CN104860289A

CN104860289A - 一种氟化石墨烯的制备方法

Info

Publication number: CN104860289A
Application number: CN201510192820.XA
Authority: CN
Inventors: 谭彬; 龙笃湘
Original assignee: HUNAN YUANSU MIMA GRAPHENE RESEARCH INSTITUTE (LIMITED PARTNERSHIP)
Current assignee: HUNAN YUANSU MIMA GRAPHENE High-technology Co., Ltd.
Priority date: 2015-04-22
Filing date: 2015-04-22
Publication date: 2015-08-26
Anticipated expiration: 2035-04-22
Also published as: CN104860289B

Abstract

一种氟化石墨烯的制备方法，包括以下步骤：（1）使用石墨制备氧化石墨烯；（2）在氟化石墨烯制备装置的储存罐中加入600ml水，再加入步骤（1）所制得的氧化石墨烯；（3）开启超声波和微波，加入含氟化合物8~17g，加热至80℃，搅拌3小时，自然冷却至常温后得到反应产物；（4）将反应产物压滤洗涤至pH=7后进行喷雾干燥，得到氟化石墨烯粉末。本发明操作简单，制备时间短，无污染，成本低，产量高，可用于锂电池电极材料、润滑材料，也可用于医药、催化或者做特种喷涂材料，还可直接或合成做发动机气缸的耐磨材料。

Description

一种氟化石墨烯的制备方法

技术领域

本发明涉及石墨烯材料领域，特别是一种氟化石墨烯的制备方法。

背景技术

石墨烯（Graphene）是一种由碳原子构成的单层片状结构的新材料，是已知的世上最薄、最坚硬的纳米材料。它几乎是完全透明的，只吸收2.3%的光；导热系数高达5300 W/m·K，高于碳纳米管和金刚石，常温下其电子迁移率超过15000 cm²/V·s，又比纳米碳管或硅晶体高，而电阻率只约10^-6 Ω·cm，比铜或银更低，为世上电阻率最小的材料，特别是具有超大的理论比表面积2630m²/g。氟化石墨烯作为石墨烯的新型衍生物，既保持了石墨烯高强度的性能，又因氟原子的引入带来了表面能降低、疏水性增强及带隙展宽等新颖的界面和物理化学性能。同时，氟化石墨烯耐高温、化学性质稳定，表现出类似聚四氟乙烯的性质，被称之为“二维特氟龙”。氟化石墨烯这些独特的性能使其在界面、新型纳米电子器件、润滑材料等领域具有广泛的应用前景。

目前国内外石墨烯产能低、质量不稳定的情况普遍存在，大多是采用化学方法制备石墨烯，这对石墨烯的性能影响很大，同时存在环境污染严重、原料成本高、反应条件苛刻、产量低等问题，实用性不强。

CN 103288069A公开了一种以微波水热法制备氟化石墨烯的方法，其采用微波水热法制备氟化石墨烯，利用空间中电场和磁场的变化快速加热，实现低温(150~200℃)反应，大大缩短反应时间(30-60min)；然而该方法操作步骤复杂，且需要在不同的设备下进行，导致制备时间长，操作极不便利。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术的上述不足而提供一种操作简单，制备时间短，无污染，成本低，产量高的氟化石墨烯的制备方法。

本发明的技术方案是：一种氟化石墨烯的制备方法，包括以下步骤：

（1）使用石墨制备氧化石墨烯；

（2）在氟化石墨烯制备装置的储存罐中加入600ml水，再加入步骤（1）所制得的氧化石墨烯；

（3）开启超声波和微波，加入含氟化合物8~17g，加热至80℃，搅拌3小时，自然冷却至常温后得到反应产物；

（4）将反应产物压滤洗涤至pH=7后进行喷雾干燥，得到氟化石墨烯粉末。

进一步，所述石墨制备氧化石墨烯的步骤包括：

（1）在反应釜中加入300~500ml强酸，再加入6g石墨，常温，搅拌1小时；

（2）加入氧化剂0~16g，搅拌2小时，得到混合物；

（3）将混合物离心，所得滤渣采用纯水洗涤两次；

（4）向洗涤过的滤渣中加入双氧水5ml，再加水搅拌均匀并洗涤压滤，得到氧化石墨烯。

进一步，所述强酸为硫酸、氯磺酸、磷酸、硝酸、氟磺酸的一种或几种，酸的浓度不低于50%。

进一步，所述氧化剂为高锰酸钾、碘酸钾、高铁酸钾中的一种或几种。

进一步，所述含氟化合物为二乙胺基三氟化硫。

进一步，所述混合物离心时的离心速度为8000~10000rpm，混合物离心所用的离心液可重复使用。

进一步，所述混合物的离心时间为10~20min。

进一步，所述氧化石墨烯与水混合后的溶液为饱和溶液或非饱和溶液。

进一步，所述氟化石墨烯制备装置是将氧化石墨烯泵入储存罐中，然后流入微波超声波混合通道，最后所得的反应产物进入收集桶。

本发明与现有技术相比具有如下特点：通过高速剥离石墨得到氧化石墨烯，利用超声波的空化作用和微波的高速振荡原理还原石墨烯及氟化石墨烯，操作简单，制备时间短，无污染，成本低，产量高，可用于锂电池电极材料、润滑材料，也可用于医药，催化或者做特种喷涂材料（如不沾锅、自洁玻璃镀膜等），还可直接或合成做发动机气缸的耐磨材料等。

附图说明

图1为本发明实施例反应釜的结构示意图；

图2为本发明实施例1制备的氟化石墨烯的SEM电镜图片；

图3为本发明实施例2制备的氟化石墨烯的SEM电镜图片；

图4为本发明实施例3制备的氟化石墨烯的SEM电镜图片；

图5为本发明实施例4制备的氟化石墨烯的SEM电镜图片。

具体实施方式

以下结合附图和具体实施方式对本发明的详细结构作进一步描述。

装置实施例：

待氟化的氧化石墨烯在反应釜内进行制备。如图1所示：反应釜包括容器本体1，容器本体1的上端一侧设有加料口11，底部设有出料口12，中部设有电机2，电机2的下部安装有转子3，转子3的外侧安装有定子4。通过转子3的高速离心运行可快速剥离石墨，制备出氧化石墨烯，缩短制备时间。

氟化石墨烯制备装置是将氧化石墨烯泵入储存罐中，然后流入微波超声波混合通道，利用微波超声波混合通道内侧超声波的空化作用和外侧微波的高速振荡原理来加快制备氟化石墨烯，缩短制备时间，且微波超声波混合通道工作时形成密闭空间，无污染；微波超声波混合通道的空间大，所制备出的氟化石墨烯产量高；最后所得的反应产物进入收集桶。

方法实施例：

实施例1

（1）在反应釜中加入300ml、98%的硫酸，加入6g石墨，常温，搅拌1小时，不加氧化剂，再搅拌2小时；（2）以8000rpm的转速离心20min，离心液可重复使用，离心所得滤渣用纯水洗涤两次，向洗涤过的滤渣中加入双氧水5ml，再加水搅拌均匀并洗涤压滤，得到氧化石墨烯（如图2所示）；（3）在氟化石墨烯制备装置的储存罐中加入600ml水，再加入所制得的氧化石墨烯；打开超声波后再打开流向微波和超声波通道的阀门，开启通道超声波和微波，加入二乙胺基三氟化硫17g，保持温度80℃，搅拌3小时，自然冷却至常温后得到反应产物；（4）将反应产物压滤洗涤至pH=7后进行喷雾干燥，得到氟化石墨烯粉末12.0g。

实施例2

（1）在反应釜中加入300ml、98%的硫酸，加入6g石墨，常温，搅拌1小时，再加入高锰酸钾6g，搅拌2小时；（2）以8000rpm的转速离心20min，离心液可重复使用，离心所得滤渣用纯水洗涤两次，向洗涤过的滤渣中加入双氧水5ml，再加水搅拌均匀并洗涤压滤，得到氧化石墨烯（如图3所示）；（3）在氟化石墨烯制备装置的储存罐中加入600ml水，再加入所制得的氧化石墨烯；打开超声波后再打开流向微波和超声波通道的阀门，开启通道超声波和微波，加入二乙胺基三氟化硫17g，保持温度80℃，搅拌3小时，自然冷却至常温后得到反应产物；（4）将反应产物压滤洗涤至pH=7后进行喷雾干燥，得到氟化石墨烯粉末12.0g。

实施例3

（1）在反应釜中加入400ml、98%的硫酸，加入6g石墨，常温，搅拌1小时，再加入高锰酸钾6g，搅拌2小时；（2）以8000rpm的转速离心20min，离心液可重复使用，离心所得滤渣用纯水洗涤两次，向洗涤过的滤渣中加入双氧水5ml，再加水搅拌均匀并洗涤压滤，得到氧化石墨烯（如图3所示）；（3）在氟化石墨烯制备装置的储存罐中加入600ml水，再加入所制得的氧化石墨烯；打开超声波后再打开流向微波和超声波通道的阀门，开启通道超声波和微波，加入二乙胺基三氟化硫15.5g，保持温度80℃，搅拌3小时，自然冷却至常温后得到反应产物；（4）将反应产物压滤洗涤至pH=7后进行喷雾干燥，得到氟化石墨烯粉末11.5g。

实施例4

（1）在反应釜中加入500ml、98%的硫酸，加入6g石墨，常温，搅拌1小时，再加入高锰酸钾6g，搅拌2小时；（2）以8000rpm的转速离心20min，离心液可重复使用，离心所得滤渣用纯水洗涤两次，向洗涤过的滤渣中加入双氧水5ml，再加水搅拌均匀并洗涤压滤，得到氧化石墨烯（如图4所示）；（3）在氟化石墨烯制备装置的储存罐中加入600ml水，再加入所制得的氧化石墨烯；打开超声波后再打开流向微波和超声波通道的阀门，开启通道超声波和微波，加入二乙胺基三氟化硫14.1g，保持温度80℃，搅拌3小时，自然冷却至常温后得到反应产物；（4）将反应产物压滤洗涤至pH=7后进行喷雾干燥，得到氟化石墨烯粉末11.0g。

经图2、图3、图4、图5对比可以看出，实施例1所得氧化石墨烯基本都是多层，甚至大部分还是石墨块；实施例2所得氧化石墨烯有单层也有多层，还有石墨块；实施例3和实施例4的做出的氧化石墨烯效果一样，大部分为单层，有少数多层；而氟化后的扫描图片看起来效果差别不大，如图5所示。

实施例5

（1）在反应釜中加入400ml、98%的硫酸，加入6g石墨，常温，搅拌1小时，再加入高铁酸钾10g，搅拌2小时；（2）以8000rpm的转速离心20min，离心液可重复使用，离心所得滤渣用纯水洗涤两次，向洗涤过的滤渣中加入双氧水5ml，再加水搅拌均匀并洗涤压滤，得到氧化石墨烯；（3）在氟化石墨烯制备装置的储存罐中加入600ml水，再加入所制得的氧化石墨烯；打开超声波后再打开流向微波和超声波通道的阀门，开启通道超声波和微波，加入二乙胺基三氟化硫12.7g，保持温度80℃，搅拌3小时，自然冷却至常温后得到反应产物；（4）将反应产物压滤洗涤至pH=7后进行喷雾干燥，得到氟化石墨烯粉末10.5g。

实施例6

（1）在反应釜中加入400ml、98%的硫酸，加入6g石墨，常温，搅拌1小时，再加入高铁酸钾16g，搅拌2小时；（2）以9000rpm的转速离心15min，离心液可重复使用，离心所得滤渣用纯水洗涤两次，向洗涤过的滤渣中加入双氧水5ml，再加水搅拌均匀并洗涤压滤，得到氧化石墨烯；（3）在氟化石墨烯制备装置的储存罐中加入600ml水，再加入所制得的氧化石墨烯；打开超声波后再打开流向微波和超声波通道的阀门，开启通道超声波和微波，加入二乙胺基三氟化硫11.3g，保持温度80℃，搅拌3小时，自然冷却至常温后得到反应产物；（4）将反应产物压滤洗涤至pH=7后进行喷雾干燥，得到氟化石墨烯粉末10.0g。

实施例7

（1）在反应釜中加入200ml、98%的硫酸和200ml浓磷酸，加入6g石墨，常温，搅拌1小时，再加入高锰酸钾6g，搅拌2小时；（2）以10000rpm的转速离心10min，离心液可重复使用，离心所得滤渣用纯水洗涤两次，向洗涤过的滤渣中加入双氧水5ml，再加水搅拌均匀并洗涤压滤，得到氧化石墨烯；（3）在氟化石墨烯制备装置的储存罐中加入600ml水，再加入所制得的氧化石墨烯；打开超声波后再打开流向微波和超声波通道的阀门，开启通道超声波和微波，加入二乙胺基三氟化硫9.9g，保持温度80℃，搅拌3小时，自然冷却至常温后得到反应产物；（4）将反应产物压滤洗涤至pH=7后进行喷雾干燥，得到氟化石墨烯粉末9.5g。

实施例8

（1）在反应釜中加入200ml、98%的硫酸和200ml浓磷酸，加入6g石墨，常温，搅拌1小时，再加入高锰酸钾6g、碘酸钾8g，搅拌2小时；（2）以8000rpm的转速离心20min，离心液可重复使用，离心所得滤渣用纯水洗涤两次，向洗涤过的滤渣中加入双氧水5ml，再加水搅拌均匀并洗涤压滤，得到氧化石墨烯；（3）在氟化石墨烯制备装置的储存罐中加入600ml水，再加入所制得的氧化石墨烯；打开超声波后再打开流向微波和超声波通道的阀门，开启通道超声波和微波，加入二乙胺基三氟化硫8.5g，保持温度80℃，搅拌3小时，自然冷却至常温后得到反应产物；（4）将反应产物压滤洗涤至pH=7后进行喷雾干燥，得到氟化石墨烯粉末9.0g。

以上仅为本发明的优选实施例，并不用于限制本发明，显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动、变型而不脱离本发明的精神和范围。倘若对本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，均属于本发明的保护范围。

Claims

1.一种氟化石墨烯的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

（1）使用石墨制备氧化石墨烯；

2.根据权利要求1所述氟化石墨烯的制备方法，其特征在于：所述石墨制备氧化石墨烯的步骤包括：

（2）加入氧化剂0~16g，搅拌2小时，得到混合物；

（3）将混合物离心，所得滤渣采用纯水洗涤两次；

3.根据权利要求2所述氟化石墨烯的制备方法，其特征在于：所述强酸为硫酸、氯磺酸、磷酸、硝酸、氟磺酸的一种或几种，酸的浓度不低于50%。

4.根据权利要求2或3所述氟化石墨烯的制备方法，其特征在于：所述氧化剂为高锰酸钾、碘酸钾、高铁酸钾中的一种或几种。

5.根据权利要求1或2或3所述氟化石墨烯的制备方法，其特征在于：所述含氟化合物为二乙胺基三氟化硫。

6.根据权利要求2或3所述氟化石墨烯的制备方法，其特征在于：所述混合物离心时的离心速度为8000~10000rpm，混合物离心所用的离心液可重复使用。

7.根据权利要求6所述氟化石墨烯的制备方法，其特征在于：所述混合物的离心时间为10~20min。

8.根据权利要求1所述氟化石墨烯的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，所述氧化石墨烯与水混合后的溶液为饱和溶液或非饱和溶液。

9.根据权利要求1或2所述氟化石墨烯的制备方法，其特征在于：所述氟化石墨烯制备装置是将氧化石墨烯泵入储存罐中，然后流入微波超声波混合通道，最后所得的反应产物进入收集桶。