CN104091928B - MoS2带孔纳米片/石墨烯电化学贮锂复合电极及制备方法 - Google Patents

MoS2带孔纳米片/石墨烯电化学贮锂复合电极及制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种MoS2-带孔纳米片/石墨烯电化学贮锂复合电极及其制备方法，其电化学贮锂活性物质为MoS2-带孔纳米片与石墨烯的复合纳米材料，MoS2带孔纳米片为单层或少层数，复合纳米材料中MoS2纳米锂和石墨烯的物质的量之比为1:1-1:3，复合电极的组分及其质量百分比含量为：MoS2带孔纳米片/石墨烯复合纳米材料为80-85%，乙炔黑5-10％，聚偏氟乙烯5-10％。制备步骤：先制备得到MoS2带孔纳米片/石墨烯复合纳本材料，与乙炔黑及聚偏氟乙烯调成糊状物，涂到铜箔上滚压得到。本发明的电化学贮锂复合电极具有高的电化学贮锂容量，优异的循环性能和增强的倍率特性，在高性能锂离子电池中应用前景广泛的。

Description

MoS2带孔纳米片/石墨烯电化学贮锂复合电极及制备方法
技术领域
本发明涉及电化学贮锂电极及其制备方法，尤其涉及用一种MoS2带孔纳米片/石墨烯电化学贮锂复合电极及其制备方法，属于新能源材料、能源储存于转换技术领域。
背景技术
锂离子电池具有高的比能量、无记忆效应、环境友好等优异性能,在移动电话和笔记本电脑等便携式移动电器中得到了广泛的应用。作为动力电池，锂离子电池在电动自行车、电动汽车和智能电网等方面也具有广泛的应用前景。目前锂离子电池的负极材料主要采用石墨材料(如：石墨微球、天然改性石墨和人造石墨等)，这些石墨材料具有较好的循环稳定性能，但是其容量较低，石墨的理论容量为372mAh/g。新一代锂离子电池对电极材料的容量和循环稳定性能提出了更高的要求，锂离子电池的性能很大程度上取决于电极材料的项目，尤其是负极材料的性能，不仅要求负极材料具有高的电化学贮锂比容量，而且具有优异的循环稳定性能和高倍率特性。
二维纳米材料以其独特的形貌具有众多优异的特性，其研究引起了人们的极大兴趣。石墨烯是最典型的二维纳米材料，其独特的二维纳米片结构使其众多独特的物理、化学和力学等性能，具有重要的科学研究意义和广泛的技术应用前景。石墨烯具有极高的比表面积、高的导电和导热性能、高的电荷迁移率，优异的力学性能，这些优异的特性使得石墨烯在微纳米电子器件、储能材料和新型的催化剂载体等方面具有广泛的应用前景，最近石墨烯及其材料作为电化学贮锂的应用得到了人们的极大关注。
MoS2具有与石墨类似的层状结构，其层内是很强的共价键结合的S-Mo-S，层与层之间则是较弱的范德华力。MoS2较弱的层间作用力和较大的层间距允许通过插入反应在其层间引入外来的原子或分子。这样的特性使MoS2材料可以作为插入反应的主体材料。因此，MoS2是一种有发展前途的电化学储锂和电化学储镁的电极材料(G.X.Wang,S.Bewlay,J.Yao,etal.,Electrochem.SolidState,2004，7：A321；X.L.Li,Y.D.Li,J.Phys.Chem.B,2004，108：13893.)。1995年Miki等研究了无定形MoS2的电化学嵌锂和脱锂性能(Y.Miki,D.Nakazato,H.Ikuta,etal.,J.PowerSources，1995,54:508)，结果发现他们所合成的无定形MoS2粉体中，性能最好的样品的电化学嵌脱锂的可逆容量只有200mAh/g,在循环100次以后，其可逆容量下降到100mAh/g,为其初始容量的一半。因此，其可逆容量和循环稳定性能还需要进一步改进。合成纳米结构的电活性材料是改善其电化学性能的一个有效途径。Li等[J.AlloysCompounds，2009，471(1-2)442-447]用离子液体协助的水热方法合成了花状形貌的MoS2，其电化学贮锂可逆容量达到850mAh/g，但是其充放电循环稳定性和高倍率充放电特性依然欠佳，有待进一步改善和增强。
石墨烯的发现及其研究取得的巨大成功激发了人们对其他无机二维纳米材料研究的极大兴趣，如单层或少层数的过渡金属二硫化物等。最近，石墨烯概念已经从碳材料扩展到其他层状结构的无机化合物，也就是对于层状结构的无机材料，当其层数减少时(大约6层以下)，尤其是减少尤其是减少4层及其以下时，其电子性质或能带结构会产生明显的变化，从而导致其显示了与相应体相材料不同的物理和化学特性。除了石墨烯外，研究表明当体相MoS2减少到少层数（特别是单层时），显示了与体相材料明显不同的物理、化学和电子学特性。有研究报道单层或少层数的MoS2具有更好的电化学贮锂性能。但是作为电化学贮锂的电极材料，MoS2的层与层之间低的导电性能影响了其应用的性能。
由于MoS2纳米片与石墨烯具有类似的二维纳米片形貌，两者在微观形貌和晶体结构上具有很好的相似性。如果将MoS2纳米片与石墨烯复合制备两者的复合材料，石墨烯纳米片的高导电性能可以进一步提高复合材料的导电性能，增强电化学贮锂电极反应过程中的电子传递，可以进一步改善复合材料的电化学贮锂性能。与普通MoS2纳米片比较，带孔纳米片MoS2不仅具有较多的边缘，可以提供更多的短的锂离子扩散通道，而且与电解液具有更多的接触面积。因此，MoS2带孔纳米片/石墨烯的复合纳米材料可以显示显著增强的电化学贮锂性能。
但是，到目前为止，用MoS2带孔纳米片/石墨烯复合纳米材料作为电化学活性物质的电化学贮锂复合电极及其制备还未见报道。本发明首先用氧化石墨烯和钼酸钠为原料，通过阳离子型柱[5]芳烃超分子协助的水热方法和随后的热处理，制备了MoS2带孔纳米片/石墨烯的复合纳米材料，然后用MoS2带孔纳米片/石墨烯的复合纳米材料作为电化学贮锂的活性物质，制备了电化学贮锂的复合电极。这种制备MoS2带孔纳米片/石墨烯复合电极的方法具有简单、方便和易于扩大工业化应用的有点。
发明内容
本发明的目的在于提供一种MoS2-带孔纳米片/石墨烯电化学贮锂复合电极及其制备方法，该复合电极的电化学贮锂活性物质为MoS2-带孔纳米片与石墨烯的复合纳米材料，复合纳米材料中MoS2带孔纳米片和石墨烯的物质的量之比为1:2，所述MoS2带孔纳米片为单层或少层数的层状结构，所述复合电极的组分及其质量百分比含量为：MoS2带孔纳米片/石墨烯复合纳米材料80-85%，乙炔黑5-10％，聚偏氟乙烯5-10％。
少层数的层状结构是指层数在6层或6层以下的层状结构。
本发明MoS2-带孔纳米片/石墨烯电化学贮锂复合电极的制备方法按以下步骤进行：
（1）将氧化石墨烯超声分散在去离子水中，加入阳离子型柱[5]芳烃超分子(其结构见图1)，并充分搅拌，然后依次加入L-半胱氨酸和钼酸钠，并不断搅拌使L-半胱氨酸和钼酸钠完全溶解，L-半胱氨酸和钼酸钠用量的物质的量之比为5:1，钼酸钠与氧化石墨烯的物质的量之比在1:1-1:3；
（2）将步骤（1）得到的混合分散体系转移到水热反应釜中，并加入去离子水调整体积至水热反应釜标称体积的80%，阳离子型柱[5]芳烃超分子的摩尔浓度为0.001~0.002mol/L，氧化石墨烯的摩尔浓度为30-65mmol/L,将该反应釜放入恒温烘箱里，在230-250℃下水热反应24h后，让其自然冷却至室温，用离心分离收集水热反应固体产物，并用去离子水充分洗涤，在100℃下真空干燥，将得到的水热反应固体产物在氮气/氢气混合气氛中在800℃下热处理2h，混合气体中氢气体积分数为10%，最后制备得到MoS2带孔纳米片/石墨烯的复合纳米材料；
（3）将上述制备的MoS2带孔纳米片/石墨烯复合纳米材料作为电极的电化学贮锂活性物质，与乙炔黑及质量分数5%的聚偏氟乙烯的N-甲基吡咯烷酮溶液在搅拌下充分混合调成均匀的糊状物，各组分质量百分比为：MoS2带孔纳米片/石墨烯复合纳米材料80-85%，乙炔黑5-10％，聚偏氟乙烯5-10％，将该糊状物均匀地涂到作为集流体的铜箔上，干燥，滚压得到复合电极。
上述的氧化石墨烯采用改进的Hummers方法制备。
本发明的MoS2带孔纳米片/石墨烯电化学贮锂复合电极及其制备方法具有以下优点：
氧化石墨烯表面和边缘带有很多含氧官能团（如羟基，羰基，羧基），这些含氧官能团使氧化石墨烯更容易地分散在水或有机液体中，但是这些含氧官能团使氧化石墨烯表面带有负电荷，使得氧化石墨烯与带有负电荷的MoO4 2-离子不相容，本发明通过静电作用先将阳离子型柱[5]芳烃超分子(其结构见图1的示意图)吸附到氧化石墨烯表面，MoO4 2-离子就较容易与吸附了阳离子型柱[5]芳烃超分子的氧化石墨烯相互作用结合在一起。更重要的是，与普通的季铵盐阳离子表面活性剂相比，本发明使用的阳离子型柱[5]芳烃超分子的两端各有5带正电的季铵亲水基团，与带负电的氧化石墨烯之间具有更强的相互静电作用；阳离子型柱[5]芳烃超分子可以以垂直或者平躺的方式吸附在氧化石墨烯表面，并在水热处理过程中一起夹带到水热产物中，在热处理过程中，阳离子型柱[5]芳烃超分子被碳化，最后可以制备得到带有许多微孔的MoS2纳米片与石墨烯的复合纳米材料。这种MoS2带孔纳米片不仅具有较多的边缘，可以提供更多的短的锂离子扩散通道，有助理增强其电化学贮锂性能，另外，MoS2带孔纳米片/石墨烯复合材料可以增加其与电解液的接触面积，可以进一步有助于改善其电化学性能。因此，本发明用MoS2带孔纳米片/石墨烯复合材料作为电化学活性物质制备的电化学贮锂复合电极具有高的电化学贮锂容量，优异的循环性能和显著增强大电流充放电特性。
附图说明
图1阳离子型柱芳烃超分子的结构示意图。
图2实施例1制备得到的MoS2带孔纳米片/石墨烯复合纳米材料的XRD图。
图3实施例1制备得到的MoS2带孔纳米片/石墨烯复合纳米材料的SEM形貌图（a）和透射电镜照片（b）。
图4对比例制备的MoS2纳米片与石墨烯复合纳米材料的SEM形貌图（a）、TEM照片（b）和HRTEM照片（c）。
具体实施方式
以下结合实施例进一步说明本发明。
下述实例中的氧化石墨烯采用改进的Hummers方法制备：在0oC冰浴下，将10.0mmol(0.12g)石墨粉搅拌分散到50mL浓硫酸中，不断搅拌下慢慢加入KMnO4，所加KMnO4的质量是石墨粉的4倍，搅拌50分钟，当温度上升至35℃时，慢慢加入50mL去离子水，再搅拌30分钟，加入15mL质量分数30％的H2O2，搅拌30分钟，经过离心分离，依次用质量分数5％的HCl溶液、去离子水和丙酮反复洗涤后得到氧化石墨烯。
实施例1．
1）将2.5mmol氧化石墨烯超声分散在60mL去离子水中，再加入0.16mmol阳离子型柱[5]芳烃超分子，并充分搅拌，然后依次加入0.76g(6.25mmol)L-半胱氨酸和0.3g(1.25mmol)钼酸钠（Na2MoO42H2O），并不断搅拌使L-半胱氨酸和钼酸钠完全溶解，用去离子水调整体积至约80mL；
2）将所得到的混合液转移到100mL的水热反应釜中，将该反应釜放入恒温烘箱里，240℃下水热反应24h后，让其自然冷却至室温，用离心分离收集固体产物，并用去离子水充分洗涤，在100℃下真空干燥，将所得到的固体产物在氮气/氢气混合气氛中在800℃下热处理2h，混合气体中氢气的体积分数为10%,制备得到MoS2带孔纳米片/石墨烯的复合纳米材料，复合纳米材料中MoS2与石墨烯物质的量之比为1:2,用XRD，SEM和TEM对所制备得到MoS2带孔纳米片/石墨烯的复合纳米材料进行表征，XRD分析结果表明复合纳米材料中MoS2纳米片平均层数为2层（见图2），SEM形貌和TEM照片(见图3)也分别显示了负载在石墨烯上的MoS2纳米片带有许多微孔，其层数在1-3层；
3）将上述制备的MoS2带孔纳米片/石墨烯复合纳米材料作为电化学贮锂的电极活性物质，与乙炔黑及质量分数5%的聚偏氟乙烯的N-甲基吡咯烷酮溶液在搅拌下充分混合调成均匀的糊状物，将该糊状物均匀地涂到作为集流体的铜箔上，110℃下真空干燥，再滚压得到MoS2带孔纳米片/石墨烯电化学贮锂复合电极，复合电极中各组分质量百分比为：MoS2带孔纳米片/石墨烯复合纳米材料80%，乙炔黑10％，聚偏氟乙烯10％。
电化学贮锂性能测试：用锂片作为对电极，电解液为1.0MLiPF6的EC/DMC溶液(1:1，体积比)，隔膜是聚丙烯膜(Celguard-2300)，在充满氩气的手提箱中组装成二电极测试电池，电池恒电流充放电测试在程序控制的自动充放电仪器上进行，充放电电流密度100mA/g，电压范围0.005~3.00V；高倍率充放电性能的测试：在充放电电流为1000mA/g时测试其电化学贮锂比容量，作为其高倍率充放电特性的量度。
电化学测试结果显示：MoS2带孔纳米片/石墨烯复合电极的电化学贮锂初始可逆容量为1283mAh/g,50和100次循环后可逆容量为1252和1245mAh/g，显示了高的比容量和优异的循环稳定性能；在大电流充放电时(充放电电流为1000mA/g)，其容量为853mAh/g，大大高于石墨材料的理论容量(372mA/g)，显示了其增强的高倍率充放电特性。
对比例
采用十二烷基三甲基溴化铵阳离子表面活性剂，按上述类似方法制备了MoS2纳米片/石墨烯电化学贮锂复合电极，具体制备过程如下：
将2.5mmol氧化石墨烯超声分散在60mL去离子水中，再加入1.6mmol十二烷基三甲基溴化铵阳离子表面活性剂，并充分搅拌，然后依次加入0.76g(6.25mmol)L-半胱氨酸和0.3g(1.25mmol)钼酸钠（Na2MoO42H2O），并不断搅拌使L-半胱氨酸和钼酸钠完全溶解，用去离子水调整体积至约80mL，将所得到的混合液转移到100mL的水热反应釜中，将该反应釜放入恒温烘箱里，230℃下水热反应24h后，让其自然冷却至室温，用离心分离收集固体产物，并用去离子水充分洗涤，在100℃下真空干燥，将所得到的固体产物在氮气/氢气混合气氛中在800℃下热处理2h，混合气体中氢气的体积分数为10%,制备得到MoS2纳米片/石墨烯的纳米复合材料，复合纳米材料中MoS2与石墨烯的物质的量之比为1：2。用XRD，SEM和TEM对最后制备得到MoS2纳米片/石墨烯的纳米复合材料进行表征，XRD分析结果表明复合纳米材料中MoS2为层状结构，其平均层数为7层,SEM形貌图、TEM照片和HRTEM照片(见图4)显示了负载在石墨烯上的MoS2为纳米片形貌，其层数主要在4-9层，平均层数为7层；
按上述步骤3）的过程制备MoS2纳米片/石墨烯电化学贮锂复合电极，并按上述相同的方法测试其电化学贮锂性能。电化学测试结果显示：MoS2纳米片/石墨烯电化学贮锂复合电极电化学贮锂初始可逆容量为915mAh/g,50和100次循环后可逆容量为910和885mAh/g；在大电流充放电时(充放电电流为1000mA/g)，其容量为523mAh/g。

Claims (1)

1.一种MoS2带孔纳米片/石墨烯电化学贮锂复合电极，其特征在于，所述复合电极的电化学贮锂活性物质为MoS2带孔纳米片与石墨烯的复合纳米材料，复合纳米材料中MoS2带孔纳米片和石墨烯的物质的量之比为1:2，所述MoS2带孔纳米片为单层或少层数的层状结构，所述复合电极的组分及其质量百分比含量为：MoS2带孔纳米片/石墨烯复合纳米材料80-85％，乙炔黑5-10％，聚偏氟乙烯5-10％，所述复合电极制备方法按以下步骤进行：
(1)将氧化石墨烯超声分散在去离子水中，加入阳离子型柱[5]芳烃超分子，并充分搅拌，然后依次加入L-半胱氨酸和钼酸钠，并不断搅拌使L-半胱氨酸和钼酸钠完全溶解，L-半胱氨酸和钼酸钠用量的物质的量之比为5:1，钼酸钠与氧化石墨烯的物质的量之比为1:2，所述阳离子型柱[5]芳烃超分子的结构式如下：
(2)将步骤(1)得到的混合分散体系转移到水热反应釜中，并加入去离子水调整体积至水热反应釜标称体积的80％，阳离子型柱[5]芳烃超分子的摩尔浓度为0.001～0.002mol/L，氧化石墨烯的摩尔浓度为30-65mmol/L,将该反应釜放入恒温烘箱里，在240℃下水热反应24h后，让其自然冷却至室温，用离心分离收集水热反应固体产物，并用去离子水充分洗涤，在100℃下真空干燥，将得到的水热反应固体产物在氮气/氢气混合气氛中在800℃下热处理2h，混合气体中氢气体积分数为10％，最后制备得到MoS2带孔纳米片/石墨烯的复合纳米材料；
(3)将上述制备的MoS2带孔纳米片/石墨烯复合纳米材料作为电极的电化学贮锂活性物质，与乙炔黑及质量分数5％的聚偏氟乙烯的N-甲基吡咯烷酮溶液在搅拌下充分混合调成均匀的糊状物，将该糊状物均匀地涂到作为集流体的铜箔上，干燥，滚压得到MoS2带孔纳米片/石墨烯电化学贮锂复合电极。
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CN102142537A (zh) * 2011-02-25 2011-08-03 浙江大学 一种石墨烯/MoS2复合纳米材料锂离子电池电极及制备方法
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CN103682251A (zh) * 2013-12-10 2014-03-26 浙江大学 一种多孔三氧化二铁/碳纳米片复合材料及其制备方法和其在制备锂离子电池中的应用

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