CN106449959B - 一种聚苯胺基有机热电材料及其制备方法 - Google Patents

一种聚苯胺基有机热电材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种高性能聚苯胺基有机热电材料及其制备方法，通过聚苯胺的制备、导电添加剂的制备、导电添加剂与聚苯胺的球磨复合过程，得到了一种热电转化性能优异的聚苯胺基有机热电材料，其中导电添加剂为将添加有分散剂、偶联剂的导电粒子经多阶段球磨制得，本发明通过在聚苯胺基体中加入适当比例的、经过表面修饰和改性的导电粒子的方式，有效提高了聚苯胺有机热电材料的热电转化性能，其热电转化性能提高了0.5~3倍。

Description

一种聚苯胺基有机热电材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及有机半导体材料的技术领域，特别涉及聚苯胺基有机半导体材料的技术领域。
背景技术
热电材料是一类能够实现热能和电能相互转换的功能性半导体材料，在利用其进行发电或制冷时，具有无需转动部件、无噪声、免维护、使用寿命长、运行时不产生有害废弃物等优点，具有广阔的应用前景。
无机热电材料由于开发较早，并一直是热电材料中研究最多最深入的体系，目前已开发出具有较好热电性能的材料。但无机热电材料通常具有制备复杂、毒性大、价格昂贵、加工困难等缺陷，使其应用受到明显限制，仅集中在军事、太空等领域，如深空探测中所用的放射性同位素电池。与此相比，尽管有机热电材料的性能与无机热电材料的性能目前尚差距较大，但是有机热电材料的原料价格便宜，制备工艺简单，易根据需要制备成形状各异的器件，相对无机热电材料优势明显。
根据材料热电性能的计算式
其中，ZT为无量纲热电优值，用以表征材料热电性能的优劣(其值越大材料的热电性能相对越好，可将更多的热能转换为电能)，a为Seebeck系数(V·K-1，常用单位mV·K-1)，s为电导率(S·m-1，常用单位S·cm-1)，k为热导率(W·m-1·K-1)，T为绝对温度(K)，PF(PowerFactor)为功率因子(W·m-1·K-2)。
根据上式可知，较低的热导率有助于提高材料的热电性能，而有机热电材料的热导率普遍很低，比无机热电材料一般低一个数量级，因而有机热电材料具有提高热电性能的先天优势。
导电聚合物是指经过化学或电化学掺杂后可以由绝缘体向导体或半导体转变的含π电子共轭结构的有机聚合物材料的统称，其分子结构中通常含有自由载流子，为结构性导电聚合物，亦称“合成金属”、本征导电聚合物。其导电机制依赖于分子中含有的一定范围内的共轭π电子体系，在电场作用下，载流子可沿聚合物长链做定向运动形成电流，即发生导电。
随着导电聚合物的不断发展，聚合物热电材料作为一种潜在的新型低成本低温热电材料正逐步引起研究者的关注。在导电聚合物体系中，聚苯胺(Polyaniline，PANI)不仅易于制备、结构多样化，而且具有良好的稳定性和较好的电传输性能，是现在研究最多的聚合物热电材料之一。
根据热电材料无量纲优值ZT的计算式，较高的电导率有利于ZT的改善。导电聚合物的电导率取决于材料内部的载流子浓度及其迁移率两个因素，前者可通过掺杂剂用量的提高而大幅提高，但后者一直缺乏有效的改进措施。
发明内容
本发明的目的是通过在聚苯胺基体中加入一定比例的经过表面修饰的纳米级导电粒子，从而大幅提高聚苯胺中载流子的迁移率的方法，制备出电导率与热电转化性能得到大幅提升的有机热电材料。
本发明的技术方案如下：
一种聚苯胺基有机热电材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)聚苯胺的制备：
通过苯胺、过硫酸铵及浓盐酸原位聚合制备聚苯胺；
(2)导电添加剂的制备：
S1：向导电粒子的粉末中加入分散剂并搅拌均匀；
S2：将经步骤S1得到混合物升温，其后缓慢滴加偶联剂进行反应；
S3：过滤经步骤S2得到的混合物，向得到的固体粉末中加入第一部分润湿剂，其后进行第一阶段球磨，在第一阶段球磨完成后取出物料，烘干，其后进行第二阶段球磨，再次取出物料，即得到导电添加剂；
(3)复合
将步骤(1)制得的聚苯胺、步骤(2)制得的导电添加剂、第二部分润湿剂混合并进行球磨，即得到所述聚苯胺有机热电材料。
其中聚苯胺的制备优选以下过程：
将苯胺加入第一部分浓盐酸中搅拌均匀配制成苯胺的盐酸溶液A；将过硫酸铵(APS)加入第二部分浓盐酸中搅拌均匀配制成APS的盐酸溶液B，将A液与B液混合后置于水浴中，在搅拌下进行反应，其后静置24～30h，再进行过滤、洗涤、烘干，得到粉状聚苯胺。
上述优选方案进一步的优选可以分别是：
所述苯胺先经过了1～2次减压蒸馏；
所述第一部分浓盐酸与苯胺的质量比为15～25:1；
所述第二部分浓盐酸与APS的质量比为8～16:1；
所述第一部分及第二部分浓盐酸的浓度为0.8～2.0mol.L-1；
所述APS与苯胺的质量比为1.8～3.6：1；
所述水浴温度为0～30℃；
所述反应的时间为0.5～3h；
所述洗涤为使用0.1～0.2mol.L-1HCl、乙醇和蒸馏水分别洗涤至滤液无色的过程；
所述烘干的温度为40～80℃；
所述烘干的时间为24～72h。
所述聚苯胺基有机热电材料的制备方法的另一优选实施方案为：所述导电粒子为选自石墨粉、石墨烯、碳纳米管、导电炭黑中的一种或多种。
其中所述导电粒子可由制备者直接在市面上购买得到，或自行制备，所述碳纳米管可以为单壁、双壁或多壁碳纳米管。
其进一步的优选为：所述第一阶段球磨及第二阶段球磨由高能球磨机完成；其再进一步的优选为：所述高能球磨机为配制有玛瑙球的玛瑙罐球磨机。
所述球磨机的转速优选为800～1200rpm。
所述聚苯胺基有机热电材料的制备方法的另一优选实施方案为：所述分散剂为沸点高于100℃、粘度为10～1000mPa·s的透明有机液体。
其进一步的优选是所述分散剂为选自：邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二甲酯、乙二醇、1,2-丙二醇，1,3-丙二醇，液体石蜡中的一种或多种。
所述聚苯胺基有机热电材料的制备方法的另一优选实施方案为：所述分散剂与所述导电粒子的质量比为5～15：1。
所述聚苯胺基有机热电材料的制备方法的另一优选实施方案为：所述步骤(2)的第S2步中所述的偶联剂为分子结构中同时含有亲无机物基团与亲有机物基团的偶联剂；其中亲无机物基团即易与无机物表面发生化学反应的基团，亲有机物的基团即为能与有机物发生化学反应或产生氢键或因其它分子间作用力产生相溶效果的基团。
所述偶联剂进一步优选为氨丙基三甲氧基硅烷、缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、异丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)钛酸酯、氨丙基甲基二乙氧基硅烷、尿基丙基三乙氧基硅烷、异丙基二油酸酰氧基(二辛基磷酸酰氧基)钛酸酯、硅酸乙酯、异丙基三油酸酰氧基钛酸酯、双(二辛基焦磷酸酯基)乙撑钛酸酯、硬脂酸甲酯、四异丙基二(二辛基亚磷酸酰氧基)钛酸酯、硬脂酸、软脂酸、油酸、甘油三油酸酯、亚油酸、甘油三软脂酸酯、甘油三硬脂酸酯、甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷乙烯基三乙氧基硅烷、十八醇、硬脂酸乙酯、软脂酸甲酯、软脂酸乙酯、十六醇、十四醇中的一种或多种。
所述导电粒子与所述偶联剂的质量比优选为6～1：1。
所述聚苯胺基有机热电材料的制备方法的另一优选实施方案为：所述步骤S2中所述反应的温度为40～80℃。
其进一步优选的是：所述偶联剂的滴加时间为30～60min，所述步骤反应的时间为0.5～3h。
所述聚苯胺基有机热电材料的制备方法的另一优选实施方案为：所述第一阶段球磨、第二阶段球磨及第三阶段球磨的时间均为10～36h。
所述聚苯胺基有机热电材料的制备方法的另一优选实施方案为：所述导电粒子与所述聚苯胺的质量比为0.03～0.1：1。
所述聚苯胺基有机热电材料的制备方法的另一优选实施方案为：所述固体粉末与所述第一部分润湿剂的质量比为1～5：1，所述聚苯胺及所述导电粒子的质量的和与所述第二部分润湿剂的质量比为1～10：1。
所述聚苯胺基有机热电材料的制备方法的另一优选实施方案为：所述润湿剂为能够产生润湿效果，但不会将固体粉末进行溶解的有机溶剂或其组合物。其进一步的优选为无水乙醇、95％乙醇、丙酮、丁酮、正丁醇、异丁醇中的一种或多种。
本发明进一步提出了一种聚苯胺基有机电热材料，其可以通过上述任一种制备方法或其优选实施方案制备得到。
现有技术中多采用直接加入导电粒子的方式提高材料的热电性能，但因其加入的导电粒子粒径较大、表面未经修饰等原因，导致导电粒子与基体中聚苯胺分子链的接触能力较差，无法形成载流子输运的高速通道，无法有效提高载流子迁移率，此外，现有技术中导电粒子的加入比例并不合适，导致导电粒子在基体内实际上已形成贯通的网络，使得载流子的定向运动主要发生在导电粒子中而不是聚苯胺基体内，导致材料电导率提升的同时其热导率也相应大幅增加，从而限制了材料热电转化性能的提高。
本发明通过在聚苯胺基体中加入适当比例的、经过表面修饰和改性的导电粒子的方式，有效提高了聚苯胺有机热电材料的热电转化性能。本发明中经修饰、改性后的导电粒子粒径细小，仅为几十个纳米，与聚苯胺分子链接触密切，达到了载流子可以通过导电粒子发生输运的程度，从而大大提高了载流子的迁移率，并进一步提高了材料的电导率；同时，由于导电粒子在聚苯胺中的比例较低，其本身并没有形成贯通的网络，因而使得材料的热导率不会明显提高。在两者的综合作用下，采用本方法制备的聚苯胺基热电材料热电转化性能大大提高，与未添加导电添加剂的相比可提高0.5～3倍。
具体实施方式
本发明通过以下过程制备聚苯胺基有机热电材料：
(1)聚苯胺的制备：
通过苯胺、过硫酸铵及浓盐酸原位聚合制备聚苯胺；
(2)导电添加剂的制备：
S1：向导电粒子的粉末中加入分散剂并搅拌均匀；
S2：将经步骤S1得到混合物升温，其后缓慢滴加偶联剂进行反应；
S3：过滤经步骤S2得到的混合物，向得到的固体粉末中加入第一部分润湿剂，其后进行第一阶段球磨，在第一阶段球磨完成后取出物料，烘干，其后进行第二阶段球磨，再次取出物料，即得到导电添加剂；
(3)复合
将步骤(1)制得的聚苯胺、步骤(2)制得的导电添加剂、第二部分润湿剂混合并进行球磨，即得到所述聚苯胺有机热电材料。
其中步骤(1)原位聚合制备聚苯胺的过程可进一步采取以下方式：
将苯胺加入第一部分浓盐酸中搅拌均匀配制成苯胺的盐酸溶液A；将过硫酸铵(APS)加入第二部分浓盐酸中搅拌均匀配制成APS的盐酸溶液B，将A液与B液混合后置于水浴中，在搅拌下进行反应，其后静置24～30h，再进行过滤、洗涤、烘干，得到粉状聚苯胺。
步骤(2)中的导电粒子可选择石墨粉、石墨烯、碳纳米管、导电炭黑中的一种或多种，其可通过直接购买或自行制备得到，所述碳纳米管可以为单壁、双壁或多壁碳纳米管。
步骤(2)中的分散剂可选择邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二甲酯、乙二醇、1,2-丙二醇，1,3-丙二醇，液体石蜡中的一种或多种。也可在满足沸点高于100℃、粘度为10～1000mPa·s的透明有机液体的前提下，选择其它有机液体。
步骤(2)中所述偶联剂可选择氨丙基三甲氧基硅烷、缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、异丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)钛酸酯、氨丙基甲基二乙氧基硅烷、尿基丙基三乙氧基硅烷、异丙基二油酸酰氧基(二辛基磷酸酰氧基)钛酸酯、硅酸乙酯、异丙基三油酸酰氧基钛酸酯、双(二辛基焦磷酸酯基)乙撑钛酸酯、硬脂酸甲酯、四异丙基二(二辛基亚磷酸酰氧基)钛酸酯、硬脂酸、软脂酸、油酸、甘油三油酸酯、亚油酸、甘油三软脂酸酯、甘油三硬脂酸酯、甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷乙烯基三乙氧基硅烷、十八醇、硬脂酸乙酯、软脂酸甲酯、软脂酸乙酯、十六醇、十四醇中的一种或多种。也可在满足其分子结构中同时含有亲无机物基团与亲有机物基团的前提下，选择其它偶联剂。
步骤(2)及步骤(3)中所述润湿剂可选择无水乙醇、95％乙醇、丙酮、丁酮、正丁醇、异丁醇中的一种或多种。也可在满足其能够产生润湿效果，同时不会将固体粉末进行溶解的前提下，选择其它有机溶剂或它们的组合物。
本发明在上述具体实施方式中，对制备过程中所使用的具体物质进行了阐述，在以下实施例中，本发明将以上述具体物质中的一种或多种作为代表进行说明，其可以由以上陈述中与其功能性名称，——如导电粒子、润湿剂、分散剂、偶联剂，相同的其它列举物质或组合代替。
实施例1
称取10g经两次减压蒸馏的苯胺，加入到150mL浓度为0.8mol.L-1的浓盐酸中，搅拌均匀，配制成苯胺的盐酸溶液A；另将18g过硫酸铵(APS)加入到144ml浓度为0.8mol.L-1的浓盐酸中，配制成APS的盐酸溶液B；将A液与B液混合后，置于30℃的水浴中，机械搅拌进行聚合反应0.5h，然后静置24h，反应结束。将物料抽滤并分别用0.1mol.L-1HCl、乙醇、蒸馏水洗涤至滤液无色；最后将滤饼置于40℃的真空干燥箱中烘干72h，得到粉末状聚苯胺。
在5g市售碳纳米管中加入25g的邻苯二甲酸二甲酯，搅拌均匀，再在搅拌且温度为80℃下60min内滴加5g的偶联剂异丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)钛酸酯，反应0.5h；将物料过滤，滤饼加入1g润湿剂95％乙醇，在玛瑙罐(配玛瑙球)高能球磨机中进行第一阶段的球磨10h；取出物料、烘干；再进行第二阶段的球磨10h，取出物料；得到表面修饰后的导电粒子。
取已制好的聚苯胺粉末10g，加入0.3g表面修饰后的碳纳米管及1.03g润湿剂无水乙醇，在高能球磨机中球磨10h，得到本发明所制备的聚苯胺基有机热电材料。上述三次球磨中球磨机转速均为800rpm。得到的聚苯胺基有机热电材料与未添加导电添加剂的材料相比热电转化性能(ZT值)提高0.5倍。
实施例2
称取10g经两次减压蒸馏的苯胺，加入到150mL浓度为1.5mol.L-1的浓盐酸中，搅拌均匀，配制成苯胺的盐酸溶液A；另将20g过硫酸铵(APS)加入到150ml浓度为1.0mol.L-1的浓盐酸中，配制成APS的盐酸溶液B；将A液与B液混合后，置于10℃的水浴中，机械搅拌进行聚合反应1h，然后静置24h，反应结束。将物料抽滤并分别用0.1mol.L-1HCl、乙醇、蒸馏水洗涤至滤液无色；最后将滤饼置于60℃的真空干燥箱中烘干48h，得到粉末状聚苯胺。
在5g市售石墨粉中加入50g的邻苯二甲酸二丁酯，搅拌均匀，再在搅拌且温度为60℃下45min内滴加2g的偶联剂氨丙基甲基二乙氧基硅烷，反应1h；将物料过滤，滤饼加入3g润湿剂无水乙醇，在玛瑙罐(配玛瑙球)高能球磨机中进行第一阶段的球磨24h；取出物料、烘干；再进行第二阶段的球磨24h，取出物料；得到表面修饰后的导电粒子。
取已制好的聚苯胺粉末8g，加入0.4g表面修饰后的石墨粉及1.5g润湿剂无水乙醇，在高能球磨机中球磨24h，三次球磨中球磨机转速均为800rpm，得到本发明所制备的聚苯胺基有机热电材料。上述三次球磨中球磨机转速均为1000rpm。得到的聚苯胺基有机热电材料与未添加导电添加剂的材料相比热电转化性能(ZT值)提高2.8倍。
实施例3
称取20g经两次减压蒸馏的苯胺，加入到400ml浓度为1.0mol.L-1的浓盐酸中，搅拌均匀，配制成苯胺的盐酸溶液A；另将60g过硫酸铵(APS)加入到800ml浓度为1.5mol.L-1的浓盐酸中，配制成APS的盐酸溶液B；将A液与B液混合后，置于0℃的水浴中，机械搅拌进行聚合反应2h，然后静置24h，反应结束。将物料抽滤并分别用0.1mol.L-1HCl、乙醇、蒸馏水洗涤至滤液无色；最后将滤饼置于80℃的真空干燥箱中烘干24h，得到粉末状聚苯胺。
在10g市售石墨烯中加入150g的乙二醇，搅拌均匀，再在搅拌且温度为75℃下60min内滴加6g的偶联剂亚油酸，反应3h；将物料过滤，滤饼加入10g润湿剂丙酮，在玛瑙罐(配玛瑙球)高能球磨机中进行第一阶段的球磨36h；取出物料、烘干；再进行第二阶段的球磨36h，取出物料；得到表面修饰后的导电粒子。
取已制好的聚苯胺粉末15g，加入1g表面修饰后的石墨烯及5g润湿剂丁酮，在高能球磨机中球磨24h，得到本发明所制备的聚苯胺基有机热电材料。上述三次球磨中球磨机转速均为1200rpm。得到的聚苯胺基有机热电材料与未添加导电添加剂的材料相比热电转化性能(ZT值)提高2倍。
实施例4
称取20g经两次减压蒸馏的苯胺，加入到490mL浓度为2.0mol.L-1的浓盐酸中，搅拌均匀，配制成苯胺的盐酸溶液A；另将72g过硫酸铵(APS)加入到1100ml浓度为2.0mol.L-1的浓盐酸中，配制成APS的盐酸溶液B；将A液与B液混合后，置于0℃的水浴中，机械搅拌进行聚合反应3h，然后静置30h，反应结束。将物料抽滤并分别用0.2mol.L-1HCl、乙醇、蒸馏水洗涤至滤液无色；最后将滤饼置于80℃的真空干燥箱中烘干24h，得到粉末状聚苯胺。
在10g市售导电碳黑中加入120g的液体石蜡，搅拌均匀，再在搅拌且温度为40℃下30min内滴加1.7g的偶联剂软脂酸乙酯，反应3h；将物料过滤，滤饼加入10g润湿剂正丁醇，在玛瑙罐(配玛瑙球)高能球磨机中进行第一阶段的球磨36h；取出物料、烘干；再进行第二阶段的球磨36h，取出物料；得到表面修饰后的导电粒子。
取已制好的聚苯胺粉末20g，加入1g表面修饰后的导电碳黑及21g润湿剂异丁醇，在高能球磨机中球磨36h，上述三次球磨中第一阶段球磨转速为800rpm，第二阶段球磨转速为1000rpm，最终的球磨转速为1200rpm。得到的聚苯胺基有机热电材料得到本发明所制备的聚苯胺基有机热电材料，其与未添加导电添加剂的材料相比热电转化性能(ZT值)提高1.5倍。
尽管这里参照本发明的解释性实施例对本发明进行了描述，上述实施例仅为本发明较佳的实施方式，本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，应该理解，本领域技术人员可以设计出很多其他的修改和实施方式，这些修改和实施方式将落在本申请公开的原则范围和精神之内。

Claims (10)

1.一种聚苯胺基有机热电材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）聚苯胺的制备：
通过苯胺、过硫酸铵及浓盐酸原位聚合制备聚苯胺；
（2）导电添加剂的制备：
S1：向导电粒子的粉末中加入分散剂并搅拌均匀；
S2：将经步骤S1得到混合物升温，其后缓慢滴加偶联剂进行反应；
S3：过滤经步骤S2得到的混合物，向得到的固体粉末中加入第一部分润湿剂，其后进行第一阶段球磨，在第一阶段球磨完成后取出物料，烘干，其后进行第二阶段球磨，再次取出物料，即得到导电添加剂；
（3）复合
将步骤（1）制得的聚苯胺、步骤（2）制得的导电添加剂、第二部分润湿剂混合并进行第三阶段球磨，即得到所述聚苯胺有机热电材料；
所述分散剂为沸点高于100℃、粘度为10~1000mPa·s的透明有机液体；
所述润湿剂为能够产生润湿效果，同时不会将固体粉末进行溶解的有机溶剂或它们的组合物；
所述导电粒子与所述聚苯胺的质量比为0.03~0.1：1；
所述第一阶段球磨、第二阶段球磨及第三阶段球磨的时间均为10~36h。
2.根据权利要求1所述的聚苯胺基有机热电材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）包括以下过程：将苯胺加入第一部分浓盐酸中搅拌均匀配制成苯胺的盐酸溶液A；将过硫酸铵（APS）加入第二部分浓盐酸中搅拌均匀配制成APS的盐酸溶液B，将A液与B液混合后置于水浴中，在搅拌下进行反应，其后静置24~30h，再进行过滤、洗涤、烘干，得到粉状聚苯胺，其中所述第一部分浓盐酸与苯胺的质量比为15~25:1；所述第二部分浓盐酸与APS的质量比为8~16:1；所述APS与苯胺的质量比为1.8~3.6：1；所述水浴温度为0~30℃；所述反应的时间为0.5~3h。
3.根据权利要求1所述的聚苯胺基有机热电材料的制备方法，其特征在于：所述导电粒子为选自石墨粉、石墨烯、碳纳米管、导电炭黑中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的聚苯胺基有机热电材料的制备方法，其特征在于：所述分散剂为选自邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二甲酯、乙二醇、1,2-丙二醇，1,3-丙二醇，液体石蜡中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的聚苯胺基有机热电材料的制备方法，其特征在于：所述分散剂与所述导电粒子的质量比为5~15：1。
6.根据权利要求1所述的聚苯胺基有机热电材料的制备方法，其特征在于：所述步骤S2中所述的反应的温度为40~80℃。
7.根据权利要求5所述的聚苯胺基有机热电材料的制备方法，其特征在于：所述步骤S2中偶联剂的滴加时间为30~60min，所述反应的时间为0.5~3h。
8.根据权利要求1所述的聚苯胺基有机热电材料的制备方法，其特征在于：所述润湿剂为选自无水乙醇、95%乙醇、丙酮、丁酮、正丁醇、异丁醇中的一种或多种。
9.根据权利要求1所述的聚苯胺基有机热电材料的制备方法，其特征在于：所述固体粉末与所述第一部分润湿剂的质量比为1~5：1，所述聚苯胺与所述导电粒子的质量之和与所述第二部分润湿剂的质量比为1~10：1。
10.一种聚苯胺基有机电热材料，其特征在于：其由上述任一种制备方法制备得到。
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