CN104992852A - 一种石墨烯负载二氧化锰的电极材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提出了一种石墨烯负载二氧化锰的电极材料的制备方法，包括以下步骤：(1)将天然石墨粉末采用改进Hummers法制得氧化石墨烯溶液；(2)将高锰酸钾溶液加至上述步骤(1)中的氧化石墨烯溶液中；(3)将上述二者悬浮液超声分散后移入高压釜中，水热反应后，自然冷却至室温，离心分离，去离子水反复洗涤，真空干燥，即得二氧化锰/石墨烯复合材料。本发明以氧化石墨烯和高锰酸钾为前驱物，采用一步水热合成法同时还原氧化石墨烯和生成二氧化锰。本发明采用环境友好型的绿色合成工艺，路线简单，操作方便；所获得的复合材料具有良好的超级电容器性能，比电容高，可以用作超级电容器电极材料。
Description
技术领域
本发明属于超级电容器电极材料石墨烯复合材料的制备领域，具体涉及一种石墨烯负载二氧化锰的电极材料的制备方法。
背景技术
超级电容器是一个高效储存和传递能量的体系，它具有功率密度大，容量大，使用寿命长，经济环保等优点，被广泛应用于各种电源供应场所。作为一种新兴的储能器件，超级电容器在电动汽车、信息技术、移动通讯、航空航天等领域得到广泛关注与应用，而其中核心部件是性能优异的电极材料。
石墨烯是一种由碳原子紧密堆积成的单层二维蜂窝状(只包括六角原胞)晶格结构，它是由SP2杂化的碳原子紧密排列而成的单层石墨片，具有新颖的物理化学特性。石墨烯的比表面积可以高达2600m2/g，杨氏模量约为1100GPa，断裂强度为125GPa，机械强度为1060GPa，热导率5000w/m·K；石墨烯还有优异的电子传输能力，室温下其电子迁移速率高达15000cm2/V·S。石墨烯具有良好的电化学稳定性、大的比表面积和宽的电化学窗口，它特有的层状结构有利于电解液在其内部迅速扩散，实现电子元件瞬时间大功率充放电，这些特点使其成为一种极有潜力的锂离子电池电极材料和超级电容器电极材料。但是石墨烯材料容易发生团聚，失去一部分比表面积，最终导致其电容性能降低(参见Chem.Soc.Rev.,2012,41,666)。
二氧化锰储量丰富，价格低廉，电化学性能优良，环境友好等优点。其在中性电解液中表现出良好的电容特性，纯二氧化锰最大的理论比电容达到1370F/g，被公认为是一种很有潜力的超级电容器电极材料(参见Microporous andMesoporous Materials,2014,186,30；Chin J Anal Chem,2012,40,339)。目前制备二氧化锰的方法众多，但大多数方法得到的产品粒径分布广，团聚现象较严重，使得产品循环稳定性和导电性较差，导致了二氧化锰实际应用的困难。很多研究表明，二氧化锰能够通过改性来获得更好的电容性能。
石墨烯通常由氧化石墨烯还原得到，而氧化石墨烯表面大量的羟基和羧基基团可以为氧化物提供键合位，将其锚定于石墨烯表面，从而制备出稳定的复合材料。有研究显示：二氧化锰与石墨烯复合，一方面二氧化锰可以阻碍石墨烯片层间的复合，有利于石墨烯分散；另一方面石墨烯可以促进二氧化锰表面的电子传输，从而提高二氧化锰利用率，发挥协同效应。目前二氧化锰与石墨烯复合的方法有电化学沉积法、微波法、热分解等，这些方法普遍存在步骤繁琐、合成周期长、效率低等缺点，而且使用大量有机溶剂，容易对环境造成污染。
传统上经常使用肼来实现氧化石墨烯的还原，由于其具有剧毒性限制了其在大规模还原过程中的应用，因此迫切需要开发非肼还原法。
发明内容
为实现上述目的，本发明提出一种石墨烯负载二氧化锰的电极材料的制备方法，采用石墨烯与二氧化锰的复合，采用一步水热合成法同时还原氧化石墨烯和生成二氧化锰，氧化石墨烯与高锰酸钾的直接氧化还原反应使得生成的二氧化锰可均匀、紧密地分布在石墨烯表面，与此同时二氧化锰的存在阻止了多层石墨烯的复合和团聚，进而可以保留较多的单层和少层石墨烯，从而使得复合材料具有较大的比表面积和较好的电化学性能。
本发明具体是通过以下技术方案来实现：
一种石墨烯负载二氧化锰的电极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将天然石墨粉末采用改进Hummers法制得氧化石墨烯溶液；
(2)将高锰酸钾溶液加至上述步骤(1)中的氧化石墨烯溶液中；
(3)将上述二者悬浮液超声分散后移入高压釜中，水热反应后，自然冷却至室温，离心分离，去离子水反复洗涤，真空干燥，即得二氧化锰/石墨烯复合材料。
步骤(1)中氧化石墨烯溶液的浓度为1～5mg/mL。
步骤(2)中高锰酸钾的加入量按二氧化锰/(二氧化锰+氧化石墨烯)的质量比为0.3～0.6。
步骤(3)中两者悬浮液超声分散时间为0.5～2h；水热老化温度为120～200℃，时间为12～48h；真空干燥温度为40℃，时间为48小时。
本发明产生的有益效果为：(1)采用一步法原位合成了二氧化锰/石墨烯复合材料，该方法简单、易操作；(2)非肼还原氧化石墨烯避免了传统水合肼还原的剧毒，提高了操作安全环保型性，且不会引入杂质元素，反应条件温和，易于工业化应用；(3)氧化石墨烯与高锰酸钾的直接氧化还原反应使得生成的二氧化锰可均匀、紧密地分布在石墨烯表面，与此同时二氧化锰的存在阻止了多层石墨烯的复合和团聚，从而使得复合材料具有较大的比表面积，进而可以保留较多的单层和少层石墨烯，从而使得复合材料具有较大的比表面积和较好的电化学性能。电化学测试结果表明，复合材料具有较好的电化学性能，恒流充放电测试比电容达到323F/g，在循环伏安测试中有近似矩形的循环伏安曲线，具有良好的可逆性。而且该方法值得的复合材料具有优异的循环稳定性，循环1000次后电容值仍能保持最大电容值的90％，显著提高了相关材料的电容性能和稳定性，是一种很有潜力的超级电容器电极材料。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为实施例1制备的二氧化锰/石墨烯复合材料的X射线衍射图谱。
图2为实施例1制备的二氧化锰/石墨烯复合材料的TEM透射电镜图。
图3为实施例1制备的二氧化锰/石墨烯复合材料的FT-IR红外图谱。
图4为实施例1制备的二氧化锰/石墨烯复合材料的循环伏安曲线。
图5为实施例1制备的二氧化锰/石墨烯复合材料的循环稳定性曲线。
图中，GO代表氧化石墨烯，MnO2代表二氧化锰，G代表石墨烯，MnO2/G代表二氧化锰/石墨烯复合材料
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
1)制备二氧化锰/石墨烯复合材料
取90mL氧化石墨烯溶液(浓度为2.2mg/mL)为A溶液，称取0.28g高锰酸钾溶于10mL水中为B溶液，磁力搅拌下将B溶液加至A溶液中并继续搅拌半小时，后超声搅拌1小时，将其加入内衬聚四氟的高压釜中180℃保持12小时，自然冷却至室温，离心分离，去离子水洗涤三次，40℃干燥48小时即得产品。作为对比，同样条件下分别制备纯二氧化锰和石墨烯。
图1是不同样品的XRD谱图。对比氧化石墨烯谱图，石墨烯谱图上位于10.1°(001)的氧化石墨烯特征峰消失，同时在24.5°(002)和43°(100)处出现了较强的衍射峰，这些结果证明氧化石墨烯已经完全转化为石墨烯。在二氧化锰/石墨烯的谱图上，对比标准XRD谱，12°、37°和66°的衍射峰对应的二氧化锰的晶型为α-MnO2，而25°的宽峰是粒径较小的无定型二氧化锰。这些结果表明二氧化锰/石墨烯复合材料内存在晶体及无定型二氧化锰和石墨烯。
图2是二氧化锰/石墨烯复合材料的TEM图。可以看到二氧化锰较为均匀地分散于石墨烯表面。特别地，虽然在TEM分析前二氧化锰/石墨烯样品在乙醇中超声分散3h，但二氧化锰依然牢固地锚定于石墨烯表面，表明二者之间存在着较强的相互作用。这是由于石墨烯中的碳原子和高锰酸根之间发生氧化还原反应，从而使得生成的二氧化锰可以较为均一且稳固地沉积在石墨烯片上。与此同时，生成的二氧化锰也可以阻止多层石墨烯的复合。
图3是不同样品的红外谱图。在氧化石墨烯谱图中有C＝O(1719cm-1)、C＝C(1619cm-1)、环氧C–O(1222cm-1)和烷氧C–O(1042cm-1)的特征吸收振动峰，位于3420cm-1处的吸收峰是由吸附的水所引起。而在石墨烯和二氧化锰/石墨烯样品中，位于3420cm-1、1719cm-1、1619cm-1、1222cm-1、和1042cm-1的吸收峰消失或大幅减弱，说明水热处理后氧化基团大部分被去除。特别地，二氧化锰/石墨烯谱图上，在707cm-1处出现一个新的吸收峰，可以归属为碳和二氧化锰反应产生的结构单元Mn-O-C键的吸收振动，这更进一步验证了石墨烯和二氧化锰之间存在紧密复合。
2)二氧化锰/石墨烯复合材料电化学性能测试
采用三电极体系在室温下测试材料的超级电容性质。将二氧化锰/石墨烯复合材料、乙炔黑、PTFE按质量比为8:1:1用无水乙醇混合搅拌均匀，涂抹到泡沫镍上，烘干24h后以10MPa的压力压片成型，在6mol/L的KOH溶液中浸泡6h，以12MPa的压力压制成纽扣电池。Pt电极作为对电极，Ag/AgCl电极为参比电极，电解液为0.5mol/L的Na2SO4。循环伏安测试(扫描电位范围0～1V vs.Ag/AgCl)和恒流充放电测试(充放电电压0～0.9V)在美国CH Instruments公司CHI 660C工作站上进行，循环伏安测试的扫描速率为5mV/s。
图4和图5分别为二氧化锰/石墨烯的循环伏安曲线和循环稳定性曲线图，结果显示二氧化锰/石墨烯复合电极的伏安曲线基本呈矩形，这表明制备的复合电极材料具有很好的可逆性，测得的比电容值约为323F/g；循环1000次后，比电容值的衰减不超过10％，这表明制备的复合电极材料的循环稳定性较强，表现出良好的电容器性能。
实施例2
1)制备二氧化锰/石墨烯复合材料
取150mL氧化石墨烯溶液(浓度为3.12mg/mL)为A溶液，称取0.45g高锰酸钾溶于20mL水中为B溶液，磁力搅拌下将B溶液加至A溶液中并继续搅拌半小时，后超声搅拌1小时，将其加入内衬聚四氟的高压釜中160℃保持24小时，自然冷却至室温，离心分离，去离子水洗涤三次，40℃干燥48小时即得产品。
X射线衍射分析表明合成产品为二氧化锰和石墨烯的物相，电镜图片表明二氧化锰较为均匀、稳固地分散于石墨烯表明。
2)电化学测试步骤同实施例1。结果表明，二氧化锰/石墨烯复合材料的比电容达到302F/g，复合电极材料二氧化锰/石墨烯具有较高的比电容性能。
实施例3
1)制备二氧化锰/石墨烯复合材料
取200mL氧化石墨烯溶液(浓度为4.3mg/mL)为A溶液，称取0.75g高锰酸钾溶于25mL水中为B溶液，磁力搅拌下将B溶液加至A溶液中并继续搅拌半小时，后超声搅拌2小时，将其加入内衬聚四氟的高压釜中140℃保持36小时，自然冷却至室温，离心分离，去离子水洗涤三次，40℃干燥48小时即得产品。。
X射线衍射分析表明合成产品为二氧化锰和石墨烯的物相，电镜图片表明二氧化锰较为均匀、稳固地分散于石墨烯表明。
2)电化学测试步骤同实施例1。结果表明，二氧化锰/石墨烯复合材料的比电容达到297F/g，复合电极材料二氧化锰/石墨烯具有较高的比电容性能。
本发明中水热老化温度控制在120～200℃主要是基于两方面原因，一是采用较高的温度来促进高锰酸钾和石墨烯中的炭反应生成二氧化锰，更重要的是为促进氧化石墨烯在水热条件下还原为石墨烯，即在此温控范围内一步分别同时生成二氧化锰和石墨烯。一步法合成可以使得石墨烯和二氧化锰之间存在紧密复合(TEM和FTIR结果可证)，从而提高电极材料寿命。本发明避免了现有技术中采用多步制备法，并需要额外添加其它锰源来制备二氧化锰的缺点，使得步骤优化，更符合实际需求。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (4)
1.一种石墨烯负载二氧化锰的电极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将天然石墨粉末采用改进Hummers法制得氧化石墨烯溶液；
(2)将高锰酸钾溶液加至上述步骤(1)中的氧化石墨烯溶液中；
(3)将上述二者悬浮液超声分散后移入高压釜中，水热反应后，自然冷却至室温，离心分离，去离子水反复洗涤，真空干燥，即得二氧化锰/石墨烯复合材料。
2.如权利要求1所述的一种石墨烯负载二氧化锰的电极材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中氧化石墨烯溶液的浓度为1～5mg/mL。
3.如权利要求1所述的一种石墨烯负载二氧化锰的电极材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中高锰酸钾的加入量按二氧化锰/(二氧化锰+氧化石墨烯)的质量比为0.3～0.6。
4.如权利要求1所述的一种石墨烯负载二氧化锰的电极材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中两者悬浮液超声分散时间为0.5～2h；水热老化温度为120～200℃，时间为12～48h；真空干燥温度为40℃，时间为48小时。
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