CN114284490B - 一种磷酸亚锡电池负极材料及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及新能源材料技术领域，具体涉及一种磷酸亚锡电池负极材料及其制备方法与应用。本发明提供了一种磷酸亚锡电池负极材料的制备方法，具体的，通过一步水热法或者溶剂热法得到含锡的膦酸金属有机框架即含锡的膦酸MOF材料为单一的前驱体，然后再通过一步煅烧热处理最终制备得到Sn3(PO4)2均匀分散在磷掺杂碳骨架中的复合负极材料即Sn3(PO4)2@PC负极材料，所述负极材料形貌均一可控，且很好地继承了前驱体的微观形貌；Sn3(PO4)2中的阴离子可作为缓冲体积变化的基体，防止电极材料的粉化，从而提高循环寿命；经过煅烧后碳骨架具有很好的导电性，增强了Sn3(PO4)2@PC负极材料的循环稳定性；同时应用至钠离子电池或钾离子电池中具有较高的充放电比容量和良好的循环稳定性能。
Description
技术领域
本发明涉及新能源材料技术领域，具体涉及一种磷酸亚锡电池负极材料及其制备方法与应用。
背景技术
随着锂离子电池在日常生活、工业生产、航空航天等领域应用规模的不断扩大，使得自然储量不高且分布极其不均匀的锂资源显得更加匮乏和供不应求。由于钠和钾资源丰富、价格低廉，并且钠离子电池或钾离子电池(以下简称钠/钾离子电池)工作原理与锂离子电池相类似，从而使得钠/钾离子电池非常适合应用在电网储能这类对能量密度和成本控制都有较高要求的储能应用体系中。但是由于钠离子半径和钾离子半径相对于锂离子半径要大，这使得很多传统的锂离子电池电极材料并不适合储钠或储锂，从而限制了钠/钾离子电池的大规模使用。
目前对钠/钾离子电池电极材料的研究过程中，锡基负极材料因其成本低、理论容量高、无毒性等优点被认为是很有前途的负极候选材料。然而大多数报道的电极材料在循环过程中都面临着体积变化过大材料粉碎的问题，例如，Sn4P3做为锂离子电池、钠离子电池、钾离子电池的负极材料时的膨胀率可分别高达350％、524％、440％。因此，开发一种低成本、高容量以及高稳定性的电极材料对实现钠离子电池或钾离子电池的广泛应用至关重要。
发明内容
针对现有技术中的技术问题，本发明的目的在于提供一种磷酸亚锡电池负极材料的制备方法，通过水热法或溶剂热法得到以含锡的膦酸金属有机框架即含锡的膦酸MOF材料为前驱体，然后经过一步高温煅烧得到最终负极材料，制备方法简单，实施更加方便；同时提供了一种由上述制备方法得到的负极材料以及该负极材料在钠离子电池以及钾离子电池中的应用，实验证明该负极材料具有较高的充放电比容量和良好的循环稳定性能。
为实现上述目的，本发明提供的技术方案为：
第一方面，本发明提供了一种磷酸亚锡电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一，按照摩尔比为1:10～10:1的比例称取膦酸有机配体和锡盐，分别溶于溶剂中得到一定浓度的膦酸有机配体溶液以及锡盐溶液，然后再充分搅拌得到混合溶液；其中，所述膦酸有机配体和锡盐的摩尔量之比如果低于1:10，生成的产物太少，并且难以分离；摩尔量之比如果高于10:1，过量膦酸有机配体难以充分溶解并反应，浪费大量原料。最优选的，膦酸有机配体和锡盐的摩尔量之比为1:1。所述溶剂选用去离子水或有机溶剂，选用去离子水即为水热法，采用有机溶剂即为溶剂热法，有机溶剂可选用常见的乙醇、甲醇、N,N-二甲基甲酰胺等现有技术中常用的有机溶剂。优选的，水热法操作更加简单，反应条件温和，成本低，溶剂无污染，并且可以有效调控制备的Sn3(PO4)2@PC负极材料的形貌。
步骤二，将步骤一中得到的混合溶液转移至高压反应釜中，在160℃的温度下加热10～300h，冷却至室温后，经过离心分离、洗涤，然后在80℃的温度下干燥10h，得到含锡的膦酸MOF前驱体；需要说明的是，金属-有机框架材料简称MOF材料，是由有机配体和金属离子或团簇通过配位键自组装形成的具有分子间隙的有机-无机杂化材料。具体地，在本申请中，通过金属盐和膦酸有机配体配位合成含锡的膦酸MOF。
其中，优选的反应条件为在160℃的温度下加热15～25h，更优选的反应条件为在160℃的温度下加热48h。
步骤三，将步骤二中得到的含锡的膦酸MOF前驱体置于管式炉中，在通入惰性或还原性气氛下，管式炉内匀速升温至400～800℃，然后保温0.5～12h，最后降温至室温后得到磷酸亚锡负极材料即Sn3(PO4)2@PC负极材料。优选的，从室温升温至600℃，并在600℃保温2小时；在Sn3(PO4)2@PC负极材料的制备过程中，随着煅烧温度的不断升高，晶体结构中的配位键逐渐断裂，相邻的锡和膦酸根结合形成Sn3(PO4)2。其中温度过低，锡和膦酸根无法结合成Sn3(PO4)2；而温度过高，会造成Sn3(PO4)2进一步热分解，得到锡单质而不是Sn3(PO4)2。
本发明中通过一步水热法或者溶剂热法得到含锡的膦酸金属有机框架即含锡的膦酸MOF材料为单一的前驱体，然后再通过一步煅烧热处理最终制备得到Sn3(PO4)2均匀分散在磷掺杂碳骨架中的复合负极材料即Sn3(PO4)2@PC负极材料。Sn3(PO4)2@PC负极材料形貌均一可控，并且很好地继承了膦酸MOF前驱体的形貌；经过煅烧后碳骨架具有很好的导电性，增强了Sn3(PO4)2@PC负极材料的循环稳定性。另外本发明所使用的膦酸有机配体和锡盐成本较低，储量丰富，具有很强的实用价值和应用前景。
在上述技术方案基础上，所述步骤一中膦酸有机配体为2,4,6-三甲基苯-1,3,5-三亚甲基三膦酸、2,4,6-三甲基苯-1,3-二亚甲基二膦酸、2,5-二甲基苯-1,4-二亚甲基二膦酸、对苯二亚甲基二膦酸、2,5-二甲基苯-1,4-二膦酸、2,4-二膦酸三甲基苯、甲基膦酸、羟基乙叉二膦酸、氨甲基膦酸、氨基三甲叉膦酸或唑来膦酸中的任意一种。优选的，所述膦酸有机配体选用对苯二亚甲基二膦酸，其合成步骤相对更加简单，合成产率高。
在上述技术方案基础上，所述步骤一中所述的锡盐为草酸亚锡、硫酸亚锡、磷酸亚锡、氟化亚锡、草酸锡、氯化亚锡、四氯化锡或氧化锡中的任意一种。优选的，所述锡盐选用草酸亚锡，其毒性小，成本低。
在上述技术方案基础上，所述步骤一混合溶液中膦酸有机配体溶液的浓度为0.01～10.0mol/L，锡盐溶液的浓度为0.01～10.0mol/L。优选的，膦酸有机配体的浓度为0.03mol/L，锡盐的浓度为0.03mol/L。
在上述技术方案基础上，所述步骤三中惰性或还原性气氛为氩气、氮气、氦气或氢气中的任意一种或者几种任意比例的组合。优选的，所述惰性或还原性气氛选用氮气。
在上述技术方案基础上，所述步骤三中匀速升温速率设置为1～20℃/min，通入惰性或还原性气氛的流量为1～500mL/min。优选的，惰性或还原性气氛是以20℃/min的升温速率，所通入的惰性气氛的流量为30mL/min。
第二方面，本发明提供了一种由上述制备方法得到的磷酸亚锡电池负极材料。
第三方面，本发明提供了一种磷酸亚锡电池负极材料在钠离子电池或钾离子电池中的应用。
本发明提供的技术方案产生的有益效果在于：
本发明提供了一种磷酸亚锡电池负极材料的制备方法，具体的，通过一步水热法或者溶剂热法得到含锡的膦酸金属有机框架即含锡的膦酸MOF材料为单一的前驱体，然后再通过一步煅烧热处理最终制备得到Sn3(PO4)2均匀分散在磷掺杂碳骨架中的复合负极材料即Sn3(PO4)2@PC负极材料，制备方法简单可控，实施更加方便。本发明制备得到的Sn3(PO4)2@PC负极材料形貌均一可控，并且很好地继承了膦酸MOF前驱体的微观形貌；Sn3(PO4)2中的PO4 2-阴离子可以作为基体，缓冲体积变化，缓解电极材料的粉化，从而提高循环寿命；经过煅烧后碳骨架具有很好的导电性，增强了Sn3(PO4)2@PC负极材料的循环稳定性；实验证明将上述负极材料应用至钠离子电池或钾离子电池中具有较高的充放电比容量和良好的循环稳定性能。另外本发明所使用的膦酸有机配体和锡盐成本较低，储量丰富，具有很强的实用价值和应用前景。
附图说明
图1是实施例1制备的含锡的膦酸MOF前驱体的X射线粉末衍射图谱；
图2是实施例1制备的Sn3(PO4)2@PC负极材料的X射线粉末衍射图谱；
图3是实施例1制备的Sn3(PO4)2@PC负极材料的EDS对应元素mapping分布图；
图4是实施例1制备的Sn3(PO4)2@PC负极材料组装成钠离子电池的循环性能曲线；
图5是实施例1制备的Sn3(PO4)2@PC负极材料组装成钾离子电池的循环性能曲线；
图6是实施例6制备的Sn3(PO4)2@PC负极材料组装成钠离子电池的循环性能曲线；
图7是实施例6制备的Sn3(PO4)2@PC负极材料组装成钾离子电池的循环性能曲线；
图8是对比例1制备的负极材料的X射线粉末衍射图谱；
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的内容，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
除非另有定义，本说明书所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施方式的目的，不是用于限制本发明。本说明书所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。需要理解的是，如无特别说明，本发明中的各种原料均可以通过市售得到。
实施例1
本发明提供了一种磷酸亚锡电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一，称取1mmol草酸亚锡和1mmol对苯二亚甲基二膦酸加入烧杯中，加入30mL的去离子水，通过磁力搅拌进行充分搅拌得到乳白色悬浮液；
步骤二，将步骤一中得到的混合溶液转移至聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，在160℃的温度下加热48h，冷却至室温后，经过离心分离、洗涤，然后在80℃的温度下干燥10h，得到含锡的膦酸MOF前驱体；
步骤三，将步骤二中得到的含锡的膦酸MOF前驱体放在瓷舟内置于管式炉中，以30mL/min的流量向管式炉内通入氩气，在氩气气氛中，管式炉内以20℃/min的升温速度匀速升温至630℃，然后保温2h，最后降温至室温后得到磷酸亚锡负极材料即Sn3(PO4)2@PC负极材料。
本发明中提供了一种由上述制备方法得到的磷酸亚锡电池负极材料；同时还公开了磷酸亚锡电池负极材料在钠离子电池或钾离子电池中的应用。
图1是实施例1制备的含锡膦酸MOF前驱体的X射线粉末衍射即PXRD图谱，从图1中可以看出，通过水热法合成的Sn-MOF前驱体的PXRD谱图与通过对Sn-MOF进行单晶数据模拟得到的PXRD谱图很好的吻合，说明本实施例中通过水热法合成的Sn-MOF为纯相的晶体材料。
图2是实施例1制备的Sn3(PO4)2@PC负极材料的PXRD图谱，从图2中可以看出，在PXRD谱图中除了Sn3(PO4)2之外没有其他物相的衍射峰存在，且峰强度较强，说明本实施例通过一步热解得到的负极材料具有很好的结晶性和纯度。
图3是实施例1制备的Sn3(PO4)2@PC负极材料的EDS对应元素mapping分布图，从图3中可以看出，负极材料内部Sn、P、C、O呈均匀分布，这说明通过含锡的膦酸MOFs为前驱体一步法合成的Sn3(PO4)2@PC负极材料，成功制备了均一的复合材料。
图4是实施例1制备的Sn3(PO4)2@PC负极材料组装成钠离子电池的循环性能。从图中可以看出，经过100圈循环，电池容量没有明显下降，说明该方法制备的Sn3(PO4)2@PC负极材料在钠离子电池中具有良好的循环稳定性。
图5是实施例1制备的Sn3(PO4)2@PC负极材料组装成钾离子电池的循环性能，经过100圈循环后，仍保持有328mA h g-1的容量，具有较高的容量和良好的循环稳定性。
实施例2
本发明提供了一种磷酸亚锡电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一，称取1mmol氯化亚锡和1mmol对苯二亚甲基二膦酸加入烧杯中，加入30mL的去离子水，通过磁力搅拌进行充分搅拌得到乳白色悬浮液；
步骤二，将步骤一中得到的混合溶液转移至聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，在160℃的温度下加热100h，冷却至室温后，经过离心分离、洗涤，然后在80℃的温度下干燥10h，得到含锡的膦酸MOF前驱体；
步骤三，将步骤二中得到的含锡的膦酸MOF前驱体放在瓷舟内置于管式炉中，以30mL/min的流量向管式炉内通入氮气，在氩气气氛中，管式炉内以20℃/min的升温速度匀速升温至630℃，然后保温2h，最后降温至室温后得到磷酸亚锡负极材料即Sn3(PO4)2@PC负极材料。
本发明中提供了一种由上述制备方法得到的磷酸亚锡电池负极材料；同时还公开了磷酸亚锡电池负极材料在钠离子电池或钾离子电池中的应用。
实施例3
本发明提供了一种磷酸亚锡电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一，称取1mmol草酸锡和2mmol对苯二亚甲基二膦酸加入烧杯中，加入30mL的去离子水，通过磁力搅拌进行充分搅拌得到乳白色悬浮液；
步骤二，将步骤一中得到的混合溶液转移至聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，在160℃的温度下加热24h，冷却至室温后，经过离心分离、洗涤，然后在80℃的温度下干燥10h，得到含锡的膦酸MOF前驱体；
步骤三，将步骤二中得到的含锡的膦酸MOF前驱体放在瓷舟内置于管式炉中，以30mL/min的流量向管式炉内通入氩气，在氩气气氛中，管式炉内以10℃/min的升温速度匀速升温至550℃，然后保温3h，最后降温至室温后得到磷酸亚锡负极材料即Sn3(PO4)2@PC负极材料。
本发明中提供了一种由上述制备方法得到的磷酸亚锡电池负极材料；同时还公开了磷酸亚锡电池负极材料在钠离子电池或钾离子电池中的应用。
实施例4
本发明提供了一种磷酸亚锡电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一，称取1mmol草酸锡和0.5mmol 2,5-二甲基苯-1,4-二亚甲基二膦酸加入烧杯中，加入15mL的去离子水，通过磁力搅拌进行充分搅拌得到混合溶液；
步骤二，将步骤一中得到的混合溶液转移至聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，在160℃的温度下加热15h，冷却至室温后，经过离心分离、洗涤，然后在80℃的温度下干燥10h，得到含锡的膦酸MOF前驱体；
步骤三，将步骤二中得到的含锡的膦酸MOF前驱体放在瓷舟内置于管式炉中，以50mL/min的流量向管式炉内通入5％H2/Ar混合气氛，在5％H2/Ar混合气氛中，管式炉内以5℃/min的升温速度匀速升温至600℃，然后保温2h，最后降温至室温后得到磷酸亚锡负极材料即Sn3(PO4)2@PC负极材料。
本发明中提供了一种由上述制备方法得到的磷酸亚锡电池负极材料；同时还公开了磷酸亚锡电池负极材料在钠离子电池或钾离子电池中的应用。
实施例5
本发明提供了一种磷酸亚锡电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一，称取4mmol草酸锡和2mmol氨甲基膦酸加入烧杯中，加入65mL的去离子水，通过磁力搅拌进行充分搅拌得到混合溶液；
步骤二，将步骤一中得到的混合溶液转移至聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，在160℃的温度下加热25h，冷却至室温后，经过离心分离、洗涤，然后在80℃的温度下干燥10h，得到含锡的膦酸MOF前驱体；
步骤三，将步骤二中得到的含锡的膦酸MOF前驱体放在瓷舟内置于管式炉中，以50mL/min的流量向管式炉内通入氮气，在氮气气氛中，管式炉内以20℃/min的升温速度匀速升温至650℃，然后保温2h，最后降温至室温后得到磷酸亚锡负极材料即Sn3(PO4)2@PC负极材料。
本发明中提供了一种由上述制备方法得到的磷酸亚锡电池负极材料；同时还公开了磷酸亚锡电池负极材料在钠离子电池或钾离子电池中的应用。
实施例6
本发明提供了一种磷酸亚锡电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一，称取1mmol草酸锡和1mmol对苯二亚甲基二膦酸加入烧杯中，加入30mL的去离子水，通过磁力搅拌进行充分搅拌得到混合溶液；
步骤二，将步骤一中得到的混合溶液转移至聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，在160℃的温度下加热200h，冷却至室温后，经过离心分离、洗涤，然后在80℃的温度下干燥10h，得到含锡的膦酸MOF前驱体；
步骤三，将步骤二中得到的含锡的膦酸MOF前驱体放在瓷舟内置于管式炉中，以30mL/min的流量向管式炉内通入氩气，在氩气气氛中，管式炉内以20℃/min的升温速度匀速升温至630℃，然后保温2h，最后降温至室温后得到磷酸亚锡负极材料即Sn3(PO4)2@PC负极材料。
本发明中提供了一种由上述制备方法得到的磷酸亚锡电池负极材料；同时还公开了磷酸亚锡电池负极材料在钠离子电池或钾离子电池中的应用。
图6是实施例6制备的Sn3(PO4)2@PC负极材料组装成钠离子电池的循环性能。从图中可以看出，经过100圈循环，电池容量没有明显下降，说明该方法制备的Sn3(PO4)2@PC负极材料在钠离子电池中具有良好的循环稳定性。
图7是实施例6制备的Sn3(PO4)2@PC负极材料组装成钾离子电池的循环性能，经过100圈循环后，仍具有较高的容量。
实施例7
本发明提供了一种磷酸亚锡电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一，称取1mmol草酸亚锡和0.5mmol 2,4,6-三甲基苯-1,3,5-三亚甲基三膦酸加入烧杯中，加入16mL的去离子水，通过磁力搅拌进行充分搅拌得到混合溶液；
步骤二，将步骤一中得到的混合溶液转移至聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，在160℃的温度下加热140h，冷却至室温后，经过离心分离、洗涤，然后在80℃的温度下干燥10h，得到含锡的膦酸MOF前驱体；
步骤三，将步骤二中得到的含锡的膦酸MOF前驱体放在瓷舟内置于管式炉中，以30mL/min的流量向管式炉内通入氮气，在氮气气氛中，管式炉内以20℃/min的升温速度匀速升温至630℃，然后保温2h，最后降温至室温后得到磷酸亚锡负极材料即Sn3(PO4)2@PC负极材料。
本发明中提供了一种由上述制备方法得到的磷酸亚锡电池负极材料；同时还公开了磷酸亚锡电池负极材料在钠离子电池或钾离子电池中的应用。
实施例8
本发明提供了一种磷酸亚锡电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一，称取1mmol草酸亚锡和0.5mmol唑来膦酸加入烧杯中，加入16mL的去离子水，通过磁力搅拌进行充分搅拌得到混合溶液；
步骤二，将步骤一中得到的混合溶液转移至聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，在160℃的温度下加热15h，冷却至室温后，经过离心分离、洗涤，然后在80℃的温度下干燥10h，得到含锡的膦酸MOF前驱体；
步骤三，将步骤二中得到的含锡的膦酸MOF前驱体放在瓷舟内置于管式炉中，以30mL/min的流量向管式炉内通入氮气，在氮气气氛中，管式炉内以20℃/min的升温速度匀速升温至900℃，然后保温2h，最后降温至室温后得到磷酸亚锡负极材料即Sn3(PO4)2@PC负极材料。
本发明中提供了一种由上述制备方法得到的磷酸亚锡电池负极材料；同时还公开了磷酸亚锡电池负极材料在钠离子电池或钾离子电池中的应用。
实施例9
本发明提供了一种磷酸亚锡电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一，称取2mmol草酸亚锡和1mmol 1,3,5-三甲基苯-2,4,6-三亚甲基三膦酸加入烧杯中，加入20mL的去离子水，通过磁力搅拌进行充分搅拌得到混合溶液；
步骤二，将步骤一中得到的混合溶液转移至聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，在160℃的温度下加热72h，冷却至室温后，经过离心分离、洗涤，然后在80℃的温度下干燥10h，得到含锡的膦酸MOF前驱体；
步骤三，将步骤二中得到的含锡的膦酸MOF前驱体放在瓷舟内置于管式炉中，以30mL/min的流量向管式炉内通入氩气，在氩气气氛中，管式炉内以10℃/min的升温速度匀速升温至600℃，然后保温2h，最后降温至室温后得到磷酸亚锡负极材料即Sn3(PO4)2@PC负极材料。
本发明中提供了一种由上述制备方法得到的磷酸亚锡电池负极材料；同时还公开了磷酸亚锡电池负极材料在钠离子电池或钾离子电池中的应用。
实施例10
本发明提供了一种磷酸亚锡电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一，称取1mmol草酸亚锡和0.5mmol羟基乙叉二膦酸加入烧杯中，加入16mL的去离子水，通过磁力搅拌进行充分搅拌得到混合溶液；
步骤二，将步骤一中得到的混合溶液转移至聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，在160℃的温度下加热100h，冷却至室温后，经过离心分离、洗涤，然后在80℃的温度下干燥10h，得到含锡的膦酸MOF前驱体；
步骤三，将步骤二中得到的含锡的膦酸MOF前驱体放在瓷舟内置于管式炉中，以100mL/min的流量向管式炉内通入氩气，在氩气气氛中，管式炉内以30℃/min的升温速度匀速升温至400℃，然后保温2h，最后降温至室温后得到磷酸亚锡负极材料即Sn3(PO4)2@PC负极材料。
本发明中提供了一种由上述制备方法得到的磷酸亚锡电池负极材料；同时还公开了磷酸亚锡电池负极材料在钠离子电池或钾离子电池中的应用。
对比例1
步骤一，称取1mmol草酸亚锡和1mmol对苯二亚甲基二膦酸加入烧杯中，加入20mL的去离子水，通过磁力搅拌进行充分搅拌得到混合溶液；
步骤二，将步骤一中得到的混合溶液转移至聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，在160℃的温度下加热48h，冷却至室温后，经过离心分离、洗涤，然后在80℃的温度下干燥10h，得到含锡的膦酸MOF前驱体；
步骤三，将步骤二中得到的含锡的膦酸MOF前驱体放在瓷舟内置于管式炉中，以30mL/min的流量向管式炉内通入氩气，在氩气气氛中，管式炉内以10℃/min的升温速度匀速升温至850℃，然后保温2h，最后降温至室温后得到磷酸亚锡负极材料即Sn3(PO4)2@PC负极材料。
图8是对比例1制备的负极材料的PXRD图谱，从图8中可以看出，在XRD谱图中的衍射峰与Sn3(PO4)2的标准峰不吻合，说明根据本对比例中提供的实验方法无法得到最终目标负极材料Sn3(PO4)2@PC。
实验结果及性能分析
表1不同实施例的产物作为钾离子电池负极材料时的循环性能
本发明的制备过程流程短，安全可靠，工艺条件简单易控、生产成本低，适于工业化大规模生产；得到的负极材料Sn3(PO4)2表现出较高的容量和良好的循环稳定性，有广泛的应用前景。
以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点,对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。不应将权利要求中的任何附图标记视为限制所涉及的权利要求。
此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。
Claims (8)
1.一种磷酸亚锡电池负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一，按照摩尔比为1:10～10:1的比例称取膦酸有机配体和锡盐，分别溶于溶剂中得到一定浓度的膦酸有机配体溶液以及锡盐溶液，然后再充分搅拌得到混合溶液；
步骤二，将步骤一中得到的混合溶液转移至高压反应釜中，在160℃的温度下加热48h，冷却至室温后，经过离心分离、洗涤，然后在80℃的温度下干燥10h，得到含锡的膦酸MOF前驱体；
步骤三，将步骤二中得到的含锡的膦酸MOF前驱体置于管式炉中，在通入惰性或还原性气氛下，管式炉内匀速升温至630℃，然后保温2h，最后降温至室温后得到磷酸亚锡负极材料即Sn3(PO4)2@PC负极材料。
2.根据权利要求1所述的一种磷酸亚锡电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤一中膦酸有机配体为2,4,6-三甲基苯-1,3,5-三亚甲基三膦酸、2,4,6-三甲基苯-1,3-二亚甲基二膦酸、2,5-二甲基苯-1,4-二亚甲基二膦酸、对苯二亚甲基二膦酸、2,5-二甲基苯-1,4-二膦酸、2,4-二膦酸三甲基苯、甲基膦酸、羟基乙叉二膦酸、氨甲基膦酸、氨基三甲叉膦酸或唑来膦酸中的任意一种。
3.根据权利要求1所述的一种磷酸亚锡电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤一中所述的锡盐为草酸亚锡、硫酸亚锡、磷酸亚锡、氟化亚锡、草酸锡、氯化亚锡、四氯化锡或氧化锡中的任意一种。
4.根据权利要求1所述的一种磷酸亚锡电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤一混合溶液中膦酸有机配体溶液的浓度为0.01mol/L～10.0mol/L，锡盐溶液的浓度为0.01mol/L～10.0mol/L。
5.根据权利要求1所述的一种磷酸亚锡电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤三中惰性或还原性气氛为氩气、氮气、氦气或氢气中的任意一种或者几种任意比例的组合。
6.根据权利要求5所述的一种磷酸亚锡电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤三中匀速升温速率设置为1～20℃/min，通入惰性或还原性气氛的流量为1～500mL/min。
7.一种磷酸亚锡电池负极材料，其特征在于，由权利要求1至6任一项所述的磷酸亚锡电池负极材料的制备方法制备得到。
8.一种根据权利要求7所述的磷酸亚锡电池负极材料在钠离子电池或钾离子电池中的应用。
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