CN109390161A - 一种二氧化锰-氧化石墨烯复合材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种二氧化锰‑氧化石墨烯复合材料的制备方法，包括：(1)将氧化石墨烯加入去离子水中，超声分散处理1～2h，得到氧化石墨烯悬浮液；(2)将高锰酸钾溶解在去离子水中，形成浓度为0.01～0.5mol/的高锰酸钾溶液，将上述氧化石墨烯悬浮液和所述高锰酸钾溶液混合，加入1mol/L盐酸调节混合溶液的pH为5～6，在温度为50～80℃条件下搅拌反应36～72h，得到含有二氧化锰‑氧化石墨烯的混合溶液；(3)将上述含有二氧化锰‑氧化石墨烯的混合溶液过滤，分别用0.1～1mol/L盐酸和去离子水洗涤3～5次，于50～60℃烘箱中干燥1～2h，得到二氧化锰‑氧化石墨烯复合材料。本发明中的二氧化锰‑氧化石墨烯复合材料具有优良的导电性能，可用于锂离子电池的电极材料和超级电容器电极材料等。
Description
技术领域
本发明涉及材料技术领域，特别是涉及一种二氧化锰-氧化石墨烯复合材料的制备方法。
背景技术
MnO2是研究较为广泛的多功能过渡金属氧化物，它具有环境友善、价格低廉、资源丰富等优点，并且具有优异电化学性能，在作为电池电极材料的商业化过程中已取得了巨大的成功。近年来，由于材料纳米化所带来的新奇的效应，人们对于纳米MnO2的研究越来越感兴趣，关于纳米MnO2作为超级电容器的电极材料报道也屡见不鲜。但纳米MnO2在作为超级电容器电极材料过程中很容易发生团聚，从而使其循环性变差，甚至有可能失去纳米化所带来的优异性能。
氧化石墨是石墨经深度液相氧化得到的一种层间距远大于原石墨的层状化合物，剥离后可形成单片层结构。经过氧化的石墨在其片层表面引进了许多氧基功能团，比如羟基、羧基、环氧基等亲水活性基团，从而使其很容易在极性溶剂中形成比较稳定的单层薄片，使得其比表面积大幅度增大。氧化石墨烯能与绝大多数金属和金属氧化物复合得到性能优异的复合材料。
现有的石墨烯/二氧化锰复合材料的制备方法是：采用水合肼还原法和化学沉淀法合成石墨烯和二氧化锰，然后再将它们交替地滴涂于电极表面而制备石墨烯/二氧化锰复合材料。但是，氧化石墨烯的还原过程中不仅使用大量有毒化学试剂水合肼造成对人体健康危害和环境污染，而且石墨烯纳米片发生了严重团聚使材料的比表面大幅度降低，从而影响复合材料的导电性能。
为此，有必要针对上述问题，提出一种二氧化锰-氧化石墨烯复合材料的制备方法，其能够解决现有技术中存在的问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种二氧化锰-氧化石墨烯复合材料的制备方法，以克服现有技术中的不足。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种二氧化锰-氧化石墨烯复合材料的制备方法，包括：
(1)将氧化石墨烯加入去离子水中，超声分散处理1～2h，得到氧化石墨烯悬浮液；
(2)将高锰酸钾溶解在去离子水中，形成浓度为0.01～0.5mol/的高锰酸钾溶液，将上述氧化石墨烯悬浮液和所述高锰酸钾溶液混合，加入1mol/L盐酸调节混合溶液的pH为5～6，在温度为50～80℃条件下搅拌反应36～72h，得到含有二氧化锰-氧化石墨烯的混合溶液；
(3)将上述含有二氧化锰-氧化石墨烯的混合溶液过滤，分别用0.1～1mol/L盐酸和去离子水洗涤3～5次，于50～60℃烘箱中干燥1～2h，得到二氧化锰-氧化石墨烯复合材料。
优选的，步骤(1)中，所述氧化石墨烯的制备方法包括：1)10～50mL浓硫酸、1～5g过硫酸钾、1～5g五氧化二磷以及1～2g石墨混合，缓慢升温至75～85℃，反应3～5h，洗涤至中性，干燥，得到预氧化的石墨；2)向上述入预氧化的石墨中加入30～40mL浓硫酸，搅拌均匀后放入冰水浴中冷却，缓慢加入2～4g高锰酸钾，缓慢升温至30～40℃，反应1～2h，加入去离子水，控制反应温度在90～100℃，继续反应10～20min，加入去离子水和5～10mL双氧水，离心，洗涤，在60℃真空烘箱中干燥10～16h，得到氧化石墨烯。
优选的，步骤(1)中，所述氧化石墨烯悬浮液中氧化石墨烯的质量分数为5～10％。
优选的，步骤(2)中，所述氧化石墨烯悬浮液中的氧化石墨烯和所述高锰酸钾溶液中的高锰酸钾质量之比为1:10～50。
优选的，所述氧化石墨烯悬浮液中的氧化石墨烯和所述高锰酸钾溶液中的高锰酸钾质量之比为1:10～20。
与现有技术相比，本发明的优点在于：本发明中的二氧化锰-氧化石墨烯复合材料具有优良的导电性能，可用于锂离子电池的电极材料和超级电容器电极材料等，具有广阔的应用前景。
具体实施方式
本发明通过下列实施例作进一步说明：根据下述实施例，可以更好地理解本发明。然而，本领域的技术人员容易理解，实施例所描述的具体的物料比、工艺条件及其结果仅用于说明本发明，而不应当也不会限制权利要求书中所详细描述的本发明。
本发明公开一种二氧化锰-氧化石墨烯复合材料的制备方法，包括：
(1)将氧化石墨烯加入去离子水中，超声分散处理1～2h，得到氧化石墨烯悬浮液；
(2)将高锰酸钾溶解在去离子水中，形成浓度为0.01～0.5mol/的高锰酸钾溶液，将上述氧化石墨烯悬浮液和所述高锰酸钾溶液混合，加入1mol/L盐酸调节混合溶液的pH为5～6，在温度为50～80℃条件下搅拌反应36～72h，得到含有二氧化锰-氧化石墨烯的混合溶液；
(3)将上述含有二氧化锰-氧化石墨烯的混合溶液过滤，分别用0.1～1mol/L盐酸和去离子水洗涤3～5次，于50～60℃烘箱中干燥1～2h，得到二氧化锰-氧化石墨烯复合材料。
上述步骤(1)中，所述氧化石墨烯悬浮液中氧化石墨烯的质量分数为5～10％，优选的，所述氧化石墨烯悬浮液中氧化石墨烯的质量分数7.5％。
上述步骤(2)中，所述氧化石墨烯悬浮液中的氧化石墨烯和所述高锰酸钾溶液中的高锰酸钾质量之比为1:10～50，优选的，所述氧化石墨烯悬浮液中的氧化石墨烯和所述高锰酸钾溶液中的高锰酸钾质量之比为1:10～20，进一步优选的，所述氧化石墨烯悬浮液中的氧化石墨烯和所述高锰酸钾溶液中的高锰酸钾质量之比为1:16。
在一实施例中，所述氧化石墨烯的制备方法包括：
1)10～50mL浓硫酸、1～5g过硫酸钾、1～5g五氧化二磷以及1～2g石墨混合，缓慢升温至75～85℃，反应3～5h，洗涤至中性，干燥，得到预氧化的石墨；
2)向上述入预氧化的石墨中加入30～40mL浓硫酸，搅拌均匀后放入冰水浴中冷却，缓慢加入2～4g高锰酸钾，缓慢升温至30～40℃，反应1～2h，加入去离子水，控制反应温度在90～100℃，继续反应10～20min，加入去离子水和5～10mL双氧水，离心，洗涤，在60℃真空烘箱中干燥10～16h，得到氧化石墨烯。
实施例
1、制备氧化石墨烯
1)25mL浓硫酸、2.5g过硫酸钾、2.5g五氧化二磷以及1g石墨混合，缓慢升温至80℃，反应5h，洗涤至中性，干燥，得到预氧化的石墨；
2)向上述入预氧化的石墨中加入30mL浓硫酸，搅拌均匀后放入冰水浴中冷却，缓慢加入2g高锰酸钾，缓慢升温至35℃，反应1.5h，加入去离子水，控制反应温度在95℃，继续反应15min，加入去离子水和10mL双氧水，离心，洗涤，在60℃真空烘箱中干燥12h，得到氧化石墨烯。
2、制备二氧化锰-氧化石墨烯复合材料
(1)将氧化石墨烯加入去离子水中，超声分散处理1～2h，得到氧化石墨烯悬浮液，其中，所述氧化石墨烯悬浮液中氧化石墨烯的质量分数7.5％；
(2)将高锰酸钾溶解在去离子水中，形成浓度为0.05mol/的高锰酸钾溶液，将上述氧化石墨烯悬浮液和所述高锰酸钾溶液混合，加入1mol/L盐酸调节混合溶液的pH为6，在温度为60℃条件下搅拌反应60h，得到含有二氧化锰-氧化石墨烯的混合溶液，其中，所述氧化石墨烯悬浮液中的氧化石墨烯和所述高锰酸钾溶液中的高锰酸钾质量之比为1:16；
(3)将上述含有二氧化锰-氧化石墨烯的混合溶液过滤，分别用0.5mol/L盐酸和去离子水洗涤3～5次，于60℃烘箱中干燥2h，得到二氧化锰-氧化石墨烯复合材料。
本发明中，通过将二氧化锰和氧化石墨烯进行复合，由于氧化石墨烯的比表面积较大，导电性良好，因此，本发明中的二氧化锰-氧化石墨烯复合材料具有较高的比电容，可用于锂离子电池的电极材料和超级电容器电极材料等，具有广阔的应用前景。
最后，还需要说明的是，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。
Claims (5)
1.一种二氧化锰-氧化石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，包括：
(1)将氧化石墨烯加入去离子水中，超声分散处理1～2h，得到氧化石墨烯悬浮液；
(2)将高锰酸钾溶解在去离子水中，形成浓度为0.01～0.5mol/的高锰酸钾溶液，将上述氧化石墨烯悬浮液和所述高锰酸钾溶液混合，加入1mol/L盐酸调节混合溶液的pH为5～6，在温度为50～80℃条件下搅拌反应36～72h，得到含有二氧化锰-氧化石墨烯的混合溶液；
(3)将上述含有二氧化锰-氧化石墨烯的混合溶液过滤，分别用0.1～1mol/L盐酸和去离子水洗涤3～5次，于50～60℃烘箱中干燥1～2h，得到二氧化锰-氧化石墨烯复合材料。
2.根据权利要求1所述的二氧化锰-氧化石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述氧化石墨烯的制备方法包括：1)10～50mL浓硫酸、1～5g过硫酸钾、1～5g五氧化二磷以及1～2g石墨混合，缓慢升温至75～85℃，反应3～5h，洗涤至中性，干燥，得到预氧化的石墨；2)向上述入预氧化的石墨中加入30～40mL浓硫酸，搅拌均匀后放入冰水浴中冷却，缓慢加入2～4g高锰酸钾，缓慢升温至30～40℃，反应1～2h，加入去离子水，控制反应温度在90～100℃，继续反应10～20min，加入去离子水和5～10mL双氧水，离心，洗涤，在60℃真空烘箱中干燥10～16h，得到氧化石墨烯。
3.根据权利要求1所述的二氧化锰-氧化石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述氧化石墨烯悬浮液中氧化石墨烯的质量分数为5～10％。
4.根据权利要求1所述的二氧化锰-氧化石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述氧化石墨烯悬浮液中的氧化石墨烯和所述高锰酸钾溶液中的高锰酸钾质量之比为1:10～50。
5.根据权利要求4所述的二氧化锰-氧化石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，所述氧化石墨烯悬浮液中的氧化石墨烯和所述高锰酸钾溶液中的高锰酸钾质量之比为1:10～20。
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