CN110931851B - 一种锂硫电池用复合电解质及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及锂硫电池相关技术领域，具体涉及一种锂硫电池用复合电解质及其制备方法和应用。该锂硫电池用复合电解质，由介孔二氧化硅纳米片和电解质组成，所述介孔二氧化硅纳米片的介孔孔径为1纳米～5纳米。制备时包括介孔二氧化硅纳米片的制备及其与电解质的结合。该复合电解质可应用于锂硫电池，不仅能够有效地抑制锂枝晶的生长，而且还可以显着地防止多硫化物穿梭的锂硫电池用复合电解质，可以获得良好循环稳定性和安全性，可广泛应用于各种电动汽车以及航空航天等领域。制备工艺原料成本较低，重复性高、过程简单、耗时少，适于工业化生产。

Description

一种锂硫电池用复合电解质及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及锂硫电池相关技术领域，具体涉及一种锂硫电池用复合电解质及其制备方法和应用。
背景技术
锂硫电池由于具有较高的理论比能量密度和环境友好性，因此成为最有前景的储能装置之一。然而，对于锂金属阳极，重复的锂电镀/剥离过程中锂枝晶的不可控制生长通常导致锂硫电池快速的容量衰减和严重安全性问题。对于硫阴极，阴极和阳极之间不可避免地产生一系列高度可溶性的多硫化锂(Li2Sx，4≤x≤8)中间体，并与锂阳极发生反应，导致锂硫电池的快速自放电和快速的容量衰减。因此，需要通过一种有效的策略来同时解决来自阳极和阴极的问题。
为了抑制锂枝晶的生长，目前主要采用使用高浓度锂盐或添加剂的液体电解质、固体电解质或人造固体电解质界面(SEI)膜等方法来解决。特别是复合电解质可以有效地抑制锂枝晶的生长。不幸的是，在采用固体电解质的情况下，电极/固体电解质界面电阻通常高达数百或数千欧姆，妨碍了它们在锂硫电池中的实际应用。因此，开发由固体和液体电解质组成的混合或类似固体的电解质具有重要意义，其中固体部分可以防止锂枝晶的生长，并且液体部分可以用作高离子导体以显着降低界面电阻。使用这些混合电解质正在成为解决锂枝晶和大电极/固体电解质界面电阻的问题的良好方式。
尽管混合电解质对锂阳极非常有利，但由于其在多硫化物存在下的不稳定性或不能防止多硫化物穿梭，所以它们通常不能与硫阴极一起施加。在目前大多数报道的锂离子非导体液体电解质中，固体部分的孔径大于5nm，这不能阻止溶解的多硫化物向金属锂阳极侧的扩散。因此，探索同时抑制锂硫电池中的锂枝晶和多硫化物穿梭的混合电解质仍然是一个巨大的挑战。
发明内容
为了解决上述问题，本发明提供一种既可以有效抑制锂枝晶生长又能够显着地防止多硫化物的穿梭、可作为锂硫电池电解质的复合电解质及其制备方法和应用。
本发明第一目的在于提供一种锂硫电池用复合电解质，技术方案如下：
一种锂硫电池用复合电解质，由介孔二氧化硅纳米片和电解质组成，所述介孔二氧化硅纳米片的介孔孔径为1纳米～5纳米。
作为优选方案，介孔二氧化硅纳米片尺寸为100纳米～50微米，厚度为5纳米～100纳米。
作为优选方案，所述电解质包括液体电解质，所述液体电解质包括锂盐、溶剂和添加剂；
优选所述锂盐为双三氟甲烷磺酰亚胺锂、三氟甲基磺酸锂、六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、六氟砷酸锂、三氟甲磺酸锂、二(三氟甲基磺酰)亚胺锂、三(三氟甲基磺酰)亚胺锂、环状全氟烷基双(磺酰)亚胺锂、高氯酸锂中的一种或其混合物；更优选为双三氟甲烷磺酰亚胺锂；
优选所述溶剂为1，3-二氧环戊烷、1，2-二甲氧乙烷、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙醇二甲醚、四甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、甲基乙基砜、乙腈、环己烷、环己酮、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二甲氧基乙烷、二甲氧甲烷中的一种或几种混合；更优选为1，3-二氧环戊烷和1，2-二甲氧乙烷；最优选所述1，3-二氧环戊烷和1，2-二甲氧乙烷的体积比为1:1；
优选所述添加剂为硝酸锂、多硫化锂、碘化锂、氯化锂、溴化锂中的一种或其混合物；更优选为硝酸锂和/或多硫化锂，最优选为硝酸锂。
作为优选方案，所述电解质包括固体电解质，所述固体电解质为无机固体电解质和/或聚合物固体电解质；优选聚合物固体电解质；
优选所述聚合物固体电解质为聚环氧乙烷、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚环氧丙烷、聚偏氯乙烯基中的一种或几种聚合物；更优选为聚环氧乙烷聚合物。
作为优选方案，所述电解质包括凝胶电解质；优选所述凝胶电解质为聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯-六氟丙烯基中的一种或其混合物；更优选聚环氧乙烷基。
本发明第二目的在于提供一种制备复合电解质的方法，包括介孔二氧化硅纳米片的制备及其与电解质的结合，所述介孔二氧化硅纳米片的制备包括如下步骤：
(1)有机硅化合物、表面活性剂和模板剂在溶剂中经水解反应得到介孔二氧化硅纳米片前驱体；
(2)采用化学试剂刻蚀或者热处理的方法，将所述介孔二氧化硅纳米片前驱体中的模板剂去除，即得。
作为优选方案，所述介孔二氧化硅纳米片与电解质的结合方式选自如下任一种：
将所述介孔二氧化硅纳米片与所述电解质混合；
或将所述介孔二氧化硅纳米片通过成膜、干燥得到固体膜状产物后，与所述电解质混合；
或将所述介孔二氧化硅纳米片在制备固体电解质或凝胶电解质前添加进前驱体中。
优选混合方法为浸渍、搅拌、超声、球磨、热压、喷涂、刷涂、打印中的一种或几种；
优选成膜方法为抽滤、辊压、热压、喷涂、刷涂、打印中的一种或几种；优选干燥方法为真空干燥、冷冻干燥或超临界干燥法。
作为本发明的优选方案，步骤(1)中，所述有机硅化物为正硅酸乙酯、四甲基硅烷、三甲基碘硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷中的一种或其混合物；优选为正硅酸乙酯；
作为本发明的优选方案，所述模板剂为氧化石墨烯、石墨烯、二维硫化物、二维碳化物中的一种或其混合物；优选为氧化石墨烯或石墨烯。
利用石墨烯或氧化石墨烯为模板制备出具有一定刚性的介孔二氧化硅纳米片，具有丰富的介孔结构以及二维形貌，有利于液体电解质的充分浸润。
作为本发明的优选方案，所述表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基苯磺酸钠、三嵌段高聚物F127、三嵌段高聚物P123中的一种或其混合物；优选为十六烷基三甲基溴化铵。
作为本发明的优选方案，所述溶剂为水、乙醇、甲醇、异丙醇、N-甲基吡咯烷酮或二甲基甲酰胺中的一种或其混合物；优选为水和乙醇的混合溶液。
作为本发明的优选方案，步骤(2)中，所述化学试剂为过氧化氢、氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或几种；优选为过氧化氢。
作为本发明的优选方案，步骤(2)中，热处理气体为空气。
作为本发明的优选方案，热处理温度为200℃～1000℃；优选为300℃～600℃。
本发明第三目的在于提供上述复合电解质在锂硫电池制备中的应用。
优选所述锂硫电池的正极制备过程包括以下步骤：
S1、将硫、乙炔黑和粘合剂PVDF按照质量比7：2：1的比例混合，并按10-40wt％的终浓度加入NMP，制成浆料；
S2、将所述浆料涂覆在铜片上，真空50℃烘干，即得。
在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可以相互组合，即得本发明各较佳实例。
本发明有益效果如下：
本发明的锂硫电池用复合电解质，不仅能够有效地抑制锂枝晶的生长，而且还可以显着地防止多硫化物穿梭的锂硫电池用复合电解质，可以获得良好循环稳定性(300个循环后容量仍保持在80％以上)和安全性，是非常理想的锂硫电池电解质，可广泛应用于各种电动汽车以及航空航天等领域；此外，该复合物制备工艺原料成本较低，重复性高、过程简单、耗时少，适于工业化生产。
附图说明
图1为本发明锂硫电池用复合电解质功能示意图；
图2实施例1的锂硫电池用复合电解质的形貌扫描电镜图(SEM)表征结果，其中，(a)为顶视图，(b)为截面图，；
图3为实施例1的氮吸附/解吸等温线；
图4为实施例1的介孔二氧化硅纳米片的表征结果，其中，(a)为扫描电镜图(SEM)，(b)为透射电镜(TEM)图，(c)为原子力显微镜测试结果，(d)为厚度分析；
图5为实施例1锂硫电池用复合电解质的电池性能测试结果，其中(a)锂硫电池用复合电解质在0.05C下的锂硫电池的恒电流充放电曲线；(b)锂硫电池用复合电解质的锂硫电池在0.05C至1C的电流速率下的恒电流充电曲线；(c)具有锂硫电池用复合电解质的锂硫电池的倍率性能；(d)介电混合电解质在0.5C下的锂硫电池的长期循环性能。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
实施例1
一种锂硫电池用复合电解质，其通过如下步骤制备得到：
(1)、将正硅酸乙酯、氧化石墨烯和CTAB分散到1L水中，搅拌均匀后，静置12小时，过滤，真空干燥，得到介孔二氧化硅纳米片的前驱体；
(2)、将步骤(1)制得的前驱体在过氧化氢溶液中刻蚀3h得到介孔二氧化硅纳米片；
(3)、将所述的介孔二氧化硅纳米片进行抽滤，并采用真空干燥进行干燥，得到固体膜状产物，即为介孔二氧化硅纳米片膜；
(4)、将得到的介孔二氧化硅纳米片膜浸入1M双三氟甲烷磺酰亚胺锂,体积比为1:1的1，3-二氧环戊烷和1，2-二甲氧乙烷为溶剂，1％硝酸锂作为添加剂的电解液中，充分反应；在25下进行干燥，得到固体膜状产物。
本发明锂硫电池用复合电解质功能示意图如图1所示，对所得锂硫电池用复合电解质等进行表征，结果参见图2～4。图2中，(a)为顶视图，插图为锂硫电池用复合电解质的数码照片；(b)截面图，表明其厚度约为20微米。图3表明其介孔结构，其中的插图是介孔二氧化硅纳米片的孔径分布，表明孔径2.8nm。图4中(a)为扫描电镜图(SEM)；(b)为透射电镜(TEM)图，证实其具有均匀分布的介孔结构；(c)为原子力显微镜测试结果，证实其二维片层结构；(d)为厚度分析，表明其厚度为22nm。
将所得锂硫电池用复合电解质按照本发明所提供的方法做成锂硫电池并进行相应的电化学性能测试，结果参见图5。该复合电解质用作锂硫电池电解质时，0.05C下其容量可以达到820mAh/g，0.5C下300个循环后容量仍可以达到初始的83％。
实施例2
一种锂硫电池用复合电解质，其通过如下步骤制备得到：
(1)、将四甲基硅烷、石墨烯和F127分散到1L水和乙醇混合溶剂中，搅拌均匀后，静置12小时，过滤，真空干燥，得到介孔二氧化硅纳米片的前驱体；
(2)、将步骤(1)制得的前驱体在空气中500℃热处理3h得到介孔二氧化硅纳米片；
(3)、将所述的介孔二氧化硅纳米片进行抽滤，并采用真空干燥进行干燥，得到固体膜状产物，即为介孔二氧化硅纳米片膜；
(4)、将得到的介孔二氧化硅纳米片膜浸入1M双三氟甲烷磺酰亚胺锂,体积比为1:1的1，3-二氧环戊烷和1，2-二甲氧乙烷为溶剂，1％硝酸锂作为添加剂的电解液中，充分反应；在25℃下进行干燥，得到固体膜状产物。
(5)、将得到的固体膜与聚环氧乙烷聚合物固体电解质热压复合得到复合电解质。
实施例3
一种锂硫电池用复合电解质，其通过如下步骤制备得到：
(1)、将甲基三甲氧基硅烷、二硫化钼和P123分散到1L水和异丙醇混合溶剂中，搅拌均匀后，静置12小时，过滤，真空干燥，得到介孔二氧化硅纳米片的前驱体；
(2)、将步骤(1)制得的前驱体在氢氧化钠溶液中处理3h得到介孔二氧化硅纳米片；
(3)、将所述的介孔二氧化硅纳米片与聚环氧乙烷基凝胶电解质混合搅拌均匀，得到复合电解质。
实施例4
一种锂硫电池用复合电解质，其通过如下步骤制备得到：
(1)、将甲基三乙氧基硅烷、碳化钛和十二烷基苯磺酸钠分散到1L水和N-甲基吡咯烷酮混合溶剂中，搅拌均匀后，静置12小时，过滤，真空干燥，得到介孔二氧化硅纳米片的前驱体；
(2)、将步骤(1)制得的前驱体在氢氧化钾溶液中处理3h得到介孔二氧化硅纳米片；
(3)、将所述的介孔二氧化硅纳米片与聚甲基丙烯酸甲酯、有机溶剂、液体电解质超声搅拌混合均匀，待溶剂蒸发后得到复合电解质。
实施例5
一种锂硫电池用复合电解质，其通过如下步骤制备得到：
(1)、将三甲基碘硅烷、碳化钛和十二烷基苯磺酸钠分散到1L水和N-甲基吡咯烷酮混合溶剂中，搅拌均匀后，静置12小时，过滤，真空干燥，得到介孔二氧化硅纳米片的前驱体；
(2)、将步骤(1)制得的前驱体在氢氧化钾溶液中处理1h得到介孔二氧化硅纳米片；
(3)、将所述的介孔二氧化硅纳米片浸入1M双三氟甲烷磺酰亚胺锂,体积比为1:1的1，3-二氧环戊烷和1，2-二甲氧乙烷为溶剂，1％硝酸锂作为添加剂的电解液中，充分反应；
(4)将混合物进行打印，得到固体膜状产物，得到复合电解质。
实施例6
一种锂硫电池用复合电解质，其通过如下步骤制备得到：
(1)、将正硅酸乙酯、氧化石墨烯和F127分散到1L水中，搅拌均匀后，过滤，超临界干燥，得到介孔二氧化硅纳米片的前驱体；
(2)、将步骤(1)制得的前驱体在过氧化氢溶液中刻蚀1h得到介孔二氧化硅纳米片；
(3)、将所述的介孔二氧化硅纳米片进行抽滤，并采用真空干燥进行干燥，得到固体膜状产物，即为介孔二氧化硅纳米片膜；
(4)、将得到的介孔二氧化硅纳米片膜浸入1M三氟甲基磺酸锂,体积比为1:1的1，3-二氧环戊烷和1，2-二甲氧乙烷为溶剂，1％多硫化锂作为添加剂的电解液中，充分反应；干燥，得到固体膜状产物。
实施例7
一种锂硫电池用复合电解质，其通过如下步骤制备得到：
(1)、将甲基三甲氧基硅烷、石墨烯和P123分散到1L水和异丙醇混合溶剂中，搅拌均匀后，静置12小时，过滤，真空干燥，得到介孔二氧化硅纳米片的前驱体；
(2)、将步骤(1)制得的前驱体在氢氧化钠溶液中处理2h得到介孔二氧化硅纳米片；
(3)、将所述的介孔二氧化硅纳米片与含硫锗酸锌锂电解质前驱体混合球磨均匀，然后辊压成膜得到复合电解质。
实施例8
一种锂硫电池用复合电解质，其通过如下步骤制备得到：
(1)、将正硅酸乙酯、石墨烯和P123分散到水和乙醇混合溶剂中，搅拌均匀后，静置12小时，过滤，喷雾干燥，得到介孔二氧化硅纳米片的前驱体；
(2)、将步骤(1)制得的前驱体在空气中200度热处理处理6h得到介孔二氧化硅纳米片；
(3)、将所述的介孔二氧化硅纳米片进行抽滤，并采用真空干燥进行干燥，得到固体膜状产物，即为介孔二氧化硅纳米片膜；
(4)、将所述的介孔二氧化硅纳米片膜与LiPON型固态电解质膜复合辊压成膜得到复合电解质。
对比例1
本对比例与实施例1的区别在于：不加入二氧化硅纳米片，直接采用液体电解质。
试验例
将实施例和对比例所得到的复合电解质按同一方式制成锂硫电池，在充放电仪上对其循环稳定性进行检测，测试电流为83.75mAg-1检测结果见下表1，在循环了20次后，使用了介孔复合电解质的电池容量还能保持在828mAh g-1，而使用了液体电解质的电池则衰减到了509mAh g-1。
表1
Figure BDA0002292356450000091
Figure BDA0002292356450000101
虽然，上文中已经用一般性说明、具体实施方式及试验，对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims (25)

1.一种锂硫电池用复合电解质，其特征在于，由介孔二氧化硅纳米片和电解质组成，所述介孔二氧化硅纳米片的介孔孔径为1纳米~5纳米；
所述介孔二氧化硅纳米片的制备包括如下步骤：
（1）正硅酸乙酯、十六烷基三甲基溴化铵和模板剂在溶剂中经水解反应得到介孔二氧化硅纳米片前驱体；其中所述模板剂为氧化石墨烯或石墨烯，所述溶剂为水和乙醇的混合溶液；
（2）采用化学试剂刻蚀或者热处理的方法，将所述介孔二氧化硅纳米片前驱体中的模板剂去除，即得；
所述化学试剂为过氧化氢；
所述热处理的气体为空气，温度为300℃~600℃。
2.根据权利要求1所述的复合电解质，其特征在于，所述电解质包括液体电解质，所述液体电解质包括锂盐、溶剂和添加剂。
3.根据权利要求2所述的复合电解质，其特征在于，所述锂盐为双三氟甲烷磺酰亚胺锂、三氟甲基磺酸锂、六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、六氟砷酸锂、三氟甲磺酸锂、二(三氟甲基磺酰)亚胺锂、三(三氟甲基磺酰)亚胺锂、环状全氟烷基双（磺酰）亚胺锂、高氯酸锂中的一种或其混合物。
4.根据权利要求3所述的复合电解质，其特征在于，所述锂盐为双三氟甲烷磺酰亚胺锂。
5.根据权利要求2所述的复合电解质，其特征在于，所述溶剂为1，3-二氧环戊烷、1，2-二甲氧乙烷、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙醇二甲醚、四甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、甲基乙基砜、乙腈、环己烷、环己酮、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二甲氧基乙烷、二甲氧甲烷中的一种或几种。
6.根据权利要求5所述的复合电解质，其特征在于，所述溶剂为1，3-二氧环戊烷和1，2-二甲氧乙烷。
7.根据权利要求6所述的复合电解质，其特征在于，所述1，3-二氧环戊烷和1，2-二甲氧乙烷的体积比为1:1。
8.根据权利要求2所述的复合电解质，其特征在于，所述添加剂为硝酸锂、多硫化锂、碘化锂、氯化锂、溴化锂中的一种或其混合物。
9.根据权利要求8所述的复合电解质，其特征在于，所述添加剂为硝酸锂和/或多硫化锂。
10.根据权利要求1或2所述的复合电解质，其特征在于，所述电解质包括固体电解质，所述固体电解质为无机固体电解质和/或聚合物固体电解质。
11.根据权利要求10所述的复合电解质，其特征在于，所述固体电解质为聚合物固体电解质。
12.根据权利要求11所述的复合电解质，其特征在于，所述聚合物固体电解质为聚环氧乙烷、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚环氧丙烷、聚偏氯乙烯基中的一种或几种聚合物。
13.根据权利要求12所述的复合电解质，其特征在于，所 述聚合物固体电解质为聚环氧乙烷聚合物。
14.根据权利要求1~9、11~13中任一项所述的复合电解质，其特征在于，所述电解质包括凝胶电解质。
15.根据权利要求10所述的复合电解质，其特征在于，所述电解质包括凝胶电解质。
16.根据权利要求14所述的复合电解质，其特征在于，所述凝胶电解质为聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯-六氟丙烯中的一种或其混合物。
17.根据权利要求15所述的复合电解质，其特征在于，所述凝胶电解质为聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯-六氟丙烯中的一种或其混合物。
18.根据权利要求16或17所述的复合电解质，其特征在于，所述凝胶电解质为聚环氧乙烷。
19.一种制备复合电解质的方法，其特征在于，包括介孔二氧化硅纳米片的制备及其与电解质的结合，所述介孔二氧化硅纳米片的制备包括如下步骤：
（1）正硅酸乙酯、十六烷基三甲基溴化铵和模板剂在溶剂中经水解反应得到介孔二氧化硅纳米片前驱体；其中所述模板剂为氧化石墨烯或石墨烯，所述溶剂为水和乙醇的混合溶液；
（2）采用化学试剂刻蚀或者热处理的方法，将所述介孔二氧化硅纳米片前驱体中的模板剂去除，即得；
所述化学试剂为过氧化氢；
所述热处理的气体为空气，温度为300℃~600℃。
20.根据权利要求19所述的方法，其特征在于，所述介孔二氧化硅纳米片与电解质的结合方式选自如下任一种：
将所述介孔二氧化硅纳米片与所述电解质混合；
或将所述介孔二氧化硅纳米片通过成膜、干燥得到固体膜状产物后，与所述电解质混合；
或将所述介孔二氧化硅纳米片在制备固体电解质或凝胶电解质前添加进前驱体中。
21.根据权利要求20所述的方法，其特征在于，混合方法为浸渍、搅拌、超声、球磨、热压、喷涂、刷涂、打印中的一种或几种。
22.根据权利要求20所述的方法，其特征在于，成膜方法为抽滤、辊压、热压、喷涂、刷涂、打印中的一种或几种。
23.根据权利要求20所述的方法，其特征在于，干燥方法为真空干燥、冷冻干燥或超临界干燥法。
24.权利要求1~18中任一项所述的复合电解质或权利要求19~23中任一项所述方法制成的复合电解质在锂硫电池制备中的应用。
25.根据权利要求24所述的应用，其特征在于，所述锂硫电池的正极制备过程包括以下步骤：
S1、将硫、乙炔黑和粘合剂PVDF按照质量比7：2：1的比例混合，并按硫的终浓度为10-40wt%加入NMP，制成浆料；
S2、将所述浆料涂覆在铜片上，真空50℃烘干，即得。
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