CN103730257A - 二氧化锰/石墨烯复合电极材料及其制备方法与电化学电容器 - Google Patents

二氧化锰/石墨烯复合电极材料及其制备方法与电化学电容器 Download PDF

Info

Publication number
CN103730257A
CN103730257A CN201210391844.4A CN201210391844A CN103730257A CN 103730257 A CN103730257 A CN 103730257A CN 201210391844 A CN201210391844 A CN 201210391844A CN 103730257 A CN103730257 A CN 103730257A
Authority
CN
China
Prior art keywords
graphene
manganese dioxide
preparation
composite material
oxide
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201210391844.4A
Other languages
English (en)
Inventor
周明杰
钟辉
王要兵
袁新生
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Oceans King Lighting Science and Technology Co Ltd
Shenzhen Oceans King Lighting Science and Technology Co Ltd
Shenzhen Oceans King Lighting Engineering Co Ltd
Original Assignee
Oceans King Lighting Science and Technology Co Ltd
Shenzhen Oceans King Lighting Engineering Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Oceans King Lighting Science and Technology Co Ltd, Shenzhen Oceans King Lighting Engineering Co Ltd filed Critical Oceans King Lighting Science and Technology Co Ltd
Priority to CN201210391844.4A priority Critical patent/CN103730257A/zh
Publication of CN103730257A publication Critical patent/CN103730257A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/13—Energy storage using capacitors

Landscapes

  • Electric Double-Layer Capacitors Or The Like (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

本发明涉及一种二氧化锰/石墨烯复合材料及其制备方法，该制备方法包括如下步骤：(a)制备氧化石墨烯；(b)制备石墨烯；(c)制备二氧化锰/石墨烯复合材料。本发明还涉及采用该二氧化锰/石墨烯复合材料作为电极材料所制备的电化学电容器。本发明的制备方法，利用KOH刻蚀石墨烯，形成空位缺陷，提高了二氧化锰的转化效率和分散性。故本发明制备方法所制备的复合材料，二氧化锰在石墨烯上分布均匀，用作电化学电容器电极材料时具有优异的储能性能和循环性能。此外，本发明的制备方法还具有设备简单、工艺简单，便于操作，易于实现大规模工业化生产的优点。

Description

二氧化锰/石墨烯复合电极材料及其制备方法与电化学电容器
技术领域
本发明涉及电化学领域，尤其涉及一种二氧化锰/石墨烯复合电极材料及其制备方法。本发明还涉及采用该二氧化锰/石墨烯复合电极材料所制备的电化学电容器。
背景技术
二氧化锰作为一种电化学电容器的电极材料，由于它具有环境友好、价格低廉、资源丰富，且具有优异的电化学性能而被广泛研究，已经在商业化电容器中得到成功应用。二氧化锰作为电极材料，其尺寸越小越有利于提高它的储能效率，因此纳米级二氧化锰是目前研究的热点，但由于纳米效应导致二氧化锰颗粒非常容易团聚，导致其作为电化学电容器电极材料时的储能循环性能变差，这是二氧化锰电极材料研究过程中亟待解决的一个关键问题。
石墨烯由于其独特的二维平面结构、较高的理论比表面积以及高导电率等优点，使其与氧化物或其他半导体材料进行复合是目前的一个研究热点。石墨烯作为半导体材料的载体，不仅能够很好的防止半导体材料的团聚，而且能够起到电子传递通道的作用，有效提高半导体材料的电化学性能。因此，石墨烯与二氧化锰进行复合同样是一个研究热点，目前也有很多公开的制备方法，但这些方法所获得的复合材料中二氧化锰的分布并不会非常均匀，这导致不能充分发挥二氧化锰的储能性能及循环性能。
发明内容
本发明的目的在于解决上述现有技术存在的问题和不足，提供一种二氧化锰/石墨烯复合电极材料及其制备方法与采用该电极材料所制备的电化学电容器。本发明的二氧化锰/石墨烯复合电极材料，二氧化锰在石墨烯上分布均匀，用作电化学电容器电极材料时具有优异的储能性能和循环性能。
本发明针对上述技术问题而提出的技术方案为：一种二氧化锰/石墨烯复合材料的制备方法，包括如下步骤：(a) 制备氧化石墨烯：将氧化石墨分散在去离子水中，超声后过滤，烘干过滤物后得到氧化石墨烯；(b) 制备石墨烯：将步骤(a)中所制备的氧化石墨烯与氢氧化钾按质量比1：（2～5）混合均匀，将混合均匀的混合物置于惰性气体保护下升温还原再降至室温即得到石墨烯；(c) 制备二氧化锰/石墨烯复合材料：将步骤(b)中所制备的石墨烯加入高锰酸钾溶液中，加热搅拌并过滤得固体产物，用去离子水洗涤、烘干所述固体产物，即得到所述二氧化锰/石墨烯复合材料。
在所述步骤(a)中，所述氧化石墨分散在去离子水中得到的溶度为0.5～1mg/ml；所述超声的时间为1～2小时；所述烘干是在温度40°C的真空烘箱中进行，烘干时间为12小时。
在所述步骤(b)中，所述惰性气体的流速为400ml/分钟，升温速率为5～20°C/分钟；所述氧化石墨烯升温到800～950°C后需保持1～2小时。
在所述步骤(c)中，所述高锰酸钾溶液的浓度为0.005～0.02mol/L，所述石墨烯在所述高锰酸钾溶液的溶度为0.5～2mg/ml；所述加热的反应温度为60～90°C；所述搅拌的时间为1～6小时；所述烘干是在温度60°C的真空烘箱中进行，烘干时间为10～12小时。
在所述步骤(a)中，所述氧化石墨采用如下方法制得：将纯度99.5%的石墨加入到质量分数为98%的浓硫酸和质量分数为65%的浓硝酸组成的混合溶液中，搅拌后向所述混合溶液中加入高锰酸钾并加热氧化，再加入质量分数30%的过氧化氢溶液搅拌以除去高锰酸钾，然后对所述混合溶液进行抽滤得抽滤物，再依次用稀盐酸和去离子水对所述抽滤物洗涤干燥后即得到所述氧化石墨。其中，所述石墨、所述浓硫酸、所述浓硝酸、所述高锰酸钾及所述过氧化氢的质量体积比为1-5g：90-425ml：24-120 ml：4-20g：9-40ml；所述干燥在60°C下的真空烘箱中进行，所述干燥的时间为12小时。
本发明还包括利用上述制备方法制得的二氧化锰/石墨烯复合电极材料。
本发明还进一步涉及采用该电极材料制备的电化学电容器。所述电化学电容器包括由电容器电极片、隔膜、电容器电极片按顺序层叠组成的电芯、用于纳置所述电芯的密闭壳体，以及加注在所述密闭壳体内的电解液，所述电容器电极片包括集流体以及涂覆在该集流体上的浆料，所述浆料包括按质量比85:5:10混合的电极材料、粘结剂聚偏氟乙烯、以及导电剂乙炔黑，所述电极材料为上述制备方法所制备的二氧化锰/石墨烯复合材料。其中，所述电解液中的溶质为硫酸；所述电解液中的溶剂为水；所述电解液的浓度为2mol/L。
与现有技术相比，本发明所制备的二氧化锰/石墨烯复合材料的优点在于：由于本发明的制备方法利用KOH刻蚀石墨烯，使得石墨烯形成空位缺陷，在空位缺陷处的碳原子往往会形成悬挂键，反应活性比较高，包括边缘的碳原子反应活性也较高，因此高锰酸钾首先与空位缺陷处的碳原子发生反应，（如果没有刻蚀的话，一般都是在石墨烯片层的边缘进行反应和分布），这样就提高了二氧化锰的转化效率和分散性。故本发明的制备方法所制备的二氧化锰/石墨烯复合材料，二氧化锰在石墨烯上分布均匀，用作电化学电容器电极材料时具有优异的储能性能和循环性能。此外，本发明的制备方法所采用的设备简单、工艺简单，便于操作，易于实现大规模工业化生产。
具体实施方式
以下结合实施例，对本发明予以进一步地详尽阐述。
二氧化锰/石墨烯复合材料的制备：本发明的二氧化锰/石墨烯复合材料的具体制备工艺流程如下：石墨→氧化石墨→氧化石墨烯→石墨烯→二氧化锰/石墨烯复合材料。
本发明中，二氧化锰/石墨烯复合材料的制备过程大致分为以下步骤。
(1) 制备氧化石墨：将纯度99.5%的石墨加入到质量分数为98%的浓硫酸和质量分数为65%的浓硝酸组成的混合溶液中，搅拌后向所述混合溶液中加入高锰酸钾并加热氧化，再加入质量分数30%的过氧化氢溶液搅拌以除去高锰酸钾，然后对混合溶液进行抽滤得抽滤物，再依次用稀盐酸和去离子水对抽滤物洗涤、干燥后即得到氧化石墨，氧化石墨在60°C下真空烘箱中干燥，干燥时间为12小时。
其中，石墨、浓硫酸、浓硝酸、高锰酸钾及过氧化氢的质量体积比为：1-5g：90-425ml：24-120 ml：4-20g：9-40ml。
(2) 制备氧化石墨烯：将步骤(1)中所制备的氧化石墨分散在去离子水中，得到的氧化石墨溶度为0.5～1mg/ml，超声1～2小时后过滤，在40°C温度下的真空烘箱中烘干12小时过滤物后得到氧化石墨烯。
(3) 制备石墨烯：将步骤(2)中所制备的氧化石墨烯置于流量为400ml/分钟的惰性气体氛围下，以5～20°C/分钟的升温速率升高氧化石墨烯的环境温度到800～950°C，保持1～2小时后进行剥离，然后继续在流量为400ml/分钟的惰性气体保护下降至室温得到石墨烯。
(4) 制备二氧化锰/石墨烯复合材料：将步骤(3)中所制备的石墨烯置于0.005～0.02 mol/L的高锰酸钾溶液中，石墨烯的溶度为0.5～2mg/ml，加热至60～90°C并搅拌1～6小时，真空抽滤得固体产物，用去离子水反复洗涤固体产物，最后将固体产物置于60°C真空烘箱中烘10～12小时，即得到二氧化锰/石墨烯复合材料。
电化学电容器的制备：本发明还包括采用上述方法所制备的二氧化锰/石墨烯复合材料作为电极材料制备的电化学电容器。电化学电容器包括由电容器电极片、隔膜、电容器电极片按顺序层叠组成的电芯、用于纳置所述电芯的密闭壳体，以及加注在密闭壳体内的电解液。
其中，所述电容器电极片包括集流体以及涂覆在该集流体上的浆料，所述浆料包括按质量比85:5:10混合的上述方法所制备的二氧化锰/石墨烯复合材料、粘结剂聚偏氟乙烯、以及导电剂乙炔黑。
所述电解液中的溶质为硫酸；所述电解液中的溶剂为水；所述电解液的浓度为2mol/L。
以下介绍使用该二氧化锰/石墨烯复合材料制作成电化学电容器的大致步骤：首先，按照质量比为85:5:10的比例，将二氧化锰/石墨烯复合材料、聚偏氟乙烯粘结剂以及导电剂乙炔黑混合均匀，得到浆料；
其次，将浆料涂覆在铝箔上，经干燥、切片处理，制得电容器电极片；
最后，将电容器电极片、隔膜、电容器电极片按照顺序叠片组装成电芯，再用电池壳体密封电芯，随后往设置在电池壳体上的注液口往电池壳体里注入电解液，密封注液口，得到电化学电容器，对电化学电容器进行电化学测试。
其中，电解液中的电解质采用硫酸等，溶剂采用水，电解质的浓度一般为2mol/L。
以下以实施例1～4对本发明的二氧化锰/石墨烯复合材料的制备方法进行具体说明。
实施例1：本发明实施例1中的制备方法包括如下步骤。
(1) 制备氧化石墨：称取纯度为99.5%的石墨1g加入由92ml浓硫酸(质量分数为98%)和25ml浓硝酸(质量分数为65%)组成的混合溶液中，将混合物置于冰水混合浴环境下进行搅拌20分钟，再慢慢地往混合物中加入6g高锰酸钾，搅拌1小时，接着将混合物加热至85°C并保持30分钟，之后加入92ml去离子水继续在85°C下保持30分钟，最后加入10ml 过氧化氢溶液（质量分数30%），搅拌10分钟，对混合物进行抽滤，再依次分别用100ml稀盐酸和150ml去离子水对固体物进行洗涤，共洗涤三次，最后固体物质在60°C真空烘箱中干燥12小时得到氧化石墨。
(2) 制备氧化石墨烯：将步骤(1)中所制备的氧化石墨置于去离子水中，氧化石墨的溶度为1mg/ml，超声1小时，过滤，将过滤物置于40°C的真空烘箱中干燥12小时，得到氧化石墨烯。
(3) 制备石墨烯：将步骤（2）中制备的氧化石墨烯与氢氧化钾按质量比：(氧化石墨烯：KOH=1：2)混合均匀，将混合均匀的混合物置于氩气（流速400ml/分钟）保护下，以15°C/分钟的升温速率将混合物的温度升至800°C，并保持2小时，然后继续在氩气（流速400ml/分钟）保护下自然降至室温，得到石墨烯。
(4) 制备二氧化锰/石墨烯复合材料：将步骤（3）中所制备的石墨烯置于0.01mol/L高锰酸钾溶液中，石墨烯的溶度为1mg/ml，加热至60°C并搅拌6小时，真空抽滤得固体物质，用去离子水反复洗涤固体物质，最后将固体物质置于60°C真空烘箱中烘12小时，即得到二氧化锰/石墨烯复合材料。
实施例2：本发明实施例2中的制备方法包括如下步骤。
(1) 制备氧化石墨：称取纯度为99.5%的石墨2g加入由190ml浓硫酸(质量分数为98%)和48ml浓硝酸(质量分数为65%)组成的混合溶液中，将混合物置于冰水混合浴环境下进行搅拌20分钟，再慢慢地往混合物中加入8g高锰酸钾，搅拌1小时，接着将混合物加热至85°C并保持30分钟，之后加入92ml去离子水继续在85°C下保持30分钟，最后加入12ml过氧化氢溶液（质量分数30%），搅拌10分钟，对混合物进行抽滤，再依次分别用200ml稀盐酸和300ml去离子水对固体物进行洗涤，共洗涤三次，最后固体物质在60°C真空烘箱中干燥10小时得到氧化石墨。
(2) 制备氧化石墨烯：将步骤(1)中所制备的氧化石墨置于去离子水中，氧化石墨的溶度为1mg/ml，超声2小时，过滤，将过滤物置于40°C的真空烘箱中干燥12小时，得到氧化石墨烯。
(3) 制备石墨烯：将步骤（2）中制备的氧化石墨烯与氢氧化钾按质量比：（氧化石墨烯：KOH=1：3）混合均匀，将混合均匀的混合物置于氩气（流速400ml/分钟）保护下，以20°C/分钟的升温速率将混合物的温度升至900°C，并保持1小时，然后继续在氩气（流速400ml/分钟）保护下自然降至室温，得到石墨烯。
(4) 制备二氧化锰/石墨烯复合材料：将步骤（3）中制备的石墨烯置于0.02mol/L高锰酸钾溶液中，石墨烯的溶度为0.5mg/ml，加热至70°C并搅拌4小时，真空抽滤得固体物质，用去离子水反复洗涤固体物质，最后将固体物质置于60°C真空烘箱中烘12小时，即得到二氧化锰/石墨烯复合材料。
实施例3：本发明实施例3中的制备方法包括如下步骤。
(1) 制备氧化石墨：称取纯度为99.5%的石墨5g加入由425ml浓硫酸(质量分数为98%)和120ml浓硝酸(质量分数为65%)组成的混合溶液中，将混合物置于冰水混合浴环境下进行搅拌20分钟，再慢慢地往混合物中加入20g高锰酸钾，搅拌1小时，接着将混合物加热至85°C并保持30分钟，之后加入250ml去离子水继续在85°C下保持30分钟，最后加入40ml过氧化氢溶液（质量分数30%），搅拌10分钟，对混合物进行抽滤，再依次分别用400ml稀盐酸和600ml去离子水对固体物进行洗涤，共洗涤三次，最后固体物质在60°C真空烘箱中干燥12小时得到氧化石墨。
(2) 制备氧化石墨烯：将步骤(1)中所制备的氧化石墨置于去离子水中，氧化石墨的溶度为0.5mg/ml，超声1小时，过滤，将过滤物置于40°C的真空烘箱中干燥12小时，得到氧化石墨烯。
(3) 制备石墨烯：将步骤（2）中制备的氧化石墨烯与氢氧化钾按质量比：（氧化石墨烯：KOH=1：4）混合均匀，将混合均匀的混合物置于氩气（流速400ml/分钟）保护下，以15°C/分钟的升温速率将混合物的温度升至900°C，并保持2小时，然后继续在氩气（流速400ml/分钟）保护下自然降至室温，得到石墨烯。
(4) 制备二氧化锰/石墨烯复合材料：将步骤（3）中制备的石墨烯置于0.005mol/L高锰酸钾溶液中，石墨烯的溶度为0.5mg/ml，加热至80°C并搅拌2小时，真空抽滤，用去离子水反复洗涤固体物质，最后将固体物质置于60°C真空烘箱中烘12小时，即得到二氧化锰/石墨烯复合材料。
实施例4：本发明实施例4中的制备方法包括如下步骤。
(1) 制备氧化石墨：称取纯度为99.5%的石墨1g加入由90ml浓硫酸(质量分数为98%)和24ml浓硝酸(质量分数为65%)组成的混合溶液中，将混合物置于冰水混合浴环境下进行搅拌20分钟，再慢慢地往混合物中加入4g高锰酸钾，搅拌1小时，接着将混合物加热至85°C并保持30分钟，之后加入92ml去离子水继续在85°C下保持30分钟，最后加入9ml过氧化氢溶液（质量分数30%），搅拌10分钟，对混合物进行抽滤，再依次分别用100ml稀盐酸和150ml去离子水对固体物进行洗涤，共洗涤三次，最后固体物质在60°C真空烘箱中干燥12小时得到氧化石墨。
(2) 制备氧化石墨烯：将步骤(1)中所制备的氧化石墨置于去离子水中，氧化石墨的溶度为1mg/ml，超声2小时，过滤，将过滤物置于40°C的真空烘箱中干燥12小时，得到氧化石墨烯。
(3) 制备石墨烯：将步骤（2）中制备的氧化石墨烯与氢氧化钾按质量比：（氧化石墨烯：KOH=1：5）混合均匀，将混合均匀的混合物置于氩气（流速400ml/分钟）保护下，以5°C/分钟的升温速率将混合物的温度升至950°C，并保持1小时，然后继续在氩气（流速400ml/分钟）保护下自然降至室温，得到石墨烯。
(4) 制备二氧化锰/石墨烯复合材料：将步骤（3）中制备的石墨烯置于0.01mol/L高锰酸钾溶液中，石墨烯的溶度为2mg/ml，加热至90°C并搅拌1小时，真空抽滤得固体物质，用去离子水反复洗涤固体物质，最后将固体物质置于60°C真空烘箱中烘12小时，即得到二氧化锰/石墨烯复合材料。
下表1为实施例1-4关键工艺参数。
Figure 614224DEST_PATH_IMAGE001
以下以实施例5对本发明的电化学电容器的制备步骤进行具体说明。
实施例5：（1）按照质量比为85:5:10的比例，将实施例1制备的二氧化锰/石墨烯复合材料、粘结剂聚偏氟乙烯以及导电剂乙炔黑混合均匀，得到浆料。
（2）将浆料涂覆在铝箔上，经干燥、切片处理，制得电容器电极片。
（3）将（2）中获得的电容器电极片、隔膜、（2）中获得的电容器电极片按照顺序叠片组装成电芯，再用电池壳体密封电芯，随后往设置在电池壳体上的注液口往电池壳体里注入2mol/L 的硫酸电解液，密封注液口，得到电化学电容器。
对（3）中组装的电化学电容器进行充放电测试，电压窗口为0.8V。
实施例6～8与实施例5的方法相同，只是采用的电极材料分别是实施例2～4所制备出来的。
对实施例5～8制得的电化学电容器在0.5A/g电流下进行充放电测试第1圈和第1000圈的比容量，测试结果如表1。
表1 比容量（第1圈）F/g 比容量（第1000圈）F/g
实施例5 312 292
实施例6 366 334
实施例7 284 265
实施例8 339 307
采用本方法制备的二氧化锰/石墨烯复合材料在0.5A/g电流密度下的比容量最高达到366F/g以上，且循环1000圈后容量保持率都保持在90%以上，明显优于目前二氧化锰系复合材料的电化学性能。
由于本发明的制备方法利用KOH刻蚀石墨烯，使得石墨烯形成空位缺陷，在空位缺陷处的碳原子往往会形成悬挂键，反应活性比较高，包括边缘的碳原子反应活性也较高，因此高锰酸钾首先与空位缺陷处的碳原子发生反应，（如果没有刻蚀的话，一般都是在石墨烯片层的边缘进行反应和分布），这样就提高了二氧化锰的转化效率和分散性。并且由于缺陷比较均匀，从而使得二氧化锰在石墨烯上的分散也比较均匀，故提高了二氧化锰的转化效率和分散性。本发明的制备方法所制备的二氧化锰/石墨烯复合材料，二氧化锰在石墨烯上分布均匀，用作电化学电容器电极材料时具有优异的储能性能和循环性能。此外，本发明的制备方法所采用的设备简单、工艺简单，便于操作，易于实现大规模工业化生产。
在以上实施例1至4中的步骤（5）中，高锰酸钾首先与空位缺陷处的碳原子发生反应的离子反应式为：MnO4 ++C+H2O→MnO2+CO3 2-+2HCO3 -。
上述内容，仅为本发明的较佳实施例，并非用于限制本发明的实施方案，本领域普通技术人员根据本发明的主要构思和精神，可以十分方便地进行相应的变通或修改，故本发明的保护范围应以权利要求书所要求的保护范围为准。

Claims (10)

1.一种二氧化锰/石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(a) 制备氧化石墨烯：将氧化石墨分散在去离子水中，超声后过滤，烘干过滤物后得到氧化石墨烯；
(b) 制备石墨烯：将步骤(a)中所制备的氧化石墨烯与氢氧化钾,按质量比1：（2～5）混合均匀，将混合均匀的混合物置于惰性气体保护下升温还原再降至室温即得到石墨烯；
(c) 制备二氧化锰/石墨烯复合材料：将步骤(b)中所制备的石墨烯加入高锰酸钾溶液中，加热搅拌并过滤得固体产物，用去离子水洗涤、烘干所述固体产物，即得到所述二氧化锰/石墨烯复合材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤(a)中，所述氧化石墨分散在去离子水中得到的溶度为0.5～1mg/ml；所述超声的时间为1～2小时；所述烘干是在温度40°C的真空烘箱中进行，烘干时间为12小时。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤(b)中，所述惰性气体的流速为400ml/分钟，升温速率为5～20°C/分钟；所述氧化石墨烯升温到800～950°C后需保持1～2小时。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤(c)中，所述高锰酸钾溶液的浓度为0.005～0.02mol/L，所述石墨烯在所述高锰酸钾溶液的溶度为0.5～2mg/ml；所述加热的反应温度为60～90°C；所述搅拌的时间为1～6小时；所述烘干是在温度60°C的真空烘箱中进行，烘干时间为10～12小时。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤(a)中，所述氧化石墨采用如下方法制得：将纯度99.5%的石墨加入到质量分数为98%的浓硫酸和质量分数为65%的浓硝酸组成的混合溶液中，搅拌后向所述混合溶液中加入高锰酸钾并加热氧化，再加入质量分数30%的过氧化氢溶液搅拌以除去高锰酸钾，然后对所述混合溶液进行抽滤得抽滤物，再依次用稀盐酸和去离子水对所述抽滤物洗涤干燥后即得到所述氧化石墨。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述石墨、所述浓硫酸、所述浓硝酸、所述高锰酸钾及所述过氧化氢的质量体积比为1-5g：90-425ml：24-120 ml：4-20g：9-40ml。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述干燥在60°C下的真空烘箱中进行，所述干燥的时间为12小时。
8.一种权利要求1至7任一所述的制备方法制得的二氧化锰/石墨烯复合材料。
9.一种电化学电容器，包括由电容器电极片、隔膜、电容器电极片按顺序层叠组成的电芯、用于纳置所述电芯的密闭壳体，以及加注在所述密闭壳体内的电解液，所述电容器电极片包括集流体以及涂覆在该集流体上的浆料，所述浆料包括按质量比85:5:10混合的电极材料、粘结剂聚偏氟乙烯、以及导电剂乙炔黑，其特征在于，所述电极材料为权利要求8所述的二氧化锰/石墨烯复合材料。
10.根据权利要求9所述的电化学电容器，其特征在于，所述电解液中的溶质为硫酸；所述电解液中的溶剂为水；所述电解液的浓度为2mol/L。
CN201210391844.4A 2012-10-16 2012-10-16 二氧化锰/石墨烯复合电极材料及其制备方法与电化学电容器 Pending CN103730257A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201210391844.4A CN103730257A (zh) 2012-10-16 2012-10-16 二氧化锰/石墨烯复合电极材料及其制备方法与电化学电容器

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201210391844.4A CN103730257A (zh) 2012-10-16 2012-10-16 二氧化锰/石墨烯复合电极材料及其制备方法与电化学电容器

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN103730257A true CN103730257A (zh) 2014-04-16

Family

ID=50454290

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201210391844.4A Pending CN103730257A (zh) 2012-10-16 2012-10-16 二氧化锰/石墨烯复合电极材料及其制备方法与电化学电容器

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN103730257A (zh)

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104992852A (zh) * 2015-07-21 2015-10-21 湖北吉隆危废处理技术有限公司 一种石墨烯负载二氧化锰的电极材料的制备方法
CN105405677A (zh) * 2015-11-23 2016-03-16 复旦大学 一种由石墨直接制备石墨烯-二氧化锰复合材料的方法及其应用
CN105789628A (zh) * 2014-12-15 2016-07-20 国家纳米科学中心 一种氮杂石墨烯和二氧化锰杂化气凝胶及其制备方法和用途
CN106115787A (zh) * 2016-06-21 2016-11-16 衡阳师范学院 一种MnO2/石墨烯纳米复合材料及其制备得到的电极
CN107093520A (zh) * 2017-03-03 2017-08-25 清华大学深圳研究生院 一种三层一体化柔性薄膜超级电容器及其制备方法
CN112701275A (zh) * 2020-12-28 2021-04-23 蜂巢能源科技有限公司 一种石墨烯-二氧化锰花球状负极材料、其制备方法及用途

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20110038100A1 (en) * 2009-08-11 2011-02-17 Chun Lu Porous Carbon Oxide Nanocomposite Electrodes for High Energy Density Supercapacitors
CN101982408A (zh) * 2010-10-20 2011-03-02 天津大学 石墨烯三维结构体材料及其制备方法和应用
CN102354611A (zh) * 2011-08-31 2012-02-15 燕山大学 一种石墨烯/二氧化锰纳米复合材料及制备方法
CN102674327A (zh) * 2012-05-17 2012-09-19 哈尔滨工业大学 常温下水溶性石墨烯绿色制备方法
CN102709057A (zh) * 2012-05-23 2012-10-03 天津大学 不同氧化程度的石墨烯与二氧化锰复合物的制备方法
CN102709061A (zh) * 2012-07-03 2012-10-03 电子科技大学 一种石墨烯包覆二氧化锰的复合电极材料及其制备方法
WO2012133599A1 (ja) * 2011-03-28 2012-10-04 国立大学法人東京農工大学 マンガン化合物とカーボン複合体、その製造方法、この複合体を用いた電極及び電気化学素子

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20110038100A1 (en) * 2009-08-11 2011-02-17 Chun Lu Porous Carbon Oxide Nanocomposite Electrodes for High Energy Density Supercapacitors
CN101982408A (zh) * 2010-10-20 2011-03-02 天津大学 石墨烯三维结构体材料及其制备方法和应用
WO2012133599A1 (ja) * 2011-03-28 2012-10-04 国立大学法人東京農工大学 マンガン化合物とカーボン複合体、その製造方法、この複合体を用いた電極及び電気化学素子
CN102354611A (zh) * 2011-08-31 2012-02-15 燕山大学 一种石墨烯/二氧化锰纳米复合材料及制备方法
CN102674327A (zh) * 2012-05-17 2012-09-19 哈尔滨工业大学 常温下水溶性石墨烯绿色制备方法
CN102709057A (zh) * 2012-05-23 2012-10-03 天津大学 不同氧化程度的石墨烯与二氧化锰复合物的制备方法
CN102709061A (zh) * 2012-07-03 2012-10-03 电子科技大学 一种石墨烯包覆二氧化锰的复合电极材料及其制备方法

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105789628A (zh) * 2014-12-15 2016-07-20 国家纳米科学中心 一种氮杂石墨烯和二氧化锰杂化气凝胶及其制备方法和用途
CN105789628B (zh) * 2014-12-15 2019-07-19 国家纳米科学中心 一种氮杂石墨烯和二氧化锰杂化气凝胶及其制备方法和用途
CN104992852A (zh) * 2015-07-21 2015-10-21 湖北吉隆危废处理技术有限公司 一种石墨烯负载二氧化锰的电极材料的制备方法
CN105405677A (zh) * 2015-11-23 2016-03-16 复旦大学 一种由石墨直接制备石墨烯-二氧化锰复合材料的方法及其应用
CN106115787A (zh) * 2016-06-21 2016-11-16 衡阳师范学院 一种MnO2/石墨烯纳米复合材料及其制备得到的电极
CN106115787B (zh) * 2016-06-21 2017-08-25 衡阳师范学院 一种MnO2/石墨烯纳米复合材料及其制备得到的电极
CN107093520A (zh) * 2017-03-03 2017-08-25 清华大学深圳研究生院 一种三层一体化柔性薄膜超级电容器及其制备方法
CN112701275A (zh) * 2020-12-28 2021-04-23 蜂巢能源科技有限公司 一种石墨烯-二氧化锰花球状负极材料、其制备方法及用途
CN112701275B (zh) * 2020-12-28 2022-02-22 蜂巢能源科技有限公司 一种石墨烯-二氧化锰花球状负极材料、其制备方法及用途

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN110492081B (zh) 一种硒化钴/硒化锌@氮掺杂多孔碳纳米管的制备方法及其应用
CN103490044B (zh) 四氧化三钴‑石墨烯复合材料的制备方法
CN102916195B (zh) 一种石墨烯包覆氧化铜复合负极材料及其制备方法
CN104973595B (zh) 一种三维多孔石墨烯材料及其制备方法与应用
CN105762360A (zh) 石墨烯包覆硅复合负极材料及其制备方法和应用
CN107959006A (zh) 一种木质素基硬碳/碳纳米管复合材料及其制备方法和在锂离子电池负极材料中的应用
CN103730257A (zh) 二氧化锰/石墨烯复合电极材料及其制备方法与电化学电容器
CN105355866A (zh) 一种四氧化三钴复合石墨烯三维气凝胶的制备方法
CN113054183A (zh) 一种CoNi双金属有机框架衍生碳硫复合材料的制备方法
CN103515609B (zh) Thaq/石墨烯复合材料、其制备方法、电池正极和锂离子电池
CN107579237A (zh) 一种三元正极材料制备方法及三元正极材料
CN104659367A (zh) 一种锂离子电池负极材料的制备方法
CN103199253A (zh) 一种石墨烯-氟化铁复合正极材料的制备方法
CN108598444A (zh) 锂离子电池复合负极材料三氧化二钒/石墨烯及制备方法
CN104993160A (zh) 一种非贵金属离子络合席夫碱石墨烯催化剂的制备方法
CN103490040A (zh) 钛酸锂-石墨烯复合材料的制备方法
CN108511735A (zh) 一种改性钛酸锂复合材料及其制备方法与锂离子电池
CN106654212A (zh) 四氧化三钴/石墨烯复合材料(Co3O4/N‑RGO)的制备方法及应用
CN104157858A (zh) 分级多孔四氧化三铁/石墨烯纳米线及其制备方法和应用
CN103579627A (zh) 石墨烯-锡复合材料、其制备方法、锂离子电池及其制备方法
CN104064755B (zh) 四氧化三钴-石墨烯-碳纳米管复合材料及其制备方法和应用
CN103794795A (zh) 硼掺杂石墨烯复合电极材料及其制备方法、锂离子电池及其制备方法
CN105185978A (zh) 用作负极活性物质的含锰氧化合物及其制备方法和用途
CN106450228B (zh) 一种锂离子电池用复合纳米材料及其制备方法
CN103579626A (zh) 石墨烯/锡复合材料及其制备方法、锂离子电池及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20140416

WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication