CN104091926A - Ws2纳米瓦/石墨烯电化学贮钠复合电极及制备方法 - Google Patents

Ws2纳米瓦/石墨烯电化学贮钠复合电极及制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种WS2-纳米瓦/石墨烯电化学贮钠复合电极及其制备方法，其电化学贮钠活性物质为WS2-纳米瓦/石墨烯的复合纳米材料，复合材料中WS2纳米瓦和石墨烯的物质的量之比为1:1-1:3，WS2纳米瓦为少层数，平均层数约4层，复合电极的组分及其质量百分比含量为：WS2纳米瓦/石墨烯复合纳米材料为80%，乙炔黑10％，羧甲基纤维素5%，聚偏氟乙烯50％。制备步骤：先制备得到WS2纳米瓦/石墨烯复合纳米材料，与乙炔黑及聚偏氟乙烯调成糊状物，将该糊状物均匀地涂到作为集流体的铜箔上，真空干燥后滚压得到电化学贮钠纳米材料复合电极。本发明的复合电极具有高的可逆贮钠容量，优异的循环性能和增强的倍率特性。

Description

WS2纳米瓦/石墨烯电化学贮钠复合电极及制备方法
技术领域
本发明涉及一种WS2-纳米瓦/石墨烯电化学贮钠复合电极及其制备方法，尤其涉及用WS2纳米瓦/石墨烯复合纳米材料制备的复合电极及其制备方法，属于无机复合纳米材料、新能源应用技术领域。
背景技术
随着现代移动通讯、新能源汽车和智能电网的发展，新型的化学电源在现代社会中起到了越来越重要的作用。传统的二次电池，如铅酸蓄电池由于其含有害的金属元素Pb，其应用受到了限制。锂离子电池具有高的比能量、无记忆效应、环境友好等优异性能, 在移动电话和笔记本电脑等便携式移动电器中得到了广泛的应用。作为动力电池，锂离子电池在电动自行车、电动汽车和智能电网等方面也具有广泛的应用前景。但是由于锂离子电池的安全性一直没有好好的解决和锂资源的有限，锂离子电池作为动力电池和贮能电池的广泛应用依然还存在很多工作要做。随着新能源汽车的发展和贮能电池的大规模应用迫切需要寻找一种能替代现有二次电池体系的一种廉价、环境友好及高比容量的二次电池。由于钠离子具有较小的半径，可以电化学嵌入和脱嵌于一些层结构的化合物，如：无机过渡金属氧化物、硫化物等。另外钠还有资源丰富、价格低廉、比能量高、无毒和处理方便等优点。因此，可充电钠离子电池近年来也成为一个新的二次电池的研究体系。但是到目前为止作为高性能的电化学贮钠的电极材料还是很少。
WS2具有与石墨类似的层状结构，其层内是共价键结合的S-W-S，层与层之间则是较弱的范德华力。WS2较弱的层间作用力和较大的层间距允许通过插入反应在其层间引入外来的原子或分子。这样的特性使WS2材料可以作为插入反应的主体材料。因此，WS2是一种有发展前途的电化学储钠的电极材料。但是一般的WS2纳米材料电化学贮钠性能还不能满足实际应用，其电化学贮钠容量较低，只有50-100 mAh/g。
二维纳米材料以其独特的形貌具有众多优异的特性，其研究引起了人们的极大兴趣。石墨烯是最典型的二维纳米材料，其独特的二维纳米片结构使其众多独特的物理、化学和力学等性能，具有重要的科学研究意义和广泛的技术应用前景。石墨烯具有极高的比表面积、高的导电和导热性能、高的电荷迁移率，优异的力学性能，这些优异的特性使得石墨烯在纳米电子器件、新型的催化剂材料和电化学贮能与能源转换等领域具有广泛的应用前景。
石墨烯的发现及其研究取得的巨大成功激发了人们对其他无机二维纳米材料研究的极大兴趣，如单层或少层数的过渡金属二硫化物等。最近，石墨烯概念已经从碳材料扩展到其他层状结构的无机化合物，也就是对于层状结构的无机材料，当其层数减少时(8层以下)，尤其是减少到单层时， 其电子性质或能带结构会产生明显的变化，从而导致其显示了与相应体相材料不同的物理和化学特性。除了石墨烯外，当体相WS2减少到少层数（尤其是单层时），显示了与体相材料明显不同的物理、化学特性。研究表明单层或少层数的WS2纳米片具有更好的电化学贮钠性能。但是作为电化学贮钠的电极材料，WS2的层与层之间低的导电性能影响了其应用的性能。
由于WS2纳米片与石墨烯具有类似的二维纳米片形貌，两者在微观形貌和晶体结构上具有很好的相似性。如果将WS2纳米片与石墨烯复合制备两者的复合材料，石墨烯纳米片的高导电性能可以进一步提高复合材料的导电性能，增强电化学贮钠电极反应过程中的电子传递，可以进一步改善复合材料的电化学贮钠性能。与普通WS2纳米片比较，小的纳米瓦状形貌的WS2不仅具有较多的边缘，可以提供更多的短的钠离子扩散通道，而且负载在石墨烯上，与电解液具有更多的接触面积。因此WS2纳米瓦/石墨烯的复合纳米材料可以显示显著增强的电化学贮钠性能。
但是，到目前为止，用WS2纳米瓦/石墨烯复合纳米材料作为电化学活性物质的电化学贮钠复合电极及其制备还未见报道。本发明首先用氧化石墨烯和硫代钨酸铵为原料，通过双子表面活性剂协助的水热方法和随后的热处理，制备了WS2纳米瓦/石墨烯的复合纳米材料，然后用WS2纳米瓦/石墨烯的复合纳米材料作为电化学贮钠的活性物质，制备了电化学贮钠的复合电极。本发明制备WS2纳米瓦/石墨烯纳米材料电化学贮钠复合电极的方法具有简单、方便和易于扩大工业化应用的有点。
  
发明内容
本发明提供了一种WS2-纳米瓦/石墨烯电化学贮钠复合电极及其制备方法，复合电极的电化学贮钠活性物质为WS2-纳米瓦/石墨烯的复合纳米材料，复合纳米材料中WS2纳米瓦和石墨烯的物质的量之比为1:1-1:3，所述WS2纳米瓦为少层数的层状结构，复合电极的组分及其质量百分比含量为：WS2纳米瓦/石墨烯复合纳米材料80%，乙炔黑10％，羧甲基纤维素5%，聚偏氟乙烯5％。
上述技术方案中少层数的层状结构是指层数在6层或6层以下的层状结构，所述WS2纳米瓦的平均层数为4层。
上述WS2-纳米瓦/石墨烯电化学贮钠复合电极的制备方法按以下步骤进行：
（1）将氧化石墨烯超声分散在去离子水中，加入双子表面活性剂N-十二烷基亚丙基二胺双溴化铵(见附图1)，并充分搅拌，然后依次加入L-半胱氨酸和硫代钨酸铵，并不断搅拌使L-半胱氨酸和硫代钨酸铵完全溶解，L-半胱氨酸和硫代钨酸铵用量的物质的量之比为5:1，硫代钨酸铵与氧化石墨烯的物质的量之比在1:1-1:3；
（2）将步骤（1）得到的混合分散体系转移到水热反应釜中，并加入去离子水调整体积至水热反应釜标称体积的80%，双子表面活性剂N-十二烷基亚丙基二胺双溴化铵的浓度为0.01~0.02 mol/L，氧化石墨烯的含量为30-65 mmol/L, 将该反应釜放入恒温烘箱里，在230-250 ℃下水热反应24 h后，让其自然冷却至室温，用离心分离收集水热反应固体产物，并用去离子水充分洗涤，在100℃下真空干燥， 将得到的水热反应固体产物在氮气/氢气混合气氛中在800℃下热处理2 h，混合气体中氢气体积分数为10%，最后制备得到WS2纳米瓦/石墨烯的复合纳米材料。
（3）将上述制备的WS2纳米瓦/石墨烯复合纳米材料作为制备复合电极的电化学贮钠活性物质，与乙炔黑、羧甲基纤维素及质量分数5%的聚偏氟乙烯的N-甲基吡咯烷酮溶液在搅拌下充分混合调成均匀的糊状物，各组分质量百分比为：WS2纳米瓦/石墨烯复合纳米材料80%，乙炔黑10％，羧甲基纤维素5%，聚偏氟乙烯5％，将该糊状物均匀地涂到作为集流体的铜箔上，110℃下真空干燥，滚压得到WS2纳米瓦/石墨烯电化学贮钠复合电极。
上述的氧化石墨烯采用改进的Hummers 方法制备。
本发明的用双子表面活性剂N-十二烷基亚丙基二胺双溴化铵协助的水热方法制备WS2纳米瓦/石墨烯复合纳米材料的方法具有以下优点：氧化石墨烯表面和边缘带有很多含氧官能团（如羟基，羰基，羧基），这些含氧官能团使氧化石墨烯更容易地分散在水或有机液体中，但是这些含氧官能团使氧化石墨烯表面带有负电荷，使得氧化石墨烯与带有负电荷的WS4 2-离子不相容，本发明通过静电作用先将双子表面活性剂N-十二烷基亚丙基二胺双溴化铵吸附到氧化石墨烯表面，使其带有部分正电荷，由于静电作用，WS4 2-离子就很容易与吸附了双子表面活性剂的氧化石墨烯相互作用结合在一起。更重要的是，与普通的单阳离子表面活性剂相比，双子表面活性剂N-十二烷基亚丙基二胺双溴化铵中有2个带正电荷的季铵亲水基团，具有足够的亲水性，与带负电的氧化石墨烯之间具有更强的相互静电作用；N-十二烷基亚丙基二胺双溴化铵还有2条疏水的长烷基链基团（见附图1），其疏水性更强。N-十二烷基亚丙基二胺双溴化铵吸附在石墨烯表面，其疏水基团以弯曲的不规则的“刷子头”形式存在（见附图2），这种结构形式导致了水热过程和热处理后负载在石墨烯表面的WS2具有纳米瓦的形貌。这种小尺寸的WS2纳米瓦具有较多的边缘，作为电化学贮钠材料，可以提供更多的短的钠离子扩散通道，有助于增强其电化学贮钠性能；另外，WS2纳米瓦/石墨烯复合材料可以增加其与电解液的接触面积，可以进一步有助于改善其电化学性能。因此本发明用WS2纳米瓦/石墨烯复合材料作为电化学活性物质制备的电化学贮钠复合电极具有高的电化学贮钠容量，优异的循环性能和显著增强大电流充放电特性。
附图说明
图1 双子表面活性剂N-十二烷基亚丙基二胺双溴化铵结构示意图。
图2双子表面活性剂吸附在氧化石墨烯表面的示意图。
图3实施例1制备得到的WS2纳米瓦/石墨烯复合纳米材料的XRD图(a)， SEM形貌图(b)和透射电镜照片(c,d)。
图4 实施例1的对比例制备的WS2纳米片与石墨烯复合纳米材料的TEM和HRTEM照片。
具体实施方式
以下结合实施例进一步说明本发明。
下述实例中的氧化石墨烯采用改进的Hummers 方法制备：在0oC冰浴下，将10.0 mmol (0.12 g)石墨粉搅拌分散到50 mL浓硫酸中，不断搅拌下慢慢加入KMnO4，所加KMnO4的质量是石墨粉的4倍，搅拌50分钟，当温度上升至35℃时，慢慢加入50 mL去离子水，再搅拌30分钟，加入15 mL 质量分数30％的H2O2，搅拌30分钟，经过离心分离，依次用质量分数5％的HCl溶液、去离子水和丙酮反复洗涤后得到氧化石墨烯。
实施例1
1）将2.5 mmol 氧化石墨烯超声分散在60 mL去离子水中，再加入0.8 mmol双子表面活性剂N-十二烷基亚丙基二胺双溴化铵，并充分搅拌，然后依次加入0.76g (6.25 mmol)L-半胱氨酸和1.25 mmol硫代钨酸铵，并不断搅拌使L-半胱氨酸和硫代钨酸铵完全溶解，用去离子水调整体积至约80 mL；
2）将所得到的混合液转移到100 mL的水热反应釜中，将该反应釜放入恒温烘箱里，230℃下水热反应24 h后，让其自然冷却至室温，用离心分离收集固体产物，并用去离子水充分洗涤，在100℃下真空干燥，将所得到的固体产物在氮气/氢气混合气氛中在800℃下热处理2h，混合气体中氢气的体积分数为10%, 制备得到WS2纳米瓦/石墨烯的复合纳米材料，复合纳米材料中WS2与石墨烯物质的量之比为1:2, 用XRD，SEM和TEM对所制备得到WS2纳米瓦/石墨烯的复合纳米材料进行表征，XRD分析结果（见图3（a））表明复合纳米材料中WS2为少层数的层状结构，平均层数约为4层；SEM形貌（见附图3（b））和透射电镜照片(见附图3（c），（d）)也显示了负载在石墨烯上的WS2具有小的纳米瓦形貌，其层数在3-6层，多数层数为4层，与XRD分析一致； 
3）将上述制备的WS2纳米瓦/石墨烯复合纳米材料作为电化学贮钠的电极活性物质，与乙炔黑、羧甲基纤维素及质量分数5%的聚偏氟乙烯的N-甲基吡咯烷酮溶液在搅拌下充分混合调成均匀的糊状物，将该糊状物均匀地涂到作为集流体的铜箔上，110℃下真空干燥，再滚压得到WS2纳米瓦/石墨烯电化学贮钠复合电极，复合电极中各组分质量百分比为：WS2纳米瓦/石墨烯复合纳米材料80%，乙炔黑10％，羧甲基纤维素5%，聚偏氟乙烯5％。
电化学贮钠性能测试：以复合电极为工作电极，用金属钠片作为对电极，电解液为1.0 mol/L NaClO4的氟化碳酸乙烯酯/碳酸丙烯酯(FEC/PC, 体积分数为1:1) 溶液为电解液，多孔聚丙烯膜(Celguard-2400)为隔膜，在充满氩气的手提箱中组装成测试电池。用恒电流充放电测试复合电极的电化学贮钠性能，充放电循环在程序控制的自动充放电仪器上进行，充放电电流密度50 mA/g，电压范围0.01~3.0 V。电化学测试结果显示：WS2纳米瓦/石墨烯复合电极的电化学贮钠初始可逆容量为425 mAh/g, 50次循环后可逆容量为416 mAh/g，显示了高的比容量和优异的循环稳定性能；在大电流充放电时(充放电电流为1000 mA/g)，其容量为365 mAh/g, 显示了其显著增强的高倍率充放电特性（和下面对比例比较）。
对比例
采用十二烷基三甲基溴化铵阳离子表面活性剂，按上述类似方法制备了WS2纳米片/石墨烯电化学贮钠纳米材料复合电极，具体制备过程如下：
将2.5 mmol 氧化石墨烯超声分散在60 mL去离子水中，再加入1.6 mmol十二烷基三甲基溴化铵阳离子表面活性剂，并充分搅拌，然后依次加入0.76g (6.25 mmol)L-半胱氨酸和1.25 mmol硫代钨酸铵，并不断搅拌使L-半胱氨酸和硫代钨酸铵完全溶解，用去离子水调整体积至约80 mL， 将所得到的混合液转移到100 mL的水热反应釜中，将该反应釜放入恒温烘箱里，230℃下水热反应24 h后，让其自然冷却至室温，用离心分离收集固体产物，并用去离子水充分洗涤，在100℃下真空干燥，将所得到的固体产物在氮气/氢气混合气氛中在800℃下热处理2h，混合气体中氢气的体积分数为10%, 制备得到WS2纳米片/石墨烯的纳米复合材料，复合纳米材料中WS2与石墨烯的物质的量之比为1：2。用XRD，SEM和TEM对最后制备得到WS2纳米片/石墨烯的纳米复合材料进行表征，XRD分析结果表明复合纳米材料中WS2为层状结构，其平均层数为7层, TEM和HRTEM照片(见附图4，（a）为TEM照片，（b）为HRTEM照片)显示了负载在石墨烯上的WS2为纳米片形貌，其厚度和平面大小不如前面的WS2纳米瓦的均匀，WS2纳米片的层数主要在6-9层，平均层数为7层，与XRD分析一致。
用所制备的WS2纳米片/石墨烯复合纳米材料为电化学贮钠活性物质，按上述步骤3）的过程制备WS2纳米片/石墨烯电化学贮钠复合电极, 并按前述相同的电化学贮钠测试方法测试其电化学贮钠性能。结果显示：WS2纳米片/石墨烯电化学贮钠复合电极初始可逆容量为215 mAh/g（充放电电流为50 mA/g）, 50次循环后可逆容量为197 mAh/g；在大电流充放电时(充放电电流为1000 mA/g)，其容量为132 mAh/g。

Claims (3)

1.一种WS2-纳米瓦/石墨烯电化学贮钠复合电极, 其特征在于，复合电极的电化学贮钠活性物质为WS2-纳米瓦/石墨烯的复合纳米材料，复合纳米材料中WS2纳米瓦和石墨烯的物质的量之比为1:1-1:3，所述WS2纳米瓦为少层数的层状结构，复合电极的组分及其质量百分比含量为：WS2纳米瓦/石墨烯复合纳米材料80%，乙炔黑10％，羧甲基纤维素5%，聚偏氟乙烯5％。
2.根据权利要求1所述的WS2-纳米瓦/石墨烯电化学贮钠复合电极, 其特征在于，所述WS2纳米瓦的平均层数为4层。
3.一种权利要求1或2所述WS2-纳米瓦/石墨烯电化学贮钠复合电极的制备方法, 其特征在于，其制备方法按以下步骤进行：
（1）将氧化石墨烯超声分散在去离子水中，加入双子表面活性剂N-十二烷基亚丙基二胺双溴化铵，并充分搅拌，然后依次加入L-半胱氨酸和硫代钨酸铵，并不断搅拌使L-半胱氨酸和硫代钨酸铵完全溶解，L-半胱氨酸和硫代钨酸铵用量的物质的量之比为5:1，硫代钨酸铵与氧化石墨烯的物质的量之比在1:1-1:3；
（2）将步骤（1）得到的混合分散体系转移到水热反应釜中，并加入去离子水调整体积至水热反应釜标称体积的80%，双子表面活性剂N-十二烷基亚丙基二胺双溴化铵的浓度为0.01~0.02 mol/L，氧化石墨烯的含量为30-65 mmol/L, 将该反应釜放入恒温烘箱里，在230-250 ℃下水热反应24 h后，让其自然冷却至室温，用离心分离收集水热固体产物，并用去离子水充分洗涤，在100℃下真空干燥， 将得到的水热固体产物在氮气/氢气混合气氛中在800℃下热处理2 h，混合气体中氢气体积分数为10%，最后制备得到WS2纳米瓦/石墨烯的复合纳米材料；
（3）将上述制备的WS2纳米瓦/石墨烯复合纳米材料作为制备复合电极的电化学贮钠活性物质，与乙炔黑、羧甲基纤维素及质量分数5%的聚偏氟乙烯的N-甲基吡咯烷酮溶液在搅拌下充分混合调成均匀的糊状物，将该糊状物均匀地涂到作为集流体的铜箔上，110℃下真空干燥，滚压得到WS2纳米瓦/石墨烯电化学贮钠复合电极。
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