KR101695226B1 - 탄소 나노 튜브 및 전도성 고분자를 포함하는 열전 소재의 제조방법 및 이에 따라 제조되는 열전 소재 - Google Patents

탄소 나노 튜브 및 전도성 고분자를 포함하는 열전 소재의 제조방법 및 이에 따라 제조되는 열전 소재 Download PDF

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Abstract

본 발명은 탄소 나노 튜브 및 전도성 고분자를 포함하는 혼합 용액을 제조하는 단계(단계 1); 및 상기 단계 1에서 제조된 혼합 용액을 기판 상부에 바 코팅하여 탄소 나노 튜브 및 전도성 고분자를 포함하는 복합 필름을 제조하는 단계(단계 2);를 포함하는 열전 소재의 제조방법을 제공한다. 본 발명에 따른 열전 소재의 제조방법은 탄소 나노 튜브 및 전도성 고분자의 혼합물을 바 코팅을 통해 탄소 나노 튜브/전도성 고분자 복합 필름을 형성함으로써 복합 필름 내에 탄소 나노 튜브들이 서로 잘 연결된 네트워크 구조를 형성할 수 있다. 이에 따라, 본 발명에 따른 제조방법으로 제조된 열전 소재는 탄소 나노 튜브의 잘 연결된 네트워크 구조로 인하여 복합 필름의 전기 전도도가 급격하게 향상되며 이로 인해 열전 소재로서의 열전 특성이 매우 우수하다.

Description

탄소 나노 튜브 및 전도성 고분자를 포함하는 열전 소재의 제조방법 및 이에 따라 제조되는 열전 소재{Preparation method of thermoelectric material comprising carbon nanotube and conductive polymer, and the thermoelectric material thereby}
본 발명은 탄소 나노 튜브 및 전도성 고분자를 포함하는 열전 소재의 제조방법 및 이에 따라 제조되는 열전 소재에 관한 것이다.
21 세기에는 화학연료의 고갈로 인한 심각한 에너지 부족 실태 및 온실가스 배출로 인한 환경 오염 문제가 대두되면서 에너지 하베스팅 소자 기술을 이용하여 전기에너지로 변환, 전자 기기의 전력으로 사용하는 에너지 재활용의 연구가 활발히 진행되고 있다. 많은 에너지 하베스팅 소자 기술 중에서도 우리나라의 많은 공장들에 발생되는 산업폐열, 사람 신체, 전자부품, 자동차 내의 연소형 엔진으로부터 나오는 저온 폐열에너지를 이용한 열전 소자 기술을 현실에 실현이 될 수 있도록 연구의 성과를 높기기 위한 중요한 과제로 인식되고 있다. 이러한 연구를 통해 자동차 온도조절 시트, 반도체(순환기, 냉각판), 바이오(혈액분석기, PCR, 시료온도싸이클 테스터기), 이학분야(스펙트로포토미터), 광학분야(CCD 쿨링, 적외선센서 냉각, 레이저다이오드 냉각, 포토다이 오드 냉각, SHG 레이저 냉각), 컴퓨터(CPU 냉각), 가전 제품(김치냉장고, 소형냉장고, 냉온수기, 와인냉장고, 쌀통, 제습기 등), 발전(폐열발전기, 리모트 파워발전) 등 다양한 분야에 적용되고 있다.
이 중, 무기계 열전 재료는 열전도도가 매우 낮고 역률(power factor)이 높다는 장점으로 많은 분야에서 사용되었지만 일반적으로 중금속 원소를 사용하기 때문에 그 자원이 부족하며 가격이 비쌀 뿐만 아니라, 독성이 있으며 취약한 물성을 나타내고 무엇보다 가공을 하는데 있어 대면적과 고집적화가 어려워 에너지 손실이 크다는 단점이 있다.
이에 따라, 이러한 단점을 역으로 장점을 갖고 있는 유기계 열전 재료가 주목을 받고 있다. 유기계 열전 재료의 이점은 풍부한 자원, 저렴한 가격, 경량, 환경적으로 유해하지 않고 열전도도가 낮고 무엇보다도 가공성이 좋아 대면적과 고집적화가 이루어져 유연성이 필요한 분야에 적용이 가능하다. 그러나, 아직까지는 무기계 열전 재료의 열전성능지수에 유사한 값을 보이는 유기계 열전 재료의 연구가 개발되지 않아 어려움을 겪고 있는 실정이다.
유기계 열전 재료의 일례로써, 전기 전도성이 우수한 공액 고분자를 열전 재료로 활용하는 경우가 있으며, 전기 전도성 고분자를 포함하는 열전 재료의 가장 큰 강점은 낮은 열전도도로 인해 증가하는 열전성능지수(ZT) 값이다. 전기전도성 고분자의 경우 본질적으로 낮은 열전도도를 가지고 있어, 높은 열전성능 지수를 얻을 수 있기 때문이다.
구체적인 일례로써, Seung Hwan Lee 등은 투명하고 유연한 유기 반도체 필름의 열전 성능을 평가하였으며, 구체적으로 PEDOT:PSS를 사용하여 필름을 제조한 후, 일반적인 DMSO 도핑을 통해 열전 소재를 제조하고 있다.
그러나, 전기 전도성이 우수한 공액 고분자만으로 열전 소재를 제조하는 경우 열전 소자로 응용할 수 있는 열전 성능을 나타내기 어려운 문제가 있다. 이에 따라, 최근에는 첨가제로 탄소 나노 튜브(carbon nanotube, CNT)를 사용하여 공액 고분자와 혼합한 열전 소재가 개발되고 있다.
이때, 종래에는 열전 복합 소재에 들어가는 탄소 나노 튜브 등의 첨가제 또는 전도성 고분자 등과 같은 소재에 관한 연구는 많이 진행되어 왔으나, 열전 특성 향상을 위한 공정에 관한 연구는 수행된 바 없다.
이에, 본 발명자들은 열전 복합 소재의 열전 성능을 향상시킬 수 있는 공정에 대하여 연구하던 중, 탄소 나노 튜브와 전도성 고분자를 혼합하여 혼합 용액을 제조하고, 바 코팅 방식을 이용하여 균일한 복합 필름을 제조하는 방법을 개발하였으며, 이를 통해 제조된 열전 소재는 복합 필름 내에 탄소 나노 튜브들이 서로 잘 연결된 네트워크 구조를 형성함으로써 복합 필름의 전기 전도도가 급격하게 증가하였고 이로 인해 열전 특성이 향상되는 것을 발견하고 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 목적은 열전 특성이 향상된 열전 소재의 제조방법 및 이에 따라 제조되는 열전 소재를 제공하는 데 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은
탄소 나노 튜브 및 전도성 고분자를 포함하는 혼합 용액을 제조하는 단계(단계 1); 및
상기 단계 1에서 제조된 혼합 용액을 기판 상부에 바 코팅하여 탄소 나노 튜브 및 전도성 고분자를 포함하는 복합 필름을 제조하는 단계(단계 2);를 포함하는 열전 소재의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은
탄소 나노 튜브 및 전도성 고분자를 포함하고, 바 코팅으로 제조된 것을 특징으로 하는 열전 소재를 제공한다.
나아가, 본 발명은
탄소 나노 튜브 및 전도성 고분자를 포함하고, 바 코팅으로 제조된 것을 특징으로 하는 열전 소재를 포함하는 열전 모듈을 제공한다.
더욱 나아가, 본 발명은
탄소 나노 튜브 및 전도성 고분자를 포함하는 혼합 용액을 제조하는 단계(단계 1); 및
상기 단계 1에서 제조된 혼합 용액을 기판 상부에 바 코팅하여 탄소 나노 튜브 및 전도성 고분자를 포함하는 열전 소재를 제조하는 단계(단계 2);를 포함하는 열전 소재의 열전 성능을 향상시키는 방법을 제공한다.
본 발명에 따른 열전 소재의 제조방법은 탄소 나노 튜브 및 전도성 고분자의 혼합물을 바 코팅을 통해 탄소 나노 튜브/전도성 고분자 복합 필름을 형성함으로써 복합 필름 내에 탄소 나노 튜브들이 서로 잘 연결된 네트워크 구조를 형성할 수 있다. 이에 따라, 본 발명에 따른 제조방법으로 제조된 열전 소재는 탄소 나노 튜브의 잘 연결된 네트워크 구조로 인하여 복합 필름의 전기 전도도가 급격하게 향상되며 이로 인해 열전 소재로서의 열전 특성이 매우 우수하다.
도 1은 본 발명에 따른 제조방법에서 사용된 와이어-바 코팅의 일례를 나타낸 모식도이고;
도 2는 SWCNT 용액, P3HT 용액 및 SWCNT/P3HT 용액을 자외선-가시광선 분광 분석법으로 분석한 그래프이고;
도 3은 본 발명에 따른 실시예 1 내지 4에서 제조된 열전 소재를 주사 전자 현미경(SEM)으로 관찰한 사진이고;
도 4는 본 발명에 따른 실시예 4에서 제조된 열전 소재를 원자힘 현미경으로 관찰한 사진이고;
도 5는 본 발명에 따른 실시예 4 및 비교예 1에서 제조된 열전 소재를 주사 전자 현미경(SEM)으로 관찰한 사진이고;
도 6은 본 발명에 따른 실시예 4 및 비교예 1에서 제조된 열전 소재를 원자힘 현미경으로 관찰한 사진이고;
도 7 및 도 8은 본 발명에 따른 실시예 1 내지 7 및 비교예 1에서 제조된 열전 소재의 제백 계수, 전기 전도도 및 역률을 나타낸 그래프이다.
본 발명은
탄소 나노 튜브 및 전도성 고분자를 포함하는 혼합 용액을 제조하는 단계(단계 1); 및
상기 단계 1에서 제조된 혼합 용액을 기판 상부에 바 코팅하여 탄소 나노 튜브 및 전도성 고분자를 포함하는 복합 필름을 제조하는 단계(단계 2);를 포함하는 열전 소재의 제조방법을 제공한다.
이하, 본 발명에 따른 열전 소재의 제조방법에 대하여 각 단계별로 상세히 설명한다.
먼저, 본 발명에 따른 열전 소재의 제조방법에 있어서, 단계 1은 탄소 나노 튜브 및 전도성 고분자를 포함하는 혼합 용액을 제조하는 단계이다.
유기 열전 소재로 전기 전도도가 높은 고분자, 즉 전도성 고분자가 주로 사용될 수 있다. 그러나, 일반적으로 전도성 고분자를 그대로 사용하기에는 열전 특성이 부족하기 때문에 전도성 부가를 위한 도핑 과정을 거치게 되는데, 도핑된 전도성 고분자는 유기 용매에 대한 용해성이 매우 부족하여 열전 소재로 적용하기 어려운 문제가 있다.
이때, 본 발명에서는 특정 코팅 방법을 통해 열전 특성을 향상시킬 수 있으며, 이에 상기 단계 1에서는 탄소 나노 튜브 및 전도성 고분자를 유기 용매와 혼합하여 혼합 용액을 제조한다.
구체적으로, 상기 단계 1의 전도성 고분자는 폴리(3-헥실티오펜)(poly(3-hexylthiophene), P3HT), PEDOT:PSS(poly(3,4-ethylenedioxythiophene):poly(4-styrenesulfonic acid)), 폴리실록산 카르바졸, 폴리아닐린, 폴리에틸렌 옥사이드, (폴리(1-메톡시-4-(0-디스퍼스레드1)-2,5-페닐렌-비닐렌), 폴리인돌, 펄리카르바졸, 폴리피리디아진, 폴리이소티아나프탈렌, 폴리페닐렌 설파이드, 폴리비닐피리딘, 폴리티오펜, 폴리플루오렌, 폴리피리딘, 및 이들의 유도체 등일 수 있다.
또한, 상기 단계 1의 혼합 용액은 ο-디클로로벤젠(ο-dichlorobenzene), 클로로포름(chloroform), 1,1,2,2-테트라클로로에탄(1,1,2,2-tetrachloroethan), 톨루엔(toluene) 및 p-자일렌(p-xylene) 등의 유기 용매를 더 포함할 수 있다.
구체적인 일례로써, 상기 단계 1의 전도성 고분자는 폴리(3-헥실티오펜)을 사용할 수 있으며, 상기 폴리(3-헥실티오펜)은 도핑 공정을 거치기 전에는 유기 용매에 대한 용해성이 뛰어나기 때문에 혼합 용액을 제조하기에 용이하다. 상기 단계 1의 전도성 고분자로 폴리(3-헥실티오펜)을 사용하는 경우 폴리(3-헥실티오펜)에 대한 우수한 유기 용매인 ο-디클로로벤젠을 유기 용매로 사용할 수 있다.
나아가, 상기 단계 1의 탄소 나노 튜브는 단일벽 탄소 나노 튜브(SWCNT)일 수 있다.
또한, 상기 단계 1에서 혼합 용액의 고형분(solid content)은 0.5 mg/mL 내지 6.5 mg/mL인 것이 바람직하고, 1.0 mg/mL 내지 6.0 mg/mL인 것이 더욱 바람직하며, 3.0 mg/mL 내지 5.0 mg/mL인 것이 가장 바람직하다. 만약, 상기 단계 1에서 혼합 용액의 고형분이 0.5 mg/mL 미만일 경우에는 혼합 용액으로 복합 필름을 형성하기 어려운 문제가 있으며, 6.5 mg/mL를 초과하는 경우에는 복합 필름의 전기 전도도가 현저히 감소하여 열전 성능이 감소하는 문제가 있다.
나아가, 상기 단계 1의 탄소 나노 튜브 및 전도성 고분자의 혼합 비율은 25 : 75 내지 65 : 35의 중량비인 것이 바람직하고, 35 : 65 내지 65 : 35의 중량비인 것이 더욱 바람직하며, 45 : 55 내지 65 : 35의 중량비인 것이 가장 바람직하다. 만약, 상기 단계 1의 탄소 나노 튜브 및 전도성 고분자의 혼합 비율이 상기 범위를 벗어나 탄소 나노 튜브가 적게 포함되는 경우 추후 바 코팅 방법으로 복합 필름이 형성되지 않는 문제가 있으며, 탄소 나노 튜브가 과량 포함되는 경우 균일한 복합 필름을 형성하기 어려운 문제가 있다.
다음으로, 본 발명에 따른 열전 소재의 제조방법에 있어서, 단계 2는 상기 단계 1에서 제조된 혼합 용액을 기판 상부에 바 코팅하여 탄소 나노 튜브 및 전도성 고분자를 포함하는 복합 필름을 제조하는 단계이다.
종래에는 복합 필름의 제조방법에 따라 복합 소재의 열전 성능을 향상시킬 수 있는지에 대하여 연구된 바가 없다.
이때, 본 발명의 상기 단계 2에서는 탄소 나노 튜브와 전도성 고분자가 혼합된 혼합 용액을 바 코팅 방식을 이용하여 균일한 복합 필름을 제조한다. 이와 같이, 바 코팅을 이용하여 균일한 복합 필름을 제조하는 경우 복합 필름 내에 탄소 나노 튜브들이 서로 잘 연결된 네트워크 구조를 형성함으로써 복합 필름의 전기 전도도를 급격히 향상시킬 수 있다.
구체적으로, 상기 단계 2의 바 코팅은 도 1에 모식도를 통해 도시한 바와 같은 와이어-바 코팅 방법으로 수행될 수 있다. 구체적인 일례로써, 상기 와이어-바 코팅 방법은 직경이 약 4.0 mm 내지 8.0 mm인 바 외주면에 직경이 10 ㎛ 내지 50 ㎛인 와이어가 권취된 형태의 와이어-바를 사용하여 수행될 수 있다. 또한, 상기 와이어-바 코팅 방법이 수행되는 속도(carrying speed)는 1 mm/s 내지 35 mm/s일 수 있으나 이에 제한되지 않는다.
또한, 상기 단계 2의 복합 필름의 두께는 10 nm 내지 200 nm인 것이 바람직하고, 30 nm 내지 100 nm인 것이 더욱 바람직하다. 만약, 상기 단계 2의 복합 필름의 두께가 10 nm 미만일 경우에는 탄소 나노 튜브가 충분한 네트워크를 형성하지 못해서 전기전도도가 저하되는 문제가 있으며, 200 nm를 초과하는 경우에는 추가 화학 공정에 의해 필름이 박리되는 문제가 있다.
나아가, 상기 단계 2의 복합 필름은 전체 복합 필름에 대하여 탄소 나노 튜브 함량이 25 중량% 내지 65 중량%인 것이 바람직하고, 35 중량% 내지 65 중량%인 것이 더욱 바람직하며, 45 중량% 내지 65 중량%인 것이 가장 바람직하다.
전술한 바와 같이, 본 발명에 따른 열전 소재의 제조방법은 탄소 나노 튜브 및 전도성 고분자의 혼합물을 바 코팅을 통해 탄소 나노 튜브/전도성 고분자 복합 필름을 형성함으로써 복합 필름 내에 탄소 나노 튜브들이 서로 잘 연결된 네트워크 구조를 형성할 수 있으며, 제조된 열전 소재는 탄소 나노 튜브의 잘 연결된 네트워크 구조로 인하여 복합 필름의 전기 전도도가 급격하게 향상되며 이로 인해 열전 소재로서의 열전 특성이 매우 우수하다.
또한, 본 발명은
탄소 나노 튜브 및 전도성 고분자를 포함하고, 바 코팅으로 제조된 것을 특징으로 하는 열전 소재를 제공한다.
본 발명에 따른 열전 소재는 탄소 나노 튜브 및 전도성 고분자의 혼합물을 특히 바 코팅으로 제조된 것을 특징으로 하며, 이와 같이 바 코팅 방법으로 제조된 열전 소재는 복합 필름 내 포함된 탄소 나노 튜브가 네트워크 구조로 잘 연결되어 있으며, 이로 인하여 복합 필름의 전기 전도도가 급격하게 향상되며 이로 인해 열전 소재로서의 열전 특성이 매우 우수하다.
본 발명에 따른 열전 소재에 있어서, 상기 탄소 나노 튜브는 단일벽 탄소 나노 튜브(SWCNT)이고, 상기 열전 소재에 포함되는 단일벽 탄소 나노 튜브는 번들(bundle)로 존재하며, 상기 단일벽 탄소 나노 튜브 번들의 직경은 5 nm 내지 28 nm인 것이 바람직하다. 만약, 상기 단일벽 탄소 나노 튜브 번들의 직경이 28 nm를 초과하는 경우 단일벽 탄소 나노 튜브 간의 네트워크 형성이 어려워 열전 소재의 열전 성능이 감소하는 문제가 있다.
본 발명에 따른 열전 소재에 있어서, 상기 전도성 고분자는 폴리(3-헥실티오펜)(poly(3-hexylthiophene), P3HT), PEDOT:PSS(poly(3,4-ethylenedioxythiophene):poly(4-styrenesulfonic acid)), 폴리실록산 카르바졸, 폴리아닐린, 폴리에틸렌 옥사이드, (폴리(1-메톡시-4-(0-디스퍼스레드1)-2,5-페닐렌-비닐렌), 폴리인돌, 펄리카르바졸, 폴리피리디아진, 폴리이소티아나프탈렌, 폴리페닐렌 설파이드, 폴리비닐피리딘, 폴리티오펜, 폴리플루오렌, 폴리피리딘, 및 이들의 유도체 등일 수 있다.
또한, 상기 복합 필름은 전체 복합 필름에 대하여 탄소 나노 튜브 함량이 25 중량% 내지 65 중량%인 것이 바람직하고, 35 중량% 내지 65 중량%인 것이 더욱 바람직하며, 45 중량% 내지 65 중량%인 것이 가장 바람직하다.
나아가, 본 발명은
탄소 나노 튜브 및 전도성 고분자를 포함하고, 바 코팅으로 제조된 것을 특징으로 하는 열전 소재를 포함하는 열전 모듈을 제공한다.
본 발명에 따른 열전 모듈은 탄소 나노 튜브 및 전도성 고분자의 혼합물을 바 코팅 방법을 사용하여 제조된 열전 소재가 1 개 이상 포함된 것으로, 바 코팅 방법으로 제조되어 복합 필름 내 포함된 탄소 나노 튜브가 네트워크 구조로 잘 연결된 열전 소재를 포함함으로써, 전기 전도도가 급격하게 향상되며 이로 인해 열전 소재로서의 열전 특성이 매우 우수하다.
더욱 나아가, 본 발명은
탄소 나노 튜브 및 전도성 고분자를 포함하는 혼합 용액을 제조하는 단계(단계 1); 및
상기 단계 1에서 제조된 혼합 용액을 기판 상부에 바 코팅하여 탄소 나노 튜브 및 전도성 고분자를 포함하는 열전 소재를 제조하는 단계(단계 2);를 포함하는 열전 소재의 열전 성능을 향상시키는 방법을 제공한다.
이하, 본 발명에 따른 열전 소재의 열전 성능을 향상시키는 방법에 대하여 각 단계별로 상세히 설명한다.
먼저, 본 발명에 따른 열전 소재의 열전 성능을 향상시키는 방법에 있어서, 단계 1은 탄소 나노 튜브 및 전도성 고분자를 포함하는 혼합 용액을 제조하는 단계이다.
유기 열전 소재로 전기 전도도가 높은 고분자, 즉 전도성 고분자가 주로 사용될 수 있다. 그러나, 일반적으로 전도성 고분자를 그대로 사용하기에는 열전 특성이 부족하기 때문에 전도성 부가를 위한 도핑 과정을 거치게 되는데, 도핑된 전도성 고분자는 유기 용매에 대한 용해성이 매우 부족하여 열전 소재로 적용하기 어려운 문제가 있다.
이때, 본 발명에서는 특정 코팅 방법을 통해 열전 특성을 향상시킬 수 있으며, 이에 상기 단계 1에서는 탄소 나노 튜브 및 전도성 고분자를 유기 용매와 혼합하여 혼합 용액을 제조한다.
구체적으로, 상기 단계 1의 전도성 고분자는 폴리(3-헥실티오펜)(poly(3-hexylthiophene), P3HT), PEDOT:PSS(poly(3,4-ethylenedioxythiophene):poly(4-styrenesulfonic acid)), 폴리실록산 카르바졸, 폴리아닐린, 폴리에틸렌 옥사이드, (폴리(1-메톡시-4-(0-디스퍼스레드1)-2,5-페닐렌-비닐렌), 폴리인돌, 펄리카르바졸, 폴리피리디아진, 폴리이소티아나프탈렌, 폴리페닐렌 설파이드, 폴리비닐피리딘, 폴리티오펜, 폴리플루오렌, 폴리피리딘, 및 이들의 유도체 등일 수 있다.
또한, 상기 단계 1의 혼합 용액은 ο-디클로로벤젠(ο-dichlorobenzene), 클로로포름(chloroform), 1,1,2,2-테트라클로로에탄(1,1,2,2-tetrachloroethan), 톨루엔(toluene ) 및 p-자일렌(p-xylene) 등의 유기 용매를 더 포함할 수 있다.
구체적인 일례로써, 상기 단계 1의 전도성 고분자는 폴리(3-헥실티오펜)을 사용할 수 있으며, 상기 폴리(3-헥실티오펜)은 도핑 공정을 거치기 전에는 유기 용매에 대한 용해성이 뛰어나기 때문에 혼합 용액을 제조하기에 용이하다. 상기 단계 1의 전도성 고분자로 폴리(3-헥실티오펜)을 사용하는 경우 폴리(3-헥실티오펜)에 대한 우수한 유기 용매인 ο-디클로로벤젠을 유기 용매로 사용할 수 있다.
나아가, 상기 단계 1의 탄소 나노 튜브는 단일벽 탄소 나노 튜브(SWCNT)일 수 있다.
또한, 상기 단계 1에서 혼합 용액의 고형분(solid content)은 0.5 mg/mL 내지 6.5 mg/mL인 것이 바람직하고, 1.0 mg/mL 내지 6.0 mg/mL인 것이 더욱 바람직하며, 3.0 mg/mL 내지 5.0 mg/mL인 것이 가장 바람직하다. 만약, 상기 단계 1에서 혼합 용액의 고형분이 0.5 mg/mL 미만일 경우에는 혼합 용액으로 복합 필름을 형성하기 어려운 문제가 있으며, 6.5 mg/mL를 초과하는 경우에는 복합 필름의 전기 전도도가 현저히 감소하여 열전 성능이 감소하는 문제가 있다.
나아가, 상기 단계 1의 탄소 나노 튜브 및 전도성 고분자의 혼합 비율은 25 : 75 내지 65 : 35의 중량비인 것이 바람직하고, 35 : 65 내지 65 : 35의 중량비인 것이 더욱 바람직하며, 45 : 55 내지 65 : 35의 중량비인 것이 가장 바람직하다. 만약, 상기 단계 1의 탄소 나노 튜브 및 전도성 고분자의 혼합 비율이 상기 범위를 벗어나 탄소 나노 튜브가 적게 포함되는 경우 추후 바 코팅 방법으로 복합 필름이 형성되지 않는 문제가 있으며, 탄소 나노 튜브가 과량 포함되는 경우 균일한 복합 필름을 형성하기 어려운 문제가 있다.
다음으로, 본 발명에 따른 열전 소재의 열전 성능을 향상시키는 방법에 있어서, 단계 2는 상기 단계 1에서 제조된 혼합 용액을 기판 상부에 바 코팅하여 탄소 나노 튜브 및 전도성 고분자를 포함하는 열전 소재를 제조하는 단계이다.
종래에는 열전 소재의 제조방법에 따라 열전 소재의 열전 성능을 향상시킬 수 있는지에 대하여 연구된 바가 없다.
이때, 본 발명의 상기 단계 2에서는 탄소 나노 튜브와 전도성 고분자가 혼합된 혼합 용액을 바 코팅 방식을 이용하여 균일한 복합 필름을 제조한다. 이와 같이, 바 코팅을 이용하여 균일한 복합 필름을 제조하는 경우 복합 필름 내에 탄소 나노 튜브들이 서로 잘 연결된 네트워크 구조를 형성함으로써 복합 필름의 전기 전도도를 급격히 향상시킬 수 있다.
구체적으로, 상기 단계 2의 바 코팅은 도 1에 모식도를 통해 도시한 바와 같은 와이어-바 코팅 방법으로 수행될 수 있다. 구체적인 일례로써, 상기 와이어-바 코팅 방법은 직경이 약 4.0 mm 내지 8.0 mm인 바 외주면에 직경이 10 ㎛ 내지 50 ㎛인 와이어가 권취된 형태의 와이어-바를 사용하여 수행될 수 있다. 또한, 상기 와이어-바 코팅 방법이 수행되는 속도(carrying speed)는 1 mm/s 내지 35 mm/s일 수 있으나 이에 제한되지 않는다.
또한, 상기 단계 2의 복합 필름의 두께는 10 nm 내지 200 nm인 것이 바람직하고, 30 nm 내지 100 nm인 것이 더욱 바람직하다. 만약, 상기 단계 2의 복합 필름의 두께가 10 nm 미만일 경우에는 탄소 나노 튜브가 충분한 네트워크를 형성하지 못해서 전기전도도가 저하되는 문제가 있으며, 200 nm를 초과하는 경우에는 추가 화학공정에 의해 필름이 박리되는 문제가 있다.
나아가, 상기 단계 2의 복합 필름은 전체 복합 필름에 대하여 탄소 나노 튜브 함량이 25 중량% 내지 65 중량%인 것이 바람직하고, 35 중량% 내지 65 중량%인 것이 더욱 바람직하며, 45 중량% 내지 65 중량%인 것이 가장 바람직하다.
전술한 바와 같이, 본 발명에 따른 열전 소재의 열전 성능을 향상시키는 방법은 탄소 나노 튜브 및 전도성 고분자의 혼합물을 바 코팅을 통해 탄소 나노 튜브/전도성 고분자 복합 필름을 형성함으로써 복합 필름 내에 탄소 나노 튜브들이 서로 잘 연결된 네트워크 구조를 형성할 수 있으며, 제조된 열전 소재는 탄소 나노 튜브의 잘 연결된 네트워크 구조로 인하여 복합 필름의 전기 전도도가 급격하게 향상되며 이로 인해 열전 소재로서의 열전 특성이 매우 우수하다.
이하, 본 발명을 하기 실시예 및 실험예에 의하여 상세히 설명한다.
단, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 발명의 범위가 실시예 및 실험예에 의해 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1> 열전 소재의 제조 1
단계 1: 정제된 단일벽 탄소 나노 튜브(purifed SWCNT, Unidym) 12 mg 및 폴리(3-헥실티오펜)(poly(3-hexylthiophene), P3HT, Mw : 37,685 g/mol, regioregularity 98.5 %, Sigma-Aldrich) 28 mg을 ο-디클로로벤젠(οDCB, Junsei) 20 mL에 첨가한 후, 상기 혼합물을 얼음 욕조(ice bath)에서 프로브 소니케이터(VCX-750 Vibra-Cell, Sonics & Materials)로 1 시간 동안 소니케이션을 수행하여 혼합 용액을 제조하였다.
이때, 상기 혼합 용액의 고형분(solid content)은 2 mg/mL이다.
단계 2: 유리 기판(76 mm × 52 mm) 상부에 상기 단계 1에서 제조된 혼합 용액을 와이어-바 코팅으로 복합 필름을 제조하였다.
구체적으로, 6.35 mm 직경의 바에 직경이 32 ㎛인 와이어가 권취된 와이어-바를 사용하였으며, 속도(carrying speed)는 10 mm/s로 와이어-바 코팅을 수행하여 열전 소재를 제조하였다.
이때, 상기 실시예 1에서 제조된 열전 소재의 복합 필름 두께는 약 41 nm 내지 53 nm를 나타내었다.
<실시예 2> 열전 소재의 제조 2
상기 실시예 1의 단계 1에서 단일벽 탄소 나노 튜브 16 mg 및 폴리(3-헥실티오펜) 24 mg을 ο-디클로로벤젠 20 mL에 첨가한 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 열전 소재를 제조하였다.
이때, 상기 실시예 2에서 제조된 열전 소재의 복합 필름 두께는 약 41 nm 내지 53 nm를 나타내었다.
<실시예 3> 열전 소재의 제조 3
상기 실시예 1의 단계 1에서 단일벽 탄소 나노 튜브 20 mg 및 폴리(3-헥실티오펜) 20 mg을 ο-디클로로벤젠 20 mL에 첨가한 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 열전 소재를 제조하였다.
이때, 상기 실시예 3에서 제조된 열전 소재의 복합 필름 두께는 약 41 nm 내지 53 nm를 나타내었다.
<실시예 4> 열전 소재의 제조 4
상기 실시예 1의 단계 1에서 단일벽 탄소 나노 튜브 24 mg 및 폴리(3-헥실티오펜) 16 mg을 ο-디클로로벤젠 20 mL에 첨가한 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 열전 소재를 제조하였다.
이때, 상기 실시예 4에서 제조된 열전 소재의 복합 필름 두께는 약 41 nm 내지 53 nm를 나타내었다.
<실시예 5> 열전 소재의 제조 5
단계 1: 정제된 단일벽 탄소 나노 튜브(purifed SWCNT, Unidym) 48 mg 및 폴리(3-헥실티오펜)(poly(3-hexylthiophene), P3HT, Mw : 37,685 g/mol, regioregularity 98.5 %, Sigma-Aldrich) 32 mg을 ο-디클로로벤젠(οDCB, Junsei) 20 mL에 첨가한 후, 상기 혼합물을 얼음 욕조(ice bath)에서 프로브 소니케이터(VCX-750 Vibra-Cell, Sonics & Materials)로 1 시간 동안 소니케이션을 수행하여 혼합 용액을 제조하였다.
이때, 상기 혼합 용액의 고형분(solid content)은 4 mg/mL이다.
단계 2: 유리 기판(76 mm × 52 mm) 상부에 상기 단계 1에서 제조된 혼합 용액을 와이어-바 코팅으로 복합 필름을 제조하였다.
구체적으로, 6.35 mm 직경의 바에 직경이 32 ㎛인 와이어가 권취된 와이어-바를 사용하였으며, 속도(carrying speed)는 10 mm/s로 와이어-바 코팅을 수행하여 열전 소재를 제조하였다.
이때, 상기 실시예 5에서 제조된 열전 소재의 복합 필름 두께는 약 91 nm 내지 98 nm를 나타내었다.
<실시예 6> 열전 소재의 제조 6
상기 실시예 5의 단계 1에서 혼합 용액의 고형분의 함량을 6 mg/mL로 조절한 것을 제외하고 상기 실시예 5와 동일하게 수행하여 열전 소재를 제조하였다.
이때, 상기 실시예 6에서 제조된 열전 소재의 복합 필름 두께는 약 125 nm 내지 150 nm를 나타내었다.
<실시예 7> 열전 소재의 제조 7
상기 실시예 5의 단계 1에서 혼합 용액의 고형분의 함량을 8 mg/mL로 조절한 것을 제외하고 상기 실시예 5와 동일하게 수행하여 열전 소재를 제조하였다.
이때, 상기 실시예 7에서 제조된 열전 소재의 복합 필름 두께는 약 168 nm 내지 200 nm를 나타내었다.
<비교예 1>
단계 1: 정제된 단일벽 탄소 나노 튜브(purifed SWCNT, Unidym) 48 mg 및 폴리(3-헥실티오펜)(poly(3-hexylthiophene), P3HT, Mw : 37,685 g/mol, regioregularity 98.5 %, Sigma-Aldrich) 32 mg을 ο-디클로로벤젠(οDCB, Junsei) 20 mL에 첨가한 후, 상기 혼합물을 얼음 욕조(ice bath)에서 프로브 소니케이터(VCX-750 Vibra-Cell, Sonics & Materials)로 1 시간 동안 소니케이션을 수행하여 혼합 용액을 제조하였다.
이때, 상기 혼합 용액의 고형분(solid content)은 4 mg/mL이다.
단계 2: 유리 기판(76 mm × 52 mm) 상부에 상기 단계 1에서 제조된 혼합 용액을 드롭 캐스팅(drop casting)으로 복합 필름을 제조하여 열전 소재를 제조하였다.
이때, 상기 비교예 1에서 제조된 열전 소재의 복합 필름 두께는 약 6,400 nm 내지 8,300 nm를 나타내었다.
<실험예 1> 자외선-가시광선 분광 분석
단일벽 탄소 나노 튜브(SWCNT)와 폴리(3-헥실티오펜)(P3HT) 사이의 상호 작용을 확인하기 위하여, SWCNT를 ο-디클로로벤젠(οDCB)에 분산시킨 용액(SWCNT 용액), P3HT를 οDCB에 혼합한 용액(P3HT 용액), SWCNT 60 중량% 및 P3HT 40 중량%를 οDCB에 혼합한 용액(SWCNT/P3HT 용액)을 자외선-가시광선 분광 분석법(UV-Vis spectroscopy)으로 분석하였으며, 그 결과를 도 2에 나타내었다.
도 2에 나타낸 바와 같이, SWCNT 용액의 경우에는 특징적인 피크를 나타내지 않는 것을 확인할 수 있었다. P3HT 용액은 460 nm의 파장 영역에서 흡수 피크가 나타났으며, 이는 규칙성(regioregular) P3HT를 나타내는 피크로 확인된다.
이때, SWCNT/P3HT 용액의 경우에는 특징적은 피크가 이동하여 568 nm, 604 nm 파장 영역에서 특징적인 피크가 나타나는 것을 확인할 수 있었다. 이는, 고체상의 규칙성 P3HT 피크 및 π-π 결합이 누적된 P3HT 피크로 확인된다. 이와 같은 피크의 이동은 P3HT와 SWCNT 사이의 π-π 상호 결합에 의한 것이며, 이를 통해 혼합 용액 내에서 분산 안정성이 향상된다.
<실험예 2> 주사 전자 현미경(SEM) 및 원자힘 현미경 관찰
본 발명에 따른 제조방법으로 제조된 열전 소재의 표면 형상을 관찰하기 위하여, 상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1에서 제조된 열전 소재의 표면을 주사 전자 현미경(SEM) 및 원자힘 현미경으로 관찰하였으며, 그 결과를 도 3 내지 6에 나타내었다.
도 3에 나타낸 바와 같이, 단일벽 탄소 나노 튜브의 함량이 전체 혼합 용액에 대하여 30 중량%인 실시예 1에서 단일벽 탄소 나노 튜브의 함량이 전체 혼합 용액에 대하여 60 중량%인 실시예 4로 증가할수록 복합 필름 내의 단일벽 탄소 나노 튜브 번들(bundle)의 네트워크가 더욱 뚜렷하게 나타나는 것을 확인할 수 있었다. 이와 같이, 복합 필름 내에 형성된 단일벽 탄소 나노 튜브 번들의 네트워크는 열전 소재의 성능인 전기 전도도를 향상시킬 수 있다.
이때, 도 4에 나타낸 바와 같이, 단일벽 탄소 나노 튜브의 함량이 전체 혼합 용액에 대하여 60 중량%인 실시예 4의 경우에는 1 차원 단일벽 탄소 나노 튜브 번들의 직경이 6 nm 내지 23 nm인 것을 확인할 수 있었다. 이를 통해, 단일벽 탄소 나노 튜브가 혼합 용액 내에 잘 분산되어 있었음을 알 수 있으며, P3HT와의 강한 π-π 상호 결합을 통해 효과적으로 재응집(restacking)을 방지할 수 있음을 확인할 수 있다.
특히, 도 5에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 바 코팅 방법으로 제조된 실시예 4의 경우에는 복합 필름 내 단일벽 탄소 나노 튜브 번들의 네트워크를 명확하게 확인할 수 있는 반면, 일반적인 드롭 캐스팅 방법으로 제조된 비교예 1의 경우에는 상당히 매끄러운 표면을 관찰할 수 있었다.
이때, 도 6에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 바 코팅 방법으로 제조된 실시예 4는 1 차원 단일벽 탄소 나노 튜브 번들의 직경이 6 nm 내지 28 nm인 것을 확인할 수 있었으나, 일반적인 드롭 캐스팅 방법으로 제조된 비교예 1은 약 28 nm 내지 56 nm의 직경을 가지는 매우 두꺼운 번들을 확인할 수 있었다. 이는, 바 코팅 방법을 통해 복합 필름을 제조하는 경우 빠른 시간 내에 복합 필름을 형성할 수 있으나, 일반적인 드롭 캐스팅 등의 방법으로는 용매를 제거하는 수 시간을 필요로 하기 때문이다.
<실험예 3> 열전 소재의 열전 성능 평가
본 발명에 따른 제조방법으로 제조된 열전 소재의 열전 성능을 확인하기 위하여, 상기 실시예 1 내지 7 및 비교예 1에서 제조된 열전 소재의 제백 계수(seeback coefficient) 및 전기 전도도(electrical conductivity)를 측정하고, 역률(power factor)를 계산하였으며, 그 결과를 도 7, 도 8 및 표 1에 나타내었다.
코팅
방법		 SWCNT 함량
(중량%)		 고형분
(mg/mL)		 제백계수
(㎶/K)		 전기전도도
(S/cm)		 역률
(㎼/mK2)
실시예 1 와이어-바 30 2 60.7±2.4 24.8±9.9 8.99±3.16
실시예 2 와이어-바 40 2 43.7±1.3 108±15 20.6±3.1
실시예 3 와이어-바 50 2 41.9±3.2 217±46 38.3±9.7
실시예 4 와이어-바 60 2 37.5±1.1 501±32 71.8±5.2
실시예 5 와이어-바 60 4 40.3±1.5 524±56 86.6±16.2
실시예 6 와이어-바 60 6 47.0±2.2 289±17 64.6±7.9
실시예 7 와이어-바 60 8 38.2±1.3 257±26 37.8±5.9
비교예 1 드롭캐스팅 60 4 32.7±3.8 383±47 41.7±12.5
도 7 및 표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 제조방법으로 제조된 실시예 1 내지 4의 열전 소재의 경우에는 제백 계수가 각각 60.7±2.4 ㎶/K, 43.7±1.3 ㎶/K, 41.9±3.2 ㎶/K, 37.5±1.1 ㎶/K를 나타내었으며, 전기 전도도는 각각 24.8±9.9 S/cm, 108±15 S/cm, 217±46 S/cm, 501±32 S/cm를 나타내었다.
이때, 상기 실시예 1 내지 4에서 제조된 열전 소재의 역률은 각각 8.99±3.16 ㎼/mK2, 20.6±3.1 ㎼/mK2, 38.3±9.7 ㎼/mK2, 71.8±5.2 ㎼/mK2를 나타내었다.
이와 같이, SWCNT의 함량이 증가할수록 열전 소재의 역률이 향상되는 것을 확인할 수 있었으며, 열전 소재를 바 코팅으로 제조 시 SWCNT 및 P3HT 혼합 용액 내 SWCNT의 함량이 60 중량%인 경우 가장 우수한 열전 성능을 나타내는 열전 소재를 제조할 수 있음을 확인할 수 있다.
또한, 도 8 및 표 1에 나타낸 바와 같이, 혼합 용액 내 고형분의 함량을 2 mg/mL 내지 8 mg/mL로 조절하여 제조된 실시예 4 내지 7의 열전 소재의 열전 성능을 살펴보면, 고형분이 2 mg/mL인 실시예 4는 제백 계수 37.5±1.1 ㎶/K, 전기 전도도 501±32 S/cm로 역률은 71.8±5.2 ㎼/mK2를 나타내었으며, 고형분이 4 mg/mL인 실시예 5는 제백 계수 40.3±1.5 ㎶/K, 전기 전도도 524±56 S/cm로 역률은 86.6±16.2 ㎼/mK2를 나타내었고, 고형분이 6 mg/mL인 실시예 6은 제백 계수 47.0±2.2 ㎶/K, 전기 전도도 289±17 S/cm로 역률은 64.6±7.9 ㎼/mK2를 나타내었으며, 고형분이 8 mg/mL인 실시예 7은 제백 계수 38.2±1.3 ㎶/K, 전기 전도도 257±26 S/cm로 역률은 37.8±5.9 ㎼/mK2를 나타내었다.
반면, 실시예 5와 동일한 조건이되 바 코팅 방법으로 복합 필름을 제조하지 않고 드롭 캐스팅으로 복합 필름을 제조한 열전 소재인 비교예 1의 경우에는 제백 계수 32.7±3.8 ㎶/K, 전기 전도도 383±47 S/cm로 역률은 41.7±12.5 ㎼/mK2로 매우 낮은 값을 나타내는 것을 확인할 수 있었다.
특히, 본 발명에 따른 제조방법으로 제조된 실시예 5의 열전 소재는 역률이 최대 105 ㎼/mK2를 나타내어 종래 기술들로 제조된 열전 소재에 비하여 가장 우수한 열전 성능을 나타냄을 확인할 수 있었다.

Claims (10)

  1. 탄소 나노 튜브 및 전도성 고분자를 25 : 75 내지 65 : 35의 중량비로 포함하는 혼합 용액을 제조하는 단계(단계 1); 및
    상기 단계 1에서 제조된 혼합 용액을 기판 상부에 와이어바 코팅하여 탄소 나노 튜브 및 전도성 고분자를 포함하는 복합 필름을 제조하는 단계(단계 2);를 포함하며,
    상기 단계 1의 전도성 고분자는 폴리(3-헥실티오펜)(poly(3-hexylthiophene), P3HT), PEDOT:PSS(poly(3,4-ethylenedioxythiophene):poly(4-styrenesulfonic acid)), 폴리실록산 카르바졸, 폴리아닐린, 폴리에틸렌 옥사이드, (폴리(1-메톡시-4-(0-디스퍼스레드1)-2,5-페닐렌-비닐렌), 폴리인돌, 펄리카르바졸, 폴리피리디아진, 폴리이소티아나프탈렌, 폴리페닐렌 설파이드, 폴리비닐피리딘, 폴리티오펜, 폴리플루오렌, 폴리피리딘, 및 이들의 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 종 이상인 열전 소재의 제조방법.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 단계 1의 혼합 용액은 ο-디클로로벤젠(ο-dichlorobenzene), 클로로포름(chloroform), 1,1,2,2-테트라클로로에탄(1,1,2,2-tetrachloroethan), 톨루엔(toluene ) 및 p-자일렌(p-xylene)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 종 이상의 용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 열전 소재의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 단계 1에서 혼합 용액의 고형분(solid content)은 0.5 mg/mL 내지 6.5 mg/mL인 것을 특징으로 하는 열전 소재의 제조방법.
  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서,
    상기 단계 2의 복합 필름의 두께는 10 nm 내지 200 nm인 것을 특징으로 하는 열전 소재의 제조방법.
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 삭제
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