CN102683648B - 少层数MoS2/石墨烯电化学贮锂复合电极的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及少层数MoS2/石墨烯电化学贮锂复合电极的制备方法，其步骤是：将氧化石墨烯超声分散在去离子水中，搅拌下先加入八烷基三甲基溴化铵阳离子表面活性剂，然后加入硫代钼酸铵并滴加水合肼，于95℃回流反应，使硫代钼酸铵和氧化石墨烯同时分别还原成MoS2和石墨烯，离心收集固体产物，去离子洗涤，干燥，在氮气/氢气混合气氛中热处理，得到少层数（2-4层）MoS2与石墨烯的复合纳米材料，将少层数MoS2与石墨烯复合纳米材料与乙炔黑及聚偏氟乙烯调成糊状物，涂到铜箔上滚压。本发明方法工艺简单，不消耗有机溶剂。以少层数MoS2/石墨烯复合材料为电化学贮锂复合电极，具有高电化学贮锂比容量，优异的循环性能和好的高倍率充放电特性。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池复合电极，尤其是MoS2/石墨烯电化学贮锂复合电极的制备方法。
背景技术
锂离子电池具有比能量高、无记忆效应、环境友好等优异性能, 已经广泛应用于移动电话和笔记本电脑等便携式移动电器。作为动力电池，锂离子电池在电动自行车和电动汽车上也具有广泛的应用前景。目前锂离子电池的负极材料主要采用石墨材料(如：石墨微球、天然改性石墨和人造石墨等)，这些石墨材料具有较好的循环稳定性能，但是其容量较低，石墨的理论容量为372 mAh/g。新一代锂离子电池对电极材料的容量和循环稳定性能提出了更高的要求，不仅要求负极材料具有高的电化学贮锂容量，而且要求其具有良好的循环稳定性能和高倍率充放电特性。
MoS2具有类似石墨的典型层状结构，其层内S-Mo-S以共价键结合，层间则以较弱的范德华力结合，层与层之间容易剥离。MoS2较弱的层间作用力和较大的层间距允许通过插入反应在其层间引入外来的原子或分子。这样的特性使MoS2材料可以作为插入反应的主体材料。因此，MoS2是一种有发展前途的电化学储锂和电化学储镁的电极材料(G. X. Wang, S. Bewlay, J. Yao, et al., Electrochem. Solid State, 2004，7：A321；X. L. Li , Y. D. Li, J. Phys. Chem. B, 2004，108：13893)。Li等[J. Alloys Compounds，2009，471(1-2) 442-447]用离子液体协助的水热方法合成了花状形貌的MoS2，其电化学贮锂可逆容量达到850 mAh/g，但是其充放电循环稳定性和高倍率充放电特性依然欠佳，有待进一步改善和增强。
最近，单层或少层数的二维纳米材料的研究引起了人们的极大兴趣。石墨烯是目前研究的最多单层二维纳米材料，石墨烯以其独特的二维纳米片结构具有众多独特的物理、化学和力学等性能，具有重要的科学研究意义和广泛的应用前景。石墨烯具有极高的比表面积、高的导电和导热性能、高的电荷迁移率，优异的力学性能。石墨烯作为微纳米电子器件、新能源电池的电极材料、固体润滑剂和新型的催化剂载体的具有广泛的应用前景。石墨烯及其复合材料作为锂离子电池负极材料的应用得到了广泛研究。理论计算表明石墨烯纳米片的两侧可以贮锂，其理论容量为744 mAh/g，是石墨理论容量(372 mAh/g)的两倍。Yoo等[Nano Letters , 2008，8(8): 2277-2282]研究显示石墨烯有较高的电化学可逆贮锂容量(540 mAh/g), 石墨烯与碳纳米管或C60复合的复合材料的电化学贮锂容量分别是730和784 mAh/g。但是也有一些文献报道石墨烯及其复合材料电极的循环性能还有待改善。如：石墨烯与金属氧化物(SnO2, Sn 或Si纳米粒子复合材料在循环30-50次以后，其容量有大约只有原来的70%左右，这是由于SnO2, Sn 或Si纳米粒子与石墨烯在微观形貌和晶体结构上存在较大的差异。
石墨烯的发现及其研究也激起了人们对其他无机单层或少层数的二维纳米材料的研究兴趣。研究证明层状结构的无机化合物，其电子性能与其层数有密切关系。与体相材料相比，少层数（平均层数5层以下）MoS2具有一些新的物理化学和光电性能。少层数MoS2作为锂离子电池负极材料也显示了良好的性能，具有较高的电化学贮锂容量。但是由于MoS2本质上是半导体材料，其电子电导率不够高，作为电极材料的应用需要增强其导电性能。
少层数MoS2与石墨烯在微观形貌和晶体结构上具有很好的相似性，少层数MoS2和石墨烯都可以作为电化学贮锂电极材料应用。如果将少层数MoS2与石墨烯复合制备两者的复合材料，石墨烯纳米片的高导电性可以进一步提高复合材料的导电性能，增强电化学电极反应中的电子传递，可以进一步增强复合材料的电化学性能。另外少层数MoS2与石墨烯纳米片的复合，石墨烯纳米片的大Π键可以与MoS2表面电子结构的相互作用，进一步增强电子传递和电荷迁移的能力。因此，这种少层数MoS2与石墨烯纳米片的复合纳米材料作为电极材料将具有更优异的电化学性能。
但是，到目前为止，少层数MoS2的制备主要是基于锂离子的插入和剥离的方法，这种方法存在以下缺点：对空气、水分等环境高度敏感，需要消耗大量的有机溶剂，需要较长的时间。从大规模应用考虑，研发一种简单、方便的少层数MoS2/石墨烯电化学贮锂复合电极的的制备方法依然是一项具有挑战性和创新的工作。
发明内容
本发明的目的在于提供少层数MoS2/石墨烯电化学贮锂复合电极的制备方法。
MoS2/石墨烯电化学贮锂复合电极的制备方法，该复合电极的电化学贮锂活性物质为少层数MoS2与石墨烯复合纳米材料，少层数MoS2的平均层数为2-4层，复合电极各组分的质量百分比含量为：少层数MoS2/石墨烯复合纳米材料80-85%，乙炔黑5-10％，聚偏氟乙烯10％，其中少层数MoS2/石墨烯复合纳米材料中少层数MoS2与石墨烯的物质量之比为1:3，其制备包括以下步骤：
（1）将氧化石墨烯超声分散在去离子水中，再加入八烷基三甲基溴化铵阳离子表面活性剂，并充分搅拌，八烷基三甲基溴化铵浓度为0.02 M，氧化石墨烯的含量为26.9-80.7 mmol/L；
（2）将硫代钼酸铵加入到步骤（1）得到的混合体系中，硫代钼酸铵与氧化石墨烯的物质量之比在1:1-1:3，充分搅拌，在搅拌下向其中慢慢滴加质量百分比浓度为85%的水合肼，滴加水合肼体积为X，X/mL=YZ/mmol, Y=1.24-2.79, Z代表硫代钼酸铵物质的量与氧化石墨烯物质的量之和，，连续搅拌并加热到95℃，在不断搅拌和回流条件下反应5-8 h，使硫代钼酸铵和氧化石墨烯同时分别还原成MoS2和石墨烯，通过离心分离收集固体产物，并用去离子充分洗涤，然后在100℃真空干燥；
（3）将所得到的固体产物在氮气/氢气混合气氛中在800℃下热处理2h，混合气体中氢气的体积比为10%，得到少层数MoS2与石墨烯的复合纳米材料，少层数MoS2的平均层数为2-4层；
（4）将上述制备的少层数MoS2/石墨烯复合纳米材料作为电极的电化学贮锂活性物质，与乙炔黑及质量浓度5%的聚偏氟乙烯的N-甲基吡咯烷酮溶液在搅拌下充分混合调成均匀的糊状物，各组分质量百分比为：少层数MoS2/石墨烯复合纳米材料80-85%，乙炔黑5-10％，聚偏氟乙烯10％，将该糊状物均匀地涂到作为集流体的铜箔上，真空干燥，滚压得到复合电极。
上述的氧化石墨烯可采用改进的Hummers 方法制备。
本发明通过改变硫代钼酸铵与氧化石墨烯的比例，可以调整少层数MoS2与石墨烯复合纳米材料中MoS2的平均层数（2-4层）。
本发明具有以下优点：氧化石墨烯表面和边缘带有很多含氧官能团（如羟基，羰基，羧基），这些含氧官能团使氧化石墨烯更容易地分散在水或有机液体中，但是这些含氧官能团使氧化石墨烯表面带有负电荷，使得氧化石墨烯与带有负电荷的MoS4 2-离子不相容，本发明通过静电作用先将阳离子表面活性剂吸附到氧化石墨烯表面，使其带有部分正电荷，然后再与硫代钼酸铵混合，由于静电作用，MoS4 2-离子就容易与吸附了阳离子表面活性剂的氧化石墨烯相互作用结合在一起，再通过简单的还原和热处理就制备得到少层数MoS2与石墨烯复合纳米材料。本发明方法工艺简单，不消耗有机溶剂。本发明用少层数（平均2-4层）MoS2/石墨烯复合材料为电化学贮锂复合电极的电化学贮锂活性物质，制备的复合电极具有高的电化学贮锂比容量，优异的循环性能和好的高倍率充放电特性。
附图说明
图1是MoS2与石墨烯复合纳米材料的XRD衍射图，其中：
曲线(a) 为实施例1制备的少层数MoS2与石墨烯复合纳米材料的XRD衍射图；
曲线(b)为比较例制备的单纯MoS2的XRD衍射图。
图2 是实施例1制备的少层数MoS2/石墨烯电化学贮锂复合电极的电化学贮锂容量和循环性能。
具体实施方式
以下结合实施例进一步说明本发明。
下述实例中的氧化石墨烯采用改进的Hummers 方法制备：在0oC冰浴下，将5.38-16.14 mmol (0.065-0.194 g)石墨粉搅拌分散到30 mL浓硫酸中，不断搅拌下慢慢加入KMnO4，所加KMnO4的质量是石墨粉的4倍，搅拌50分钟，当温度上升至35℃时，慢慢加入50 ml去离子水，再搅拌30分钟，加入15 ml 质量浓度30％的H2O2，搅拌30分钟，经过离心分离，依次用质量浓度5％HCl溶液、去离子水和丙酮反复洗涤后得到氧化石墨烯。
以下实施例中滴加的水合肼的质量百分比浓度均为85%。
实施例1
1）将10.76 mmol氧化石墨烯超声分散在200 mL的去离子水中，加入0.004 mol八烷基三甲基溴化铵阳离子表面活性剂（浓度0.02 M），并充分搅拌；
2）然后将1.4 g (5.38 mmol) 硫代钼酸铵加入到其中，充分搅拌，在搅拌下向其中慢慢滴加水合肼20 mL，连续搅拌并加热到95℃，在不断搅拌和回流条件下反应7 h，使硫代钼酸铵和氧化石墨烯同时分别还原成MoS2和石墨烯，通过离心分离收集固体产物，并用去离子充分洗涤，然后在100℃真空干燥；
3）将所得到的固体产物在氮气/氢气混合气氛中在800℃下热处理2h，混合气体中氢气的体积比为10%，热处理后制备得到少层数MoS2与石墨烯的复合纳米材料，用XRD和HRTEM对热处理后所得到最后产物进行表征，其XRD见图1曲线(a)，表征结果显示所得到的产物为少层数MoS2/石墨烯的复合材料，少层数MoS2的平均层数为3层，其中MoS2与石墨烯物质量之比=1:2；
4）将上述制备的少层数MoS2/石墨烯复合纳米材料作为电极的活性物质，与乙炔黑及质量浓度5%的聚偏氟乙烯的N-甲基吡咯烷酮溶液在搅拌下充分混合调成均匀的糊状物，各组分质量百分比为：少层数（平均3层）MoS2/石墨烯复合纳米材料80%，乙炔黑10％，聚偏氟乙烯10％。将该糊状物均匀地涂到作为集流体的铜箔上，120℃下真空干燥，滚压后得到复合电极。
电化学贮锂性能测试：
用锂箔作为对电极，电解液为1.0 M LiPF6 的 EC/DMC溶液 (1:1 in volume)，隔膜是聚丙稀膜(Celguard-2300)，在充满氩气的手提箱中组装成测试电池，电池恒电流充放电测试在程序控制的自动充放电仪器上进行，充放电电流密度100 mA/g，电压范围0.005~ 3.00 V；高倍率充放电性能的测试：在充放电电流为1000 mA/g时测试其电化学贮锂比容量，作为其高倍率充放电性能的量度。
电化学测试显示：制备的锂离子电池少层数（平均3层）MoS2/石墨烯复合电极的电化学贮锂可逆容量为1050 mAh/g, 70次循环后容量为1100 mAh/g，显示了高的比容量和优异的循环稳定性能（见图2）。
在大电流充放电时(充放电电流为1000 mA/g)，其容量为720 mAh/g，大大高于石墨材料的理论容量(372 mA/g)，显示了好的高倍率充放电性能。
比较例，制备过程中不添加阳离子表面活性剂和氧化石墨烯，按上述类似方法制备了单纯的MoS2和锂离子电池单纯MoS2电极，具体制备过程如下：
将1.4 g (5.36 mmol) 硫代钼酸铵加入到200 mL去离子水中，充分搅拌使其溶解，在搅拌下向其中慢慢滴加水合肼20 mL，连续搅拌并加热到95℃，在不断搅拌和回流条件下反应5h，使硫代钼酸铵还原成MoS2，通过离心分离收集固体产物，并用去离子充分洗涤，然后在100℃真空干燥，将得到的固体产物在氮气/氢气混合气氛中在800℃下热处理2h，混合气体中氢气的体积比为10%，热处理后制备得到单纯的MoS2，其XRD见图1曲线(b)，XRD表征显示所制备的单纯的MoS2有很强的（002）面XRD衍射峰，表面所制备的单纯的MoS2为多层结构，其平均层数为18层，按上述4）过程制备锂离子电池单纯MoS2电极，并按同样的方法测试单纯MoS2电极的电化学贮锂性能。
电化学测试显示：单纯MoS2电极的电化学贮锂可逆容量为823 mAh/g, 50次循环后容量为436 mAh/g。在大电流充放电时(充放电电流为1000 mA/g)，单层MoS2/石墨烯复合电极的容量为370 mAh/g。
实施例2
1）将5.38 mmol氧化石墨烯超声分散在200 mL的去离子水中，加入0.004 mol八烷基三甲基溴化铵阳离子表面活性剂（浓度0.02 M），并充分搅拌；
2）然后将1.4 g (5.38 mmol) 硫代钼酸铵加入到其中，充分搅拌，在搅拌下向其中慢慢滴加水合肼30 mL，连续搅拌并加热到95℃，在不断搅拌和回流条件下反应5 h，使硫代钼酸铵和氧化石墨烯同时分别还原成MoS2和石墨烯，通过离心分离收集固体产物，并用去离子充分洗涤，然后在100℃真空干燥；
3）将所得到的固体产物在氮气/氢气混合气氛中在800℃下热处理2h，混合气体中氢气的体积比为10%，热处理后得到少层数MoS2与石墨烯的复合纳米材料，用XRD和HRTEM对热处理后所得到最后产物进行表征，表征结果显示所得到的产物为少层数MoS2/石墨烯的复合材料，少层数MoS2的平均层数为4层，其中MoS2与石墨烯物质量之比=1:1；
4）将上述制备的少层数（平均4层）MoS2/石墨烯复合纳米材料作为电极的活性物质，与乙炔黑及质量浓度5%的聚偏氟乙烯的N-甲基吡咯烷酮溶液在搅拌下充分混合调成均匀的糊状物，各组分质量百分比为：少层数MoS2/石墨烯复合纳米材料80%，乙炔黑10％，聚偏氟乙烯10％。将该糊状物均匀地涂到作为集流体的铜箔上，120℃下真空干燥，滚压后得到复合电极。
按实施例1的方法测试所制备复合电极的化学贮锂性能。
电化学测试显示：制备的锂离子电池少层数（平均4层）MoS2/石墨烯复合电极的电化学贮锂可逆容量为950 mAh/g, 70次循环后容量为946 mAh/g，显示了高的比容量和优异的循环稳定性能。
在大电流充放电时(充放电电流为1000 mA/g)，其容量为680 mAh/g，大大高于石墨材料的理论容量(372 mA/g)，显示了好的高倍率充放电性能。
实施例3
1）将16.14 mmol氧化石墨烯超声分散在200 mL的去离子水中，加入0.004 mol八烷基三甲基溴化铵阳离子表面活性剂（浓度0.02 M），并充分搅拌；
2）然后将1.4 g (5.38 mmol) 硫代钼酸铵加入到其中，充分搅拌，在搅拌下向其中慢慢滴加水合肼40 mL，连续搅拌并加热到95℃，在不断搅拌和回流条件下反应8 h，使硫代钼酸铵和氧化石墨烯同时分别还原成MoS2和石墨烯，通过离心分离收集固体产物，并用去离子充分洗涤，然后在100℃真空干燥；
3）将所得到的固体产物在氮气/氢气混合气氛中在800℃下热处理2h，混合气体中氢气的体积比为10%，热处理后得到少层数MoS2与石墨烯的复合纳米材料，用XRD和HRTEM对热处理后所得到最后产物进行表征，表征结果显示所得到的产物为少层数MoS2/石墨烯的复合材料， 少层数MoS2的平均层数为2层，其中MoS2与石墨烯物质量之比=1:3，
4）将上述制备的少层数（平均2层）MoS2/石墨烯复合纳米材料作为电极的活性物质，与乙炔黑及质量浓度5%的聚偏氟乙烯的N-甲基吡咯烷酮溶液在搅拌下充分混合调成均匀的糊状物，各组分质量百分比为：少层数MoS2/石墨烯复合纳米材料85%，乙炔黑5％，聚偏氟乙烯10％。将该糊状物均匀地涂到作为集流体的铜箔上，120℃下真空干燥，滚压后得到复合电极。
按实施例1的方法测试所制备复合电极的化学贮锂性能。
电化学测试显示：制备的锂离子电池少层数（平均2层）MoS2/石墨烯复合电极的电化学贮锂可逆容量为920 mAh/g, 70次循环后容量为930 mAh/g，显示了高的比容量和优异的循环稳定性能。
在大电流充放电时(充放电电流为1000 mA/g)，其容量为640 mAh/g，大大高于石墨材料的理论容量(372 mA/g)，显示了好的高倍率充放电性能。
Claims (1)
1.少层数MoS2/石墨烯电化学贮锂复合电极的制备方法，该复合电极的电化学贮锂活性物质为少层数MoS2与石墨烯复合纳米材料，少层数MoS2的平均层数为2-4层，复合电极各组分的质量百分比含量为：少层数MoS2/石墨烯复合纳米材料80-85%，乙炔黑5-10％，聚偏氟乙烯10％，其中少层数MoS2/石墨烯复合纳米材料中少层数MoS2与石墨烯的物质的量之比为1:3，其制备包括以下步骤：
（1）将氧化石墨烯超声分散在去离子水中，再加入八烷基三甲基溴化铵阳离子表面活性剂，并充分搅拌，八烷基三甲基溴化铵浓度为0.02 M，氧化石墨烯的含量为26.9-80.7 mmol/L；
（2）将硫代钼酸铵加入到步骤（1）得到的混合体系中，硫代钼酸铵与氧化石墨烯的物质的量之比在1:1-1:3，充分搅拌，在搅拌下向其中慢慢滴加质量百分比浓度为85%的水合肼，滴加水合肼体积为X，X/mL=Y·Z/mmol, Y=1.24-2.79, Z代表硫代钼酸铵物质的量与氧化石墨烯物质的量之和，连续搅拌并加热到95℃，在不断搅拌和回流条件下反应5-8 h，使硫代钼酸铵和氧化石墨烯同时分别还原成MoS2和石墨烯，通过离心分离收集固体产物，并用去离子水充分洗涤，然后在100℃真空干燥；
（3）将所得到的固体产物在氮气/氢气混合气氛中在800℃下热处理2h，混合气体中氢气的体积比为10%，得到少层数MoS2与石墨烯的复合纳米材料，少层数MoS2的平均层数为2-4层；
（4）将上述制备的少层数MoS2/石墨烯复合纳米材料作为电极的电化学贮锂活性物质，与乙炔黑及质量浓度5%的聚偏氟乙烯的N-甲基吡咯烷酮溶液在搅拌下充分混合调成均匀的糊状物，各组分质量百分比为：少层数MoS2/石墨烯复合纳米材料80-85%，乙炔黑5-10％，聚偏氟乙烯10％，将该糊状物均匀地涂到作为集流体的铜箔上，真空干燥，滚压得到复合电极。
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