하여 순서대로 F-MWCNT/에폭시에서 F-MWCNT가 10wt%, 20wt%로 충전된 것이다. 다른 한편으로 F-그라핀/에폭시-10%와 20%의 필름은 먼저와 같은 방법으로 순서대로 F-G-10와 F-G-20로 명명하였다. 그리고 복합체에서 F-MWCNT와 F-그라핀이 동시에 들어간 복합체도 각각 FG+FM-10과FG+FM-20으로 명명하였다.

도 14는 해당 복합체에 작용하는 F-MWCNT와 F-그라핀의 농도가 시트 전기저항에 미치는 효과를 보여준다. 역시 관찰된 상호작용은 필름의 전기저항이 폴리머 매트릭스에로의 충전제 증가와 함께 감소한다는 예상과 일치하였다. 흥미롭게도 그것은 F-그라핀/F-MWCNT를 함께 복합체 충전제로 사용하는 실시예 3에서 특히 상승효과를 보여주었다. 충전제가 없는 깔끔한 에폭시 시료의 시트 전기 저항은 1.7Χ10⁸ ohm/Sq로 나타났다. F-MWCNT, F-그라핀, 또는 F-MWCNT-그라핀을 10 wt% 함유한 복합체의 시트 저항은 순서대로 1.35 Χ 10⁸, 2.96 Χ 10², 그리고 9.3 Χ 10¹ ohm/Sq가 되었다. 에폭시에 F-그라핀과 F-그라핀-MWCNT이 함께 분산된 것이 F-MWCNT만 분산된 것과 비교하여 6승과 7승의 시트 전기저항 감소를 일으켰으며, F-그라핀의 단독 첨가의 경우와도 별반 다르지 않음을 보여주었다. MWCNT와 그라핀 함께의 시트 전기저항을 고려할 때 복합체 필름내에서 전기 전도는 CNT와 그라핀이 삼투(percolation)작용에 의해서 가능한 것으로 보인다. 또 다른 한편으로 생각하면 배합 과정에서 복합체내에 CNT가 브리징되게 그라핀 시트가 사이에 끼어 들어가 갭을 메워주어 컨쥬게이트 네트워크를 확장하여 주기 때문에 시트 전기저항이 개선되는 것으로도 생각할 수 있다. 펼쳐져 있는 그라핀 시트는 전체 면적의 대부분을 제공하고 반면에 CNT는 복합 매트릭스 필름에서 그라핀 시트 대형패드들을 함께 연결시켜주는 와이어로 행동한다.

이와 같이, 본 발명에 따라 기능화된 CNT와 그라핀을 에폭시에 혼합하여 복합체로 제조하는 경우, 이 복합체는 수십 Ω/sq. ~ 수백 /sq.의 면저항을 가질 수 있다.

이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대해 도시하고 설명하였으나, 본 발명은 상술한 특정의 바람직한 실시예에 한정되지 아니하며, 청구범위에서 청구하는 본 발명의 요지를 벗어남이 없이 당해 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 누구든지 다양한 변형 실시가 가능한 것은 물론이고, 그와 같은 변경은 청구범위 기재의 범위 내에 있게 된다.

Claims (9)

1. 탄소나노튜브 및 그라핀을 적어도 포함하는 탄소나노물질 표면에 작용기를 도입하여 기능화시키는 단계; 및
   기능화된 상기 탄소나노물질을 고분자에 혼합하여 탄소나노물질-고분자 복합체를 형성하는 단계를 포함하고,
   상기 복합체는 상기 탄소나노튜브가 상기 그라핀끼리를 연결시켜주는 와이어로 행동하도록 상기 탄소나노튜브가 브리징되게 상기 그라핀 사이에 끼어들어가 있는 것을 특징으로 하는 탄소나노물질-고분자 복합체 제조방법.
2. 제1항에 있어서, 상기 작용기를 도입하여 기능화시키는 단계는 공유결합을 이용하는 것을 특징으로 하는 탄소나노물질-고분자 복합체 제조방법.
3. 제1항에 있어서, 상기 작용기를 도입하여 기능화시키는 단계는 디아조 커플링 반응을 이용하는 것을 특징으로 하는 탄소나노물질-고분자 복합체 제조방법.
4. 제1항에 있어서, 상기 탄소나노물질-고분자 복합체를 형성하는 단계는,
   상기 기능화된 상기 탄소나노물질을 용매에 분산시키는 단계;
   상기 용매에 에폭시와 경화제를 혼합하여 점착성 시료를 제조하는 단계; 및
   상기 점착성 시료를 필름 캐스팅하고 상기 용매를 제거한 후 일정시간 가열하여 경화시키거나 가열하여 용매의 제거와 경화를 동시에 행하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소나노물질-고분자 복합체 제조방법.
5. 제4항에 있어서, 상기 용매는 카르비톨 아세테이트인 것을 특징으로 하는 탄소나노물질-고분자 복합체 제조방법.
6. 제4항에 있어서, 상기 경화제는 산무수물 또는 다이아민류인 것을 특징으로 하는 탄소나노물질-고분자 복합체 제조방법.
7. 작용기를 도입하여 기능화된 탄소나노튜브 및 그라핀을 적어도 포함하는 탄소나노물질이 고분자 매트릭스 내에 분산되어 있고, 상기 탄소나노튜브가 상기 그라핀끼리를 연결시켜주는 와이어로 행동하도록 상기 탄소나노튜브가 브리징되게 상기 그라핀 사이에 끼어들어가 있는 것을 특징으로 하는 탄소나노물질-고분자 복합체.
8. 제7항에 있어서, 상기 고분자는 에폭시인 것을 특징으로 하는 탄소나노물질-고분자 복합체.
9. 삭제

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