CN108134050B - 一种负极活性材料及其制备方法和锂离子电池 - Google Patents

一种负极活性材料及其制备方法和锂离子电池 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种负极活性材料及其制备方法和锂离子电池，该负极活性材料，包括内核和包覆在内核外表面上的外壳，所述内核包括无定型焦磷酸亚锡基体及分散在无定型焦磷酸亚锡基体中的硅材料和碳材料，所述外壳为碳，制备工艺简单，且循环性能好、倍率性能优。

Description

一种负极活性材料及其制备方法和锂离子电池
技术领域
本发明涉及锂离子电池领域，更具体地说，涉及一种负极活性材料及其制备方法和锂离子电池。
背景技术
锂离子电池具有电压高、比能量大、安全性能好等优点。目前商品化锂离子电池的负极活性材料主要是石墨，嵌脱锂过程中，石墨的体积变化小因此具有较好的循环性能。石墨通过LiC6化合物可逆存储Li+，其理论质量比容量只有372 mAh/g。因此，国内外学者都致力于新型负极材料的开发研制。硅材料因具有高的容量成为研究的热点，但又因其体积效应，影响了电池的循环性能，又成为研究的难点。现有公开的有负极活性材料的外层为软碳材料，包覆的内核为硬碳与纳米硅的复合物，上述材料是将一定量的纳米无定形硅加入到高分子有机聚合物的有机溶液中，经超声震荡干燥后，再经高温裂解后再与软碳材料球磨混合，制得锂离子电池负极活性材料，能一定程度上抑制硅的体积效应，在提高容量的同时改善了材料的循环性能，但其循环性能仍未达到理想要求，且其制备的纳米颗粒很难均匀分散在碳基体中。
发明内容
本发明为了解决现有硅负极活性材料的循环性能仍不理想的技术问题，提供一种制备工艺简单，且循环性能好、倍率性能优的负极活性材料及其制备方法和锂离子电池。
本发明的一个目的是提供一种负极活性材料，包括内核和包覆在内核外表面上的外壳，所述内核包括无定型焦磷酸亚锡基体及分散在无定型焦磷酸亚锡基体中的硅材料和碳材料，所述外壳为碳。
本发明的另一个目的是提供上述负极活性材料的制备方法，步骤包括：
S1，将含有锡源的溶液与含有磷源的溶液混合，反应得悬浮溶液；
S2，将步骤S1所得悬浮溶液与硅材料和第一碳源混合；
S3，调节pH值形成凝胶；
S4，干燥，后在保护气氛下于低于1200℃的温度下进行第一煅烧得内核；
S5，将内核与第二碳源混合，后在保护气氛下于低于1200℃的温度下进行第二煅烧得负极活性材料。
本发明的再一个目的是提供一种锂离子电池，包括壳体、位于壳体内部的极芯、密封壳体的盖板及位于壳体内部处于极芯之间的电解液；极芯包括正、负极片及位于正负极片之间的隔膜；正极片包括正集流体及涂覆在正集流体上的正极材料；负极片包括负集流体及涂覆在负集流体上的负极材料；其中，负极材料包含上述负极活性材料。
本发明的发明人在研究发明人之前申请的CN201210081981.8的技术时，发现金属锡有析出效应，尤其在纳米结构时该效应更加明显，其在有机碳的高温裂解的过程中，发生团聚形成球状然后析出，制备的材料性能不稳定。而意外发现通过本发明的方法，能够将纳米硅材料分散在无定型焦磷酸亚锡基体中形成均匀复合体系，且有机碳源也能均匀分散在该基体中，碳化后不仅能起到提高电导率的作用，同时能够隔绝纳米硅，起到防止纳米硅颗粒团聚的作用，在复合体系外再包碳；无定型焦磷酸亚锡基体分子之间的空隙较大，对材料在嵌锂过程中的膨胀能够起到缓解作用；纳米硅材料在焦磷酸亚锡基体中的均匀分散使材料的循环性能十分优异；且焦磷酸亚锡能够嵌锂生成活性的单质锡和非活性的磷酸锂；锡能够进一步和锂发生可逆嵌脱锂反应提高材料的容量，而非活性的磷酸锂是一种快离子导体，不仅能够缓解因硅和锡脱嵌锂导致的体积变化，而且对材料的电导率起到很好的提升作用；再在复合体系表面包覆一层碳进一步缓解材料膨胀和提高电导率。同时，本发明的方法简单易实现，在溶胶凝胶法制备焦磷酸亚锡的过程中添加硅材料，保证了纳米硅能够均匀分散，这就使得材料整体的膨胀比较均一。
附图说明
图1 是本发明的实施例1所得样品S1的SEM（扫描电子显微镜）图；
图2是本发明实施例1所得样品S1制备的电池A1的循环性能及库伦效率图， a为循环次数-嵌锂比容量曲线，b为循环次数-脱锂比容量曲线，c为循环次数-库伦效率曲线；
图3是本发明对比例1所得样品DS1制备的电池DA1的循环性能及库伦效率图，a为循环次数-嵌锂比容量曲线，b为循环次数-脱锂比容量曲线，c为循环次数-库伦效率曲线。
具体实施方式
为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明提供了一种负极活性材料，包括内核和包覆在内核外表面上的外壳，所述内核包括无定型焦磷酸亚锡基体及分散在无定型焦磷酸亚锡基体中的硅材料和碳材料，所述外壳为碳，材料的性能稳定，循环性能优，倍率性能好。
优选，硅材料选自纳米硅、纳米一氧化硅或纳米二氧化硅中的一种或几种，所述碳为硬碳或软碳。
优选，相对于100重量份的焦磷酸亚锡基体，所述内核中硅材料的含量为1-10000，碳材料的含量为100-100000。进一步优选，相对于100重量份的焦磷酸亚锡基体，所述内核中硅材料的含量为10-10000，碳材料的含量为95-95000，进一步优化材料的循环性能和倍率性能。
优选，负极活性材料的颗粒中值粒径为1微米-30微米，所述外壳的厚度为100纳米-6微米。
本发明同时提供了上述负极活性材料的制备方法，步骤包括：
S1，将含有锡源的溶液与含有磷源的溶液混合，反应得悬浮溶液；混合本发明没有限制，例如，可以先将锡源配置成含有锡源的溶液，含有锡源的溶液可以是锡源与水配置的水溶液，将磷源配置成含有磷源的溶液，含有磷源的溶液可以是磷源与水配置的水溶液，然后将他们的水溶液直接混合，或者将锡源的水溶液添加到磷源的水溶液中，可以搅拌，使其均匀反应。本发明优选将含有磷源的溶液在搅拌条件下缓慢添加到含有锡源的溶液中得悬浮溶液，使反应更均匀，形成的悬浮颗粒粒径均一。搅拌本发明没有特别限制，例如可以为磁力搅拌，一般较佳情况下，为使反应更完全，添加完后再继续搅拌反应一段时间，可以为0.3-2h。缓慢添加的速率优选为6-50ml/min。此步骤本发明优选环境为室温至80℃较佳，即步骤S1中混合、反应的温度可以为室温至80℃，加热可以采用水浴加热。
S2，将步骤S1所得悬浮溶液与硅材料和第一碳源混合；混合本发明没有限制，可以搅拌使其混合均匀，较佳条件下，将纳米硅材料在搅拌的条件下添加到白色悬浮溶液中，后再继续搅拌0.5-2小时，再加入第一碳源，可以将第一碳源直接添加到上述混合溶液中，也可以先将第一碳源配置成第一碳源的水溶液，将上述混合溶液与第一碳源水溶液直接混合，可以搅拌使其混合均匀，较佳条件下，将第一碳源水溶液在搅拌的条件下添加到上述混合溶液中，后再继续搅拌0.5-2小时。此步骤本发明优选环境为室温至80℃较佳，即步骤S2中混合的温度可以为室温至80℃，加热可以采用水浴加热。
S3，调节pH值形成凝胶；优选，调节pH值为3-10，搅拌得溶胶体系，溶胶体系能够得到粒径小，分布窄的前驱体颗粒，进一步优化有机碳源的包覆，包覆更均一。调节pH值可采用本领域技术人员公知的各种碱性溶液，一般优选选用pH值为8-14的碱性溶液，具体的可以为步骤S3包括用氨水调节pH值为3-10，氨水可以为浓度为15%-30%的氨水，能得到更好的溶胶体系，优化颗粒粒径，同时氨易挥发，添加氨水不会引入杂质离子。一般为使反应均匀，一般在搅拌条件下添加调剂pH值，较佳情况下还可再搅拌一段时间，使反应完全，优选搅拌的时间为30min-3h，搅拌的温度可以为室温至80℃，如体系处于加热状态，可以搅拌至去离子水蒸发至一半左右时，直接放入干燥箱中干燥，也可以采用反应完全后将沉淀分离，后洗涤，干燥，其中，沉淀分离可以采用现有的各种沉淀分离的方式，例如抽滤、离心分离、蒸干水溶液等。洗涤一般采用乙醇和去离子水超声洗涤，洗涤的次数可根据实际情况进行，例如可以洗三次，其主要为除去残留的杂质离子。干燥可以采用本领域技术人员公知的各种干燥方式，例如50-100℃干燥，此步骤本发明优选环境为室温至80℃较佳，加热可以采用水浴加热。
S4，干燥，后在保护气氛下于低于1200℃的温度下进行第一煅烧得内核。保护气氛可以为惰性气氛，例如氦、氖、氩、氪、氙等气氛，或者为氮气气氛。例如可以将真空干燥后的物质转入通有氩气流的管式炉中，在低于1200℃温度保温一段时间，自然降温，得到产物。优选第一煅烧的温度即保温的温度为250-1200℃，第一煅烧的时间即保温的时间为1-50h，第一煅烧的升温速率为2-10℃/min。第一煅烧可以为一段烧结，也可以在烧结炉中移动多段烧结等，本发明没有限制。加入的第一碳源，在烧结时，碳化防止纳米硅团聚并能提高材料的整体电导率，同时第一煅烧过程生成无定形的焦磷酸亚锡，硅材料及第一煅烧分解形成的碳材料均匀分散在生成的无定形的焦磷酸亚锡中，形成复合材料。
S5，将内核与第二碳源混合，后在保护气氛下于低于1200℃的温度下进行第二煅烧得负极活性材料。混合可以采用捏合，例如将步骤S4所得复合材料与第二碳源在捏合机中捏合，捏合的温度可以为100℃-600℃，然后转入通有保护气氛的管式炉中，在低于1200℃温度保温一段时间，自然降温，得到最终产物。保护气氛可以为惰性气氛，例如氦、氖、氩、氪、氙等气氛，或者为氮气气氛。优选第二煅烧的温度即保温的温度为800-1200℃，第二煅烧的时间即保温的时间为1h-30h，第二煅烧的升温速率为2-10℃/min。第二煅烧可以为一段烧结，也可以在烧结炉中移动多段烧结等，本发明没有限制。第二煅烧在焦磷酸亚锡/硅材料/碳材料的复合体系表面包覆上一层碳层，一方面能起到减小颗粒的比表面积而提高材料的首次效率，另一方面能够隔绝纳米硅和电解液接触，同时减小纳米硅的膨胀粉化对材料循环性能的影响。
优选，锡源选自四氯化锡、二氯化锡、硫酸亚锡或磷酸亚锡中的一种或几种。磷源选自磷酸二氢铵、磷酸氢二铵或磷酸中的一种或几种。第一碳源和第二碳源分别独立选自葡萄糖、果糖、柠檬酸、蔗糖或纤维素中的一种或几种，第一碳源和第二碳源可以相同也可以不同。锡源中的Sn与磷源中的P的摩尔量之比为Sn:P=1:0.8-1:1.08。选用的第一碳源的量为锡源中的Sn与第一碳源的C摩尔量之比为1:10-1:10000。选用的第二碳源的量为锡源中的Sn与第二碳源的C摩尔量之比为1:10-1:10000。如将锡源、磷源、碳源配置成水溶液，浓度一般溶解即可。
本发明同时还公开了一种锂离子电池，包括壳体、位于壳体内部的极芯、密封壳体的盖板及位于壳体内部处于极芯之间的电解液；极芯包括正、负极片及位于正负极片之间的隔膜；正极片包括正集流体及涂覆在正集流体上的正极材料；负极片包括负集流体及涂覆在负集流体上的负极材料；其中，负极材料包含上述负极活性材料。负极材料通常还包括粘结剂、导电剂等，也可以含有添加剂等，负极片的制备方法采用本领域技术人员公知的各种方法，例如，将上述负极活性材料与粘结剂、导电剂及添加剂等按照一定比例溶于溶剂中混合成负极浆液，再在宽幅负极集电体上涂覆负极浆液，然后干燥，辊压并分切，得到负极片。其中，粘结剂为本领域常用的各种物质，例如所述粘结剂选自羧甲基纤维素钠、聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯/丙烯/二烯烃三元共聚物、磺化三元乙丙橡胶、苯乙烯/丁二烯橡胶和氟橡胶中的一种或多种。优选的粘结剂为苯乙烯/丁二烯橡胶和羧甲基纤维素钠的复合粘结剂。各种物质的含量也没有太大限制，可采用现有技术中的各种含量关系，例如负极活性材料、粘结剂重量比为5-50：1，优选为10-35：1。其中，当采用复合粘结剂时，苯乙烯/丁二烯橡胶与羧甲基纤维素钠的重量比为0.5-4：1。干燥和辊压的条件为本领域技术人员所公知的，例如干燥负极片的温度一般为60-120℃，优选80-110℃，干燥时间为0.5-5小时。
本发明所提供的电池的极芯结构为本领域常用的极芯结构，一般来说，极芯可以采用卷绕或叠置正极片、隔膜和负极片的方式制得，卷绕或叠置的方式为本领域技术人员所共知。
本发明对正极材料没有特别的限制，与现有技术一样，正极材料通常包括正极活性物质、粘结剂以及导电剂。正极活性物质可以采用迄今为止可以商用的所有的正极材料，譬如LiFePO4，Li3V2(PO4)3，LiMn2O4，LiMnO2，LiNiO2，LiCoO2，LiVPO4F，LiFeO2等， 或者三元系Li1＋xL1－y－zMyNzO2，其中 -0.1≤x≤0.2，0≤y≤1，0≤z≤1，0≤y+z≤1.0，L、M、N 为Co、Mn、Ni、Al、Mg、Ga 及3d 过渡族金属元素中至少一种。粘结剂可以采用本领域所公知的任何粘结剂，例如可以采用聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯或丁苯橡胶中的一种或几种。粘结剂的含量为所述正极材料的0.1-15wt%，优选为1-7wt%。导电剂可以采用本领域所公知的任何导电剂，例如可以采用石墨、碳纤维、碳黑、金属粉末和纤维中的一种或几种。所述导电剂的含量为所述正极材料的0.1-20wt%，优选为2-10wt%。正极片的制备方法可以采用本领域常用的各种方法，例如用溶剂将正极活性物质、粘结剂和导电剂制备成正极材料浆液，溶剂的加入量为本领域技术人员所公知的，可根据所要制备的正极浆液的拉浆涂布的粘度和可操作性的要求进行灵活调整。然后将所制得的正极材料浆液拉浆涂覆在正极集电体上干燥压片，再裁片得到正极片。所述干燥的温度通常为120℃，干燥时间通常为5个小时。正极浆液所用的溶剂可以是现有技术中的各种溶剂，如可以选自N-甲基吡咯烷酮（NMP）、二甲基甲酰胺（DMF）、二乙基甲酰胺（DEF）、二甲基亚砜（DMSO）、四氢呋喃（THF）以及水和醇类中的一种或几种。溶剂的用量使所述浆料能够涂覆到所述导电基体上即可。一般来说，溶剂的用量使浆液中正极活性物质的含量为40-90重量％，优选为50-85重量％。
本发明的电池的隔膜具有电绝缘性能和液体保持性能。隔膜可以选自本领域技术人员公知的锂离子二次电池中所用的各种隔膜，例如聚烯烃微多孔膜、聚乙烯毡、玻璃纤维毡或超细玻璃纤维纸。
本发明的电池的电解液为非水电解液。非水电解液为电解质锂盐在非水溶剂中形成的溶液，可以使用本领域技术人员已知的常规的非水电解液。比如电解质锂盐可以选自六氟磷酸锂（LiPF6）、高氯酸锂（LiClO4）、四氟硼酸锂（LiBF4）、六氟砷酸锂（LiAsF6）、六氟硅酸锂（LiSiF6）、四苯基硼酸锂（LiB(C6H5)4）、氯化锂（LiCl）、溴化锂（LiBr）、氯铝酸锂（LiAlCl4）及氟烃基磺酸锂（LiC(SO2CF3)3）、LiCH3SO3、LiN(SO2CF3)2中的一种或几种。非水溶剂可以选自链状酸酯和环状酸酯混合溶液，其中链状酸酯可以为碳酸二甲酯（DMC）、碳酸二乙酯（DEC）、碳酸甲乙酯（EMC）、碳酸甲丙酯（MPC）、碳酸二丙酯（DPC）以及其它含氟、含硫或含不饱和键的链状有机酯类中的一种或几种。环状酸酯可以为碳酸乙烯酯（EC）、碳酸丙烯酯（PC）、碳酸亚乙烯酯（VC）、γ-丁内酯（γ-BL）、磺内酯以及其它含氟、含硫或含不饱和键的环状有机酯类中的一种或几种。在非水电解液中，电解质锂盐的浓度一般为0.1-2摩尔/升，优选为0.8-1.2摩尔/升。
本发明的电池的制备方法为本领域的技术人员所公知的，一般来说，该电池的制备方法包括将极芯置入电池壳中，封装，得到电池。其中，封装包括将电池极芯放入电池壳体中，焊接盖板与电池壳体，在电池壳体中注入电解液、对电池进行化成和封口，化成、封口等技术采用本领域技术人员公知的各种技术，本发明没有特别限制。
本发明的正极集电体、负极集电体等本发明没有特别限制，可采用本领域技术人员公知的各种正极集电体、、负极集电体，再次不做赘述。
下面结合具体实施例对本发明做进一步详述。
实施例1
将4.51g的带有2个结晶水的氯化亚锡溶于40ml的去离子水中，形成溶液A，将1.85g的磷酸氢二铵溶于40ml的去离子水中形成溶液B，将8g的葡萄糖溶于40ml的去离子水中形成溶液C，然后在搅拌的条件下将溶液B逐滴滴加到溶液A中形成白色悬浮溶液，待滴加完成后将16.5g纳米硅分散在白色悬浮溶液中继续搅拌，将溶液C加入上述已经加入纳米硅的悬浮溶液中，上述反应均在60℃的水浴条件下进行，最后采用氨水调节PH值到4.2；搅拌4小时待去离子水蒸发至一半时停止搅拌，将产物放入60℃的烘箱进行烘干处理。干燥后再转入通有氩气的管式炉中，以5 ℃/min的升温速度升至650℃保温4h，自然降温，得到纳米硅/碳/焦磷酸亚锡复合物；将纳米硅/碳/焦磷酸亚锡复合物与沥青按重量比1：3.8的比例进行配料，然后在油温为300℃的捏合机中捏合3小时，将捏合完的混合物在高温管式炉中通氩气以5 ℃/min的升温速度升至950℃保温5h，自然降温，得到样品S1。
根据元素分析仪、碳硫分析仪测试后换算得到制得的纳米硅/碳/焦磷酸亚锡复合物含有3.1wt%的焦磷酸亚锡，27%wt%的硅，69.9wt%的碳，样品S1中含有4wt%的焦磷酸亚锡，20wt%的硅，76wt%的碳。采用粒径分析仪测得样品S1的颗粒中值粒径为8um左右，壳厚为2um。
实施例2
将4.3g的硫酸亚锡溶于30ml的去离子水中形成溶液A，将2.3g的磷酸氢二铵溶于60ml的去离子水中形成溶液B，将6g的柠檬酸溶于30ml的去离子水中形成溶液C；在搅拌的条件下将溶液B逐滴滴加到溶液A中形成白色悬浮溶液，待滴加完成后将16g纳米硅与4g一氧化硅分散在白色悬浮溶液中继续搅拌，将溶液C加入上述悬浮溶液中，上述反应均在80℃的水浴条件下进行，然后采用氨水调节PH值到6.8；搅拌2小时待去离子水蒸发至一半时停止搅拌，将产物放入100℃的真空干燥箱中进行烘干处理。干燥后再转入通有氮气的管式炉中，以3℃/min的升温速度升至600℃保温5h，自然降温，得到纳米硅/纳米一氧化硅/碳/焦磷酸亚锡复合物；将纳米硅/纳米一氧化硅/碳/焦磷酸亚锡复合物与沥青按重量比1：8.5的比例进行配料，然后在油温为250℃的捏合机中捏合5小时，将捏合完的混合物在高温管式炉中通氩气以以5 ℃/min的升温速度升至1100℃保温3h，自然降温，得到样品S2。根据元素分析仪、碳硫分析仪测试后换算得到制得的纳米硅/纳米一氧化硅/碳/焦磷酸亚锡复合物含有3.4wt%的焦磷酸亚锡，12.9wt%的硅，3.2wt%的一氧化硅，80.5wt%的碳，样品S2中含有1.9wt%的焦磷酸亚锡，7.1wt%的硅，1.8wt%的一氧化硅，89.2wt%的碳。采用粒径分析仪测得样品S2的颗粒中值粒径为10um左右，壳厚为4um。
实施例3
采用与实施例1相同的方法制备负极活性材料，不同的是混合的纳米硅的量为8g，制得样品S3，采用与实施例1相同的方法测得制得的纳米硅/碳/焦磷酸亚锡复合物含有4.6wt%的焦磷酸亚锡，15.3wt%的硅，80.2wt%的碳，样品S3中含有6.8wt%的焦磷酸亚锡，9.5wt%的硅，83.7wt%的碳。采用粒径分析仪测得样品S3的颗粒中值粒径为7.5um左右，壳厚为2um。
实施例4
采用与实施例1相同的方法制备负极活性材料，不同的是混合的纳米硅的量为12g，制得样品S4，采用与实施例1相同的方法测得制得的纳米硅/碳/焦磷酸亚锡复合物含有4.2wt%的焦磷酸亚锡，21.4wt%的硅，74.4wt%的碳，样品S4中含有5.5wt%的焦磷酸亚锡，12wt%的硅，83.5wt%的碳。采用粒径分析仪测得样品S4的颗粒中值粒径为7.8um左右，壳厚为2um。
实施例5
采用与实施例1相同的方法制备负极活性材料，不同的是混合的纳米硅的量为20g，制得样品S5，采用与实施例1相同的方法测得制得的纳米硅/碳/焦磷酸亚锡复合物含有2.8wt%的焦磷酸亚锡，30wt%的硅，67.2wt%的碳，样品S5中含有4.2wt%的焦磷酸亚锡，18.5wt%的硅，77.3wt%的碳。采用粒径分析仪测得样品S5的颗粒中值粒径为9um左右，壳厚为2um。
实施例6
采用与实施例1相同的方法制备负极活性材料，不同的是将16g的葡萄糖溶于40ml的去离子水中形成溶液C，制得样品S6，采用与实施例1相同的方法测得制得的纳米硅/碳/焦磷酸亚锡复合物含有3.0wt%的焦磷酸亚锡，26.8wt%的硅，70.2wt%的碳，样品S6中含有3.95wt%的焦磷酸亚锡，19.5wt%的硅，76.55wt%的碳。采用粒径分析仪测得样品S6的颗粒中值粒径为8.3um左右，壳厚为2um。
实施例7
采用与实施例1相同的方法制备负极活性材料，不同的是将26g的葡萄糖溶于40ml的去离子水中形成溶液C，制得样品S7，采用与实施例1相同的方法测得制得的纳米硅/碳/焦磷酸亚锡复合物含有2.87wt%的焦磷酸亚锡，24.3wt%的硅，72.83wt%的碳，样品S7中含有3.4wt%的焦磷酸亚锡，12.6wt%的硅，84wt%的碳。采用粒径分析仪测得样品S7的颗粒中值粒径为8.6um左右，壳厚为2um。
实施例8
采用与实施例1相同的方法制备负极活性材料，不同的是将36g的葡萄糖溶于40ml的去离子水中形成溶液C，制得样品S8，采用与实施例1相同的方法测得制得的纳米硅/碳/焦磷酸亚锡复合物含有2.7wt%的焦磷酸亚锡，22.6wt%的硅，74.7wt%的碳，样品S8中含有3.2wt%的焦磷酸亚锡，11.7wt%的硅，85.1wt%的碳。采用粒径分析仪测得样品S8的颗粒中值粒径为8.8um左右，壳厚为2um。
对比例1
将4.3g的硫酸亚锡、2.3g的磷酸氢二铵、6g柠檬酸、16g纳米硅与4g一氧化硅在高能球磨罐中球磨90min，将球磨后的产物在通有氩气的管式炉中以3℃/min的升温速度升至600℃保温5h，自然降温，得到纳米硅/纳米一氧化硅/碳/焦磷酸亚锡复合物；将纳米硅/纳米一氧化硅/碳/焦磷酸亚锡复合物与沥青按重量比1：8.5的比例进行配料，然后在油温为250℃的捏合机中捏合5小时，将捏合完的混合物在高温管式炉中通氩气以5 ℃/min的升温速度升至1100℃保温3h，自然降温，得到样品DS1。
对比例2
将4.51g的带有2个结晶水的氯化亚锡溶于40ml的去离子水中，形成溶液A，将1.85g的磷酸氢二铵溶于40ml的去离子水中形成溶液B，将8g的葡萄糖溶于40ml的去离子水中形成溶液C，然后在搅拌的条件下将溶液B以6ml/min逐滴滴加到A溶液中形成白色悬浮溶液，待滴加完成后再继续搅拌反应1h，后再将C溶液加入上述的白色悬浮溶液中，继续搅拌30min，上述反应均在60℃的水浴条件下进行，最后采用30wt%的的氨水调节上述悬浮溶液的PH值到4.2；搅拌4小时待去离子水蒸发至一半时停止搅拌，将产物放入60℃的烘箱进行烘干处理。干燥后再转入通有氩气的管式炉中，以5 ℃/min的升温速度升至650℃保温4h，自然降温，得到样品DS2。
性能测试
1、电镜
采用日本JSM−6360LV型扫描电镜对实施例1所得样品S1进行电镜扫描得图1，从图中可以看出，看不到裸露的纳米硅颗粒。
2、电化学性能
按如下方法制备电池：
按质量比将实施例1-8的负极活性材料样品S1-S8，对比例1、2的负极活性材料样品DS1、DS2，按照负极活性材料：SBR：CMC= 100：6：4的比例混合均匀后压片，120℃真空干燥24h 得到工作极片；以金属锂片为对电极，celgard2400 聚丙烯多孔膜为隔膜，1mol/LLiPF6的碳酸乙烯酯(EC) 和二甲基碳酸酯(DMC)的混合溶液（体积比为=1：1）为电解液在充满氩气的手套箱中装配，得到电池样品A1-A8、电池样品DA1、DA2。
测试条件为放电：采用三段恒流放电，一段恒流充电，具体为：恒流放电0.2mA，截止电压5mV；恒流放电0.1mA，截止电压5mV；恒流放电0.05mA，截止电压5mV；充电：恒流0.2mA，截止电压1V；循环20次。
表1
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本发明制备的负极活性材料能够将纳米硅材料、碳材料分散在无定型焦磷酸亚锡基体中形成均匀复合体系，复合体系表面包覆一层碳，显著提高了电池的首次充放电效率及改善了电池的循环性能。同时，本发明的方法简单易实现。
本领域技术人员容易知道，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。本发明的保护范围由权利要求书确定。

Claims (14)

1.一种负极活性材料，其特征在于，包括内核和包覆在内核外表面上的外壳，所述内核包括无定型焦磷酸亚锡基体及分散在无定型焦磷酸亚锡基体中的硅材料和碳材料，所述外壳为碳；所述负极活性材料的制备方法包括如下步骤：
S1，将含有锡源的溶液与含有磷源的溶液混合，反应得悬浮溶液；
S2，将步骤S1所得悬浮溶液与硅材料和第一碳源混合；
S3，调节pH值形成凝胶；
S4，干燥，然后在保护气氛下于低于1200℃的温度下进行第一煅烧得内核；
S5，将内核与第二碳源混合，然后在保护气氛下于低于1200℃的温度下进行第二煅烧得负极活性材料。
2.根据权利要求1所述的负极活性材料，其特征在于，所述硅材料选自纳米硅、纳米一氧化硅或纳米二氧化硅中的一种或几种，所述碳为硬碳或软碳。
3.根据权利要求1所述的负极活性材料，其特征在于，相对于100重量份的焦磷酸亚锡基体，所述内核中硅材料的含量为1-10000，碳材料的含量为100-100000。
4.根据权利要求3所述的负极活性材料，其特征在于，相对于100重量份的焦磷酸亚锡基体，所述内核中硅材料的含量为10-10000，碳材料的含量为100-95000。
5.根据权利要求1所述的负极活性材料，其特征在于，所述负极活性材料的颗粒中值粒径为1微米-30微米，所述外壳的厚度为100纳米-6微米，所述外壳的厚度小于所述负极活性材料的颗粒粒径。
6.一种如权利要求1所述的负极活性材料的制备方法，其特征在于，步骤包括：
S1，将含有锡源的溶液与含有磷源的溶液混合，反应得悬浮溶液；
S2，将步骤S1所得悬浮溶液与硅材料和第一碳源混合；
S3，调节pH值形成凝胶；
S4，干燥，然后在保护气氛下于低于1200℃的温度下进行第一煅烧得内核；
S5，将内核与第二碳源混合，然后在保护气氛下于低于1200℃的温度下进行第二煅烧得负极活性材料。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，调节pH值为3-10。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S3包括用氨水调节pH值为3-10。
9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1包括将含有磷源的溶液在搅拌条件下缓慢添加到含有锡源的溶液中得悬浮溶液。
10.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S4中第一煅烧的温度为250-1200℃；时间为1h-50h；步骤S5中第二煅烧的温度为800-1200℃；时间为1h-30h。
11.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S4中干燥的温度为50-100℃；所述步骤S1中混合、反应的温度或步骤S2中混合的温度为室温至80℃。
12.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述锡源选自四氯化锡、二氯化锡、硫酸亚锡或磷酸亚锡中的一种或几种；
所述磷源选自磷酸二氢铵、磷酸氢二铵或磷酸中的一种或几种；
所述第一碳源和第二碳源分别独立选自葡萄糖、果糖、柠檬酸、蔗糖或纤维素中的一种或几种；
所述锡源中的Sn与磷源中的P的摩尔量之比为Sn:P=1:0.8-1:1.08。
13.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述保护气氛为氦气气氛、氖气气氛、氩气气氛、氪气气氛、氙气气氛或氮气气氛。
14.一种锂离子电池，包括壳体、位于壳体内部的极芯、密封壳体的盖板及位于壳体内部处于极芯之间的电解液；所述极芯包括正极片、负极片及位于正极片、负极片之间的隔膜；所述正极片包括正集流体及涂覆在正集流体上的正极材料；所述负极片包括负集流体及涂覆在负集流体上的负极材料；其特征在于，所述负极材料包含权利要求1-5任一项所述的负极活性材料。
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