CN102709559B - 一种MoS2纳米带与石墨烯复合纳米材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种MoS₂纳米带与石墨烯复合纳米材料及其制备方法，复合材料由MoS₂纳米带与石墨烯复合构成，MoS₂纳米带与石墨烯之间物质量之比为1:1-1：4，其制备方法是将氧化石墨烯超声分散在去离子水中，连续搅拌下加入硫代钼酸铵，并慢慢滴加水合肼，95℃回流反应，使硫代钼酸铵和氧化石墨烯同时分别还原成MoS₂和石墨烯，离心收集固体产物，去离子洗涤，干燥，再在氮气/氢气混合气氛中热处理，得到MoS₂纳米带与石墨烯的复合纳米材料。本发明方法具有工艺简单、容易工业化扩大生产的特点。

Description

一种MoS2纳米带与石墨烯复合纳米材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及MoS₂纳米带与石墨烯复合纳米材料及其制备方法，属于无机复合纳米材料技术领域。 

背景技术

最近，单层二维纳米材料的研究引起了人们的极大兴趣。众所周知，石墨烯是目前研究的最多单层二维纳米材料，石墨烯以其独特的二维纳米片结构具有众多独特的物理、化学和力学等性能，具有重要的科学研究意义和广泛的应用前景。石墨烯具有极高的比表面积、高的导电和导热性能、高的电荷迁移率，优异的力学性能。石墨烯作为微纳米电子器件、新能源电池的电极材料、固体润滑剂和新型的催化剂载体的具有广泛的应用前景。石墨烯的发现及其应用研究激发了人们对其他无机单层二维纳米材料的研究兴趣，如具有单层结构的过渡金属二硫化物MoS₂和WS₂。 

另一方面，层状结构无机材料纳米带的研究也引起了人们的极大兴趣。MoS₂具有类似石墨的典型层状结构。MoS₂层状结构为三明治的层状结构，其层内(S-Mo-S)是很强的共价键结合，层间则是较弱的范德华力，层与层之间容易剥离。MoS₂具有良好的各向异性与较低的摩擦因数，MoS₂能很好地附着在金属表面发挥润滑功能，特别是在高温、高真空等条件下仍具有较低的摩擦系数，是一种优良的固体润滑剂。MoS₂也是一种良好的催化脱硫的催化剂载体。具有层状结构的MoS₂作为主体材料，通过插入反应，客体原子或分子可以插在主体层间形成插层化合物。由于MoS₂层状化合物的层与层之间是通过较弱的范德华力结合的，因此可以允许通过插层在层间引入外来的原子或分子。因此，MoS₂层状化合物是一种很有前途的电化学储锂和储镁电极材料。但是作为电化学反应的电极材料，MoS₂的导电性能较差。 

层状结构MoS₂的纳米带以其独特的微观形貌具有与体相材料所不同的物理化学特性，可以作为锂离子电池的电极材料。但是由于MoS₂本质上是半导体材料，其电子电导率不够高，作为电极材料的应用需要增强其导电性能。 

由于MoS₂与石墨具有类似的层状结构，同时MoS₂纳米带和石墨烯纳米片都可以作为电极材料和催化剂应用。如果将MoS₂纳米带与石墨烯纳米片复合制备两者的复合材料，石墨烯纳米片的高导电性能可以进一步提高复合材料的导电性能，增强电化学电极反应和催化反应过程中的电子传递，可以进一步改善复合材料的电化学性能和催化性能。另外MoS₂纳米带与石墨烯纳米片的复合，石墨烯纳米片的大Π键可以与MoS₂表面电子结构的相互作用，进一步增强电子传递和电荷迁移的能力。因此，这种MoS₂纳米带与石墨烯纳米片的复合纳米材料作为电极材料和催化剂载体等具有广泛的应用和增强的性能。 

但是，到目前为止，MoS₂纳米带与石墨烯复合纳米材料及其制备还未见相关报道。 

发明内容

本发明的目的是从大规模应用考虑，提供一种工艺简单、易于工业化生产的MoS₂纳米带与石墨烯复合纳米材料及其制备方法。 

本发明的MoS₂纳米带与石墨烯复合纳米材料,是由MoS₂纳米带与石墨烯复合构成，MoS₂纳米带与石墨烯之间的物质量之比为 1:1-1:4。 

MoS₂纳米带与石墨烯复合纳米材料的制备方法，其步骤如下： 

（1）将氧化石墨烯超声分散在去离子水中，并充分搅拌，氧化石墨烯的含量为26.8-60.5 mmol/L；

（2）将硫代钼酸铵加入到上述氧化石墨烯和水的分散体系中，硫代钼酸铵与氧化石墨烯的物质量之比在1:1-1:4，充分搅拌混合均匀，在搅拌下向其中滴加质量百分比浓度为85%的水合肼，滴加水合肼体积为X，X/mL=YZ/mmol, Y=1.87-3.10, Z代表硫代钼酸铵物质的量与氧化石墨烯物质的量之和，然后加热到95℃，并在搅拌和回流下反应5-8h，使硫代钼酸铵和氧化石墨烯同时分别还原成MoS₂和石墨烯，通过离心分离收集固体产物，并用去离子充分洗涤，然后在80℃真空干燥；

（3）将所得到的固体产物在氮气/氢气混合气氛中在800℃下热处理2h，混合气氛中氢气的体积比为10%，得到MoS₂纳米带与石墨烯的复合纳米材料。

上述的氧化石墨烯可采用改进的Hummers 方法制备。 

与现有技术比较本发明具有以下突出的优点： 

氧化石墨烯表面和边缘带有很多含氧官能团（如羟基，羰基，羧基），这些含氧官能团使氧化石墨烯更容易地分散在水或有机液体中。在一定温度下，水合肼还原剂可以将氧化石墨烯还原成石墨烯，同时将MoS₄ ^2-原位还原的MoS₂，并负载在石墨烯的表面，再通过热处理就可以制备得到MoS₂纳米带与石墨烯复合纳米材料。本发明方法具有工艺简单、容易工业化扩大生产的特点。

附图说明

图1 是MoS₂纳米带/石墨烯复合纳米材料XRD图；其中曲线(a)为实施例1 制备的MoS₂纳米带/石墨烯复合纳米材料，MoS₂纳米带与石墨烯物质量之比=1:2; 

 曲线(b) 为实施例4 制备的MoS₂纳米带/石墨烯复合纳米材料，MoS₂纳米带与石墨烯物质量之比=1:4; 

曲线(c)为对比例制备的单纯MoS₂材料。

图2是实施例1 制备的MoS₂纳米带/石墨烯复合纳米材料的HRTEM图，MoS₂纳米带与石墨烯物质量之比=1:2 。 

具体实施方式

以下结合实施例进一步说明本发明。 

下述实例中的氧化石墨烯采用改进的Hummers 方法制备：在0^oC冰浴下，将5.38-12.10 mmol (0.065-0.145 g)石墨粉搅拌分散到30 mL浓硫酸中，不断搅拌下慢慢加入KMnO₄，所加KMnO₄的质量是石墨粉的4倍，搅拌50分钟，当温度上升至35℃时，慢慢加入50 ml去离子水，再搅拌30分钟，加入15 ml 质量浓度30％的H₂O₂，搅拌30分钟，经过离心分离，依次用质量浓度5％HCl溶液、去离子水和丙酮反复洗涤后得到氧化石墨烯。 

以下实施例中滴加的水合肼质量百分比浓度均为85%。 

实施例1． 

1）将10.76 mmol氧化石墨烯超声分散在200 mL的去离子水中，并充分搅拌使其分散均匀；

2）然后将1.4 g (5.38 mmol) 硫代钼酸铵(NH₄)₂MoS₄加入到其中，充分搅拌混合，再向其中慢慢滴加30 mL水合肼，加热到95℃，在不断搅拌和回流条件下反应5h，使硫代钼酸铵和氧化石墨烯同时还原，通过离心分离收集固体产物，并用去离子水充分洗涤，然后在80℃真空干燥；

3）将上述所得到的固体产物在氮气/氢气混合气氛中在800℃下热处理2 h，混合气氛中氢气的体积比为10%，得到MoS₂纳米带与石墨烯的复合材料。

用XRD和HRTEM对热处理后所得到最后产物进行表征，其XRD见图1曲线(a)，HRTEM见图2，表征结果显示热处理后得到产物为MoS₂纳米带/石墨烯复合纳米材料，其中MoS₂纳米带与石墨烯物质量之比=1:2。 

比较例，制备过程中不存在氧化石墨烯，按上述类似方法制备了单纯的MoS₂，具体制备过程如下： 

将1.4 g (5.38 mmol) 硫代钼酸铵加入到200 mL去离子水中，充分搅拌使其溶解，在搅拌下向其中慢慢滴加水合肼20 mL，连续搅拌并加热到95℃，在不断搅拌和回流条件下反应5h，使硫代钼酸铵还原成MoS₂，通过离心分离收集固体产物，并用去离子充分洗涤，然后在80℃真空干燥，将得到的固体产物在氮气/氢气混合气氛中在800℃下热处理2h，混合气体中氢气的体积比为10%，热处理后制备得到单纯的MoS₂，其XRD见图1曲线(c)，SEM和HRTEM表征显示单纯的MoS₂为非纳米带形貌。

实施例2． 

1）将5.38 mmol氧化石墨烯超声分散在200 mL的去离子水中，并充分搅拌使其分散均匀；

2）然后将1.4 g (5.38 mmol) 硫代钼酸铵(NH₄)₂MoS₄加入到其中，充分搅拌混合，再向其中慢慢滴加25 mL水合肼，加热到95℃，在不断搅拌和回流条件下反应6h，使硫代钼酸铵和氧化石墨烯同时还原，通过离心分离收集固体产物，并用去离子水充分洗涤，然后在80℃真空干燥；

3）将上述所得到的固体产物在氮气/氢气混合气氛中在800℃下热处理2 h，混合气氛中氢气的体积比为10%，得到MoS₂纳米带与石墨烯的复合材料。

用XRD和HRTEM对热处理后所得到最后产物进行表征，表征结果显示热处理后得到产物为MoS₂纳米带/石墨烯复合纳米材料，其中MoS₂纳米带与石墨烯物质量之比=1:1。 

实施例3． 

1）将12.10 mmol氧化石墨烯超声分散在200 mL的去离子水中，并充分搅拌使其分散均匀；

2）然后将1.05 g (4.03 mmol)硫代钼酸铵(NH₄)₂MoS₄加入到其中，充分搅拌混合，再向其中慢慢滴加50 mL水合肼，加热到95℃，在不断搅拌和回流条件下反应7h，使硫代钼酸铵和氧化石墨烯同时还原，通过离心分离收集固体产物，并用去离子水充分洗涤，然后在80℃真空干燥；

3）将上述所得到的固体产物在氮气/氢气混合气氛中在800℃下热处理2 h，混合气氛中氢气的体积比为10%，得到MoS₂纳米带与石墨烯的复合材料。

用XRD和HRTEM对热处理后所得到最后产物进行表征，表征结果显示热处理后得到产物为MoS₂纳米带/石墨烯复合纳米材料，其中MoS₂纳米带与石墨烯物质量之比=1:3。 

实施例4． 

1）将10.76 mmol氧化石墨烯超声分散在200 mL的去离子水中，并充分搅拌使其分散均匀；

2）然后将0.7 g (2.69 mmol) 硫代钼酸铵(NH₄)₂MoS₄加入到其中，充分搅拌混合，再向其中慢慢滴加35 mL水合肼，加热到95℃，在不断搅拌和回流条件下反应8h，使硫代钼酸铵和氧化石墨烯同时还原，通过离心分离收集固体产物，并用去离子水充分洗涤，然后在80℃真空干燥；

3）将上述所得到的固体产物在氮气/氢气混合气氛中在800℃下热处理2 h，混合气氛中氢气的体积比为10%，得到MoS₂纳米带与石墨烯的复合材料。

用XRD和HRTEM对热处理后所得到最后产物进行表征，其XRD见图1曲线(b)，表征结果显示热处理后得到产物为MoS₂纳米带/石墨烯复合纳米材料，其中MoS₂纳米带与石墨烯物质量之比=1:4。 

Claims (1)

1.一种MoS₂纳米带与石墨烯复合纳米材料的制备方法，该复合纳米材料是由MoS₂纳米带与石墨烯复合构成，MoS₂纳米带与石墨烯之间的物质的量之比为 1:1-1:4，其特征在于制备步骤如下：

（1）将氧化石墨烯超声分散在去离子水中，并充分搅拌，氧化石墨烯的含量为26.8-60.5 mmol/L；

（2）将硫代钼酸铵加入到上述氧化石墨烯和水的分散体系中，硫代钼酸铵与氧化石墨烯的物质的量之比在1:1-1:4，充分搅拌混合均匀，在搅拌下向其中滴加质量百分比浓度为85%的水合肼，滴加水合肼体积为X，X/mL=Y·Z/mmol, Y=1.87-3.10, Z代表硫代钼酸铵物质的量与氧化石墨烯物质的量之和，然后加热到95℃，并在搅拌和回流下反应5-8h，使硫代钼酸铵和氧化石墨烯同时分别还原成MoS₂和石墨烯，通过离心分离收集固体产物，并用去离子水充分洗涤，然后在80℃真空干燥；

（3）将所得到的固体产物在氮气/氢气混合气氛中在800℃下热处理2h，混合气氛中氢气的体积比为10%，得到MoS₂纳米带与石墨烯的复合纳米材料。

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