CN109920986B - 一种三维多孔结构复合电极材料的制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种三维多孔结构复合电极材料的制备方法与应用，所述复合电极材料的制备方法包括：S1、将二硫化钼量子点加至氧化石墨烯分散液中，均匀分散，得到混合物分散液；S2、将所述混合物分散液进行水热反应，得到复合材料水凝胶；将所述复合材料水凝胶经冷冻干燥后得到所述复合物电极材料。本发明制备的复合材料具有三维结构，且具有较高的比表面积，均一的孔径，优良的导电性，同时量子点的存在提供较多的活性位点，能很好地与多硫化物相互作用，是一种优良的锂硫电池电极材料。

Description

一种三维多孔结构复合电极材料的制备方法与应用
技术领域
本发明属于锂硫电池正极材料的制备技术领域，特别涉及一种三维多孔结构复合电极材料的制备方法与应用。
背景技术
锂硫电池是一种功率密度大，理论比容量高的新型储能器件，同时S的自然界储量丰富，成本低，环境友好，因而锂硫电池具有广阔的应用前景。
目前制约锂硫电池的发展最主要的问题分为三个方面：1)S作为活性物质存在于正极材料中，但是并不导电；2)充放电过程中生成的多硫化物溶于电解液，并沉积在阳极，造成活性物质损失和阳极钝化，此即为“穿梭效应”；3)充放电过程中正极材料存在较大的体积变化，造成电池变形。
近年来，一方面，各种碳材料(如碳球，碳纳米管，碳纳米纤维以及石墨烯等等)被用做活性物质硫的载体来提高正极材料的导电性，提供电子传递路径；另一方面金属氧化物和硫化物(如Ti4O7，Co9S8，MoS2等)均因与多硫化锂的强相互作用而被用于正极材料添加剂，导电的金属化合物更是被直接用于与硫复合作为电池正极，所得电极均表现出了优异的电化学性能。二硫化钼因其类石墨烯结构，以及与硫及硫化物的强相互作用一直被应用于锂硫电池作为正极材料，可以降低锂硫电池的穿梭效应，提高活性物质利用率和循环稳定性。但片层MoS2或者块状MoS2仅存在有限的活性边缘，其电导率和表面积等因素也一直限制着MoS2对多硫化锂的进一步吸附。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种三维多孔结构复合电极材料的制备方法与应用。
本发明将二硫化钼处理成量子点增加了其相互作用的活性位点，同时将其与导电性较强的石墨烯复合，提高复合材料导电性，结合石墨烯的多孔结构，得到具备高导电性同时有丰富活性位点能够固定活性物质的复合电极材料，从而提高锂硫电池性能。
本发明中引入了二硫化钼量子点，二硫化钼量子点(MoS2QDs)具有小尺寸效应，是一种汇集了活性边界、导电性和比表面积等优点为一体的一种材料，其极小的粒子尺寸可以极大程度上带来不饱和位点，并增加对多硫化锂的化学吸附作用，进而抑制穿梭效应，提高电池循环的稳定性。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
本发明提供一种三维多孔结构复合电极材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将二硫化钼量子点加至氧化石墨烯分散液中，均匀分散，得到混合物分散液；
S2、将所述混合物分散液进行水热反应，得到复合材料水凝胶；将所述复合材料水凝胶经冷冻干燥后得到所述复合物电极材料。
优选地，步骤S1中，所述二硫化钼量子点的制备方法包括溶剂热合成法、超声剥离法中的一种。例如，所述二硫化钼量子点分散液的制备方法可采用“Haifeng Dong,etal.Fluorescent MoS2Quantum Dots:Ultrasonic Preparation,Up-Conversion andDown-Conversion Bioimaging,and Photodynamic Therapy[J].ACS Applied Materials&Interfaces,2016,8,3107-3114.”。
优选地，步骤S1中，所述二硫化钼量子点与氧化石墨烯的质量比为1:500～1:60。二硫化钼量子点与氧化石墨烯分散液的质量比为至关重要因素，在添加极少量二硫化钼量子点的情况下对锂硫电池的循环稳定性有较为明显的提高。
优选地，步骤S1中，所述氧化石墨烯分散液的浓度为1～10mg/mL；所述氧化石墨烯分散液的溶剂为去离子水、叔丁醇、乙醇中的一种或者三种。
优选地，步骤S1中，所述二硫化钼量子点以二硫化钼量子点分散液的形式进行添加，所述二硫化钼量子点分散液的浓度为0.1～1.0mg/mL。
优选地，步骤S2中，所述水热反应的温度为150℃～200℃，水热反应的时间为8～16h。水热反应温度为至关重要因素，水热反应温度过低过高都会影响到三维结构的还原氧化石墨烯的形成。水热反应温度过高，会存在出现安全隐患以及材料破坏等问题。
优选地，步骤S2中，所述冷冻干燥的时间为12～48h。冷冻干燥的时间为重要因素，冷冻时间过短会导致三维结构坍塌，过长会影响材料本身的分布情况。
本发明还提供一种所述制备方法制得的三维多孔结构复合电极材料。
本发明还提供一种根据所述的方法制备的复合电极在锂硫电池中的应用。
与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：
1、本发明的方法首次合成一种新型三维多孔结构复合电极材料，具有很高的比表面积、结晶性好、稳定性高，同时二硫化钼量子点的加入可以提高电池的循环稳定性，是一种优良的锂硫电池电极材料。
2、本发明的方法绿色无污染，对设备的要求简单，适合工业化大规模生产。
3、发明首次发现将二硫化钼量子点应用于锂硫电池中能显著提高锂硫电池的循环稳定性。
附图说明
通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显：
图1为实施例1制备的复合电极材料的SEM扫描电镜照片；
图2为实施例1制备的复合电极材料的TEM透射电镜照片；
图3为实施例1制备的锂硫电池的2C下循环测试结果。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
实施例1
本实施例提供了一种三维多孔结构复合电极材料及其复合电极的制备方法，步骤如下：
步骤一，通过超声粉碎剥离法制备二硫化钼量子点。
步骤二，取1.0mg/mL二硫化钼量子点分散液与5.0mg/mL的GO分散液体积比1:12超声混合(质量比1:60)，180℃水热反应12h，得复合材料水凝胶，经冷冻干燥24h得复合电极材料；
步骤三，将复合电极材料，导电炭黑Super P，聚偏氟乙烯PVDF(2％)按质量比例8:1:1混合，置于小烧杯中搅拌均匀，加入适量N-甲基吡咯烷酮，至成糊状；涂布至铝箔上；将涂有活性物质的铝箔置于真空烘箱中，设定50℃烘12小时；切片，即得复合电极。
将复合电极在手套箱中装成电池，测试复合材料的循环稳定性。
本实施例制备的复合电极材料的SEM图片如图1所示，TEM图片如图2所示；图3为制备的锂硫复合电极的2C下循环测试结果，从图中可以看出采用本发明复合电极材料制备的复合电极具有很好的循环稳定性。所述复合电极材料是一种优良的锂硫电池电极材料。
实施例2
本实施例提供了一种三维多孔结构复合电极材料及其复合电极的制备方法，步骤如下：
步骤一，通过超声粉碎剥离法制备二硫化钼量子点。
步骤二，0.1mg/mL二硫化钼量子点分散液与1.0mg/mL的GO分散液体积比1:50超声混合(质量比1:500)，180℃水热反应12h，得复合材料水凝胶，经冷冻干燥24h得复合电极材料；
步骤三，将复合电极材料，导电炭黑Super P，聚偏氟乙烯PVDF(2％)按质量比例8:1:1混合，置于小烧杯中搅拌均匀，加入适量N-甲基吡咯烷酮，至成糊状；涂布至铝箔上；将涂有活性物质的铝箔置于真空烘箱中，设定50℃烘12小时；切片，即得复合电极。
本实施例制得的复合电极材料形貌与实施案例1相似，循环稳定性能较实施案例一下降约30％。
实施例3
本实施例提供了一种三维多孔结构复合电极材料及其复合电极的制备方法，步骤如下：
步骤一，通过超声粉碎剥离法制备二硫化钼量子点。
步骤二，取0.5mg/mL二硫化钼量子点分散液与5.0mg/mL的GO分散液体积比1:10超声混合(质量比1:100)，180℃水热反应12h，得复合材料水凝胶，经冷冻干燥24h得复合电极材料；
步骤三，将复合电极材料，导电炭黑Super P，聚偏氟乙烯PVDF(2％)按质量比例8:1:1混合，置于小烧杯中搅拌均匀，加入适量N-甲基吡咯烷酮，至成糊状；涂布至铝箔上；将涂有活性物质的铝箔置于真空烘箱中，设定50℃烘12小时；切片，即得复合电极。
本实施例制得的复合电极材料形貌与实施案例1相似，其所得复合材料循环稳定性能较实施案例1下降约18％。
实施例4
本实施例提供了一种三维多孔结构复合电极材料及其复合电极的制备方法，步骤如下：
步骤一，通过超声粉碎剥离法制备二硫化钼量子点。
步骤二，取1.0mg/mL二硫化钼量子点分散液与10.0mg/mL的GO分散液体积比1:6超声混合(质量比1:60)，200℃水热反应16h，得复合材料水凝胶，经冷冻干燥24h得复合电极材料；
步骤三，将复合电极材料，导电炭黑Super P，聚偏氟乙烯PVDF(2％)按质量比例8:1:1混合，置于小烧杯中搅拌均匀，加入适量N-甲基吡咯烷酮，至成糊状；涂布至铝箔上；将涂有活性物质的铝箔置于真空烘箱中，设定50℃烘12小时；切片，即得复合电极。
本实施例制得的复合电极材料相较实施例1三维结构更加稳定，其电化学循环稳定性能与实施案例1无明显差别。
实施例5
本实施例提供了一种三维多孔结构复合电极材料及其复合电极的制备方法，步骤如下：
步骤一，通过溶剂热合成法制备二硫化钼量子点。
步骤二，取1.0mg/mL二硫化钼量子点分散液与10.0mg/mL的GO分散液体积比1:6超声混合(质量比1:60)，150℃水热反应8h，得复合材料水凝胶，经冷冻干燥24h得复合电极材料；
步骤三，将复合电极材料，导电炭黑Super P，聚偏氟乙烯PVDF(2％)按质量比例8:1:1混合，置于小烧杯中搅拌均匀，加入适量N-甲基吡咯烷酮，至成糊状；涂布至铝箔上；将涂有活性物质的铝箔置于真空烘箱中，设定50℃烘12小时；切片，即得复合电极。
本实施例制得的复合电极材料形貌三维结构相较实施案例1稳定性稍差，其电化学循环稳定性能与实施案例1相比下降了6％。
对比例1
本对比例提供了一种复合电极材料、复合电极的制备方法，与实施例1的方法基本相同，不同之处仅在于：本对比例采用块状二硫化钼替代二硫化钼量子点。
本对比例制备的复合电极循环稳定性大幅下降，不是一种稳定的锂硫电池电极材料。
对比例2
本对比例提供了一种复合电极材料、复合电极的制备方法，与实施例1的方法基本相同，不同之处仅在于：本对比例中，二硫化钼量子点的质量为0。
采用本比例的材料锂硫电池电化学循环稳定性极低。
对比例3
本对比例提供了一种复合电极材料、复合电极的制备方法，与实施例1的方法基本相同，不同之处仅在于：本对比例中，二硫化钼量子点与GO的质量比为1:1。
本对比例二硫化钼量子点含量过高，所得复合材料比容量较低。
对比例4
本对比例提供了一种复合电极材料、复合电极的制备方法，与实施例1的方法基本相同，不同之处仅在于：本对比例中，水热反应140℃，12h。
本对比例未形成形态稳定的水凝胶。
对比例5
本对比例提供了一种复合电极材料、复合电极的制备方法，与实施例1的方法基本相同，不同之处仅在于：本对比例中，将复合材料水凝胶冷冻干燥10h。
本对比例未形成气凝胶，水分未完全干燥，结构坍塌。
综上所述，本发明的方法首次合成一种新型复合电极材料，具有很高的比表面积、结晶性好、稳定性高，同时二硫化钼量子点的加入可以提高电池的循环稳定性，是一种优良的锂硫电池电极材料，本发明的方法绿色无污染，对设备的要求简单，适合工业化大规模生产。
本发明具体应用途径很多，以上所述仅是本发明的优选实施方式。应当指出，以上实施例仅用于说明本发明，而并不用于限制本发明的保护范围。对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进，这些改进也应视为本发明的保护范围。

Claims (3)

1.一种三维多孔结构复合电极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将二硫化钼量子点加至氧化石墨烯分散液中，均匀分散，得到混合物分散液；
S2、将所述混合物分散液进行水热反应，得到复合材料水凝胶；将所述复合材料水凝胶经冷冻干燥后得到所述复合物电极材料；
所述二硫化钼量子点的制备方法为超声剥离法；
其中，步骤S1中，所述二硫化钼量子点以二硫化钼量子点分散液的形式进行添加，所述二硫化钼量子点分散液的浓度为0.1～1.0mg/mL；
所述二硫化钼量子点与氧化石墨烯的质量比为1:500～1:60；
所述氧化石墨烯分散液的浓度为1～10mg/mL；所述氧化石墨烯分散液的溶剂为去离子水、叔丁醇、乙醇中的一种或者三种；
步骤S2中，所述冷冻干燥的时间为12～48h；
所述氧化石墨烯分散液的浓度为1～10mg/mL；所述氧化石墨烯分散液的溶剂为去离子水、叔丁醇、乙醇中的一种或者三种； 所述水热反应的温度为150℃～200℃，水热反应的时间为8～16h。
2.一种根据权利要求1所述的制备方法制得的三维多孔结构复合电极材料。
3.一种根据权利要求1所述的方法制备的复合电极在锂硫电池中的应用。
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