CN110600732A - 一种聚阴离子负极材料焦磷酸钴的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种聚阴离子负极材料焦磷酸钴的制备方法：将含焦磷酸根化合物与可溶性钴盐分别分散于有机溶剂，得到含焦磷酸根混合液和含钴离子混合液，再将两混合液按比例混合，搅拌，反应后，取沉淀依次进行洗涤、干燥、烧结，即得目标产物。本发明工艺简便易行，制得的产品纯度高，成本低，具有良好的电化学性能，可以广泛应用于锂电储能、新能源材料等领域。

Description

一种聚阴离子负极材料焦磷酸钴的制备方法
技术领域
本发明涉及一种负极材料及其制备方法，具体涉及一种焦磷酸钴负极材料的制备方法。属于新能源材料制备领域。
背景技术
随着全球气候变化以及可有效使用的化石燃料迅速减少，能量的存储与转换已成为制约世界经济可持续发展的重要问题之一。因此，开发高效、清洁、可持续的能量存储与转换技术迫在眉睫。在各类储能技术中，电化学储能技术是一个重要分支。电化学储能的载体是电池，在现有储能电池体系中，锂离子电池由于具有高电压、高比能量、长循环寿命等优势，自上世纪90年代以来在日常生活中得到了越来越广泛的运用。比如锂离子电池可作为现代生活不可或缺的手机、电脑等移动式电子设备的必备电源。另外锂离子电池在电动汽车、可再生能源利用以及电网储能等新兴领域也得到了广泛应用。
但随着锂离子电池产业的不断发展，一系列的隐患也逐渐暴露在了人们的视野当中。锂离子电池材料普遍存在能量密度不高，循环寿命短的问题。例如当前使用最广泛的碳材料，虽然制备成本不高，但是容量过低、循环寿命不长，不能满足人们当前的需求。因此开发一种价格低廉、可持续发展的电池体系迫在眉睫。
CN106374102 A公开了一种焦磷酸钴钠的制备方法及其在钠离子电池中的应用，此发明是以六水焦磷酸钴为原料，将焦磷酸钾与钴源混合，精确控制pH在3.5左右，在室温下陈化数天，除杂，烘干，形成六水焦磷酸钴，再添加钠源，与六水焦磷酸钴一同烧结得到产品。此方法制备前驱体需要精确控制pH，且合成前驱体需要较长时间。
发明内容
本发明要解决的技术问题是：克服上述现有技术存在的缺陷，提供一种聚阴离子负极材料焦磷酸钴的制备方法，该方法简便易行，原料来源广泛，制备的聚阴离子负极材料焦磷酸钴成本低，电化学性能好。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种聚阴离子负极材料焦磷酸钴的制备方法，具体步骤如下：将含焦磷酸根化合物与可溶性钴盐分别分散于有机溶剂，得到含焦磷酸根有机溶剂溶液和含钴离子有机溶剂溶液，将两有机溶剂溶液按比例混合，搅拌进行反应，反应完毕后，进行固液分离，得到沉淀，再对所得沉淀依次进行洗涤，干燥，烧结，即得目标产物。
本发明制备中要尽量避免接触水，因为焦磷酸根接触水会水解为磷酸，导致生成磷酸钴，造成物相不纯。
优选地，所述可溶性钴盐为氯化钴、硫酸钴、乙酸钴和硝酸钴中的一种或两种以上的混合物。
优选地，所述含焦磷酸根化合物为焦磷酸、焦磷酸钠或焦磷酸钾中的一种或两种以上的混合物。
优选地，所述有机溶剂为甲醇、乙醇、乙二醇、异丙醇中的一种或两种以上的混合物。
优选地，所述含钴离子有机溶剂溶液的浓度0.003 mol/L ~0.05mol/L（更优选0.004 mol/L ~0.020mol/L）；此浓度范围内可以提高反应物利用率，减少浪费。
优选地，所述含焦磷酸根有机溶剂溶液的浓度为0.003 mol/L ~0.05mol/L（更优选0.004 mol/L ~0.020mol/L）；此浓度范围内可以提高反应物利用率，减少浪费。
优选地，所述将两有机溶剂溶液按比例混合，是按照体积比1:0.5~2进行（更优选1:0.8~1），此浓度范围内可以提高反应物利用率，减少浪费。
优选地，所述搅拌的温度为0~80℃（更优选25~50℃），温度过低，反应速率降低，温度过高，产生的有机物杂质增加，搅拌的时间为0.1~12h（更优选0.5~5h），搅拌时间即为反应时间，搅拌时间过短，反应不充分，搅拌时间过长，造成能源的浪费；搅拌的转速为50~80r/min。
优选地，所述洗涤的溶剂为水，所述干燥的时间为2~10h（更优选3~6h），干燥的温度为50~150°C（更优选80~120°C）；干燥温度过高，导致产物较硬，易结块，温度过低，需要的干燥时间过长。
优选地，所述烧结在氩气气氛下进行。
优选地，所述烧结时间为2~10（更优选5~8小时），烧结温度为500~800°C（更优选600~700°C）烧结温度过低时，产物结晶性较差，烧结温度过高会增加耗能，烧结时的升温速率为2~5 °C/min。
本发明采用焦磷酸与钴直接沉淀，形成焦磷酸钴材料，通过烧结除去残余的有机物，制备出纯相焦磷酸钴负极材料。
本发明的有益效果如下：
（1）本发明首次采用焦磷酸钴材料作为负极材料，创造性地将焦磷酸钴材料引入新能源材料储能领域，为新能源材料储备提供了新的拓展前景；
（2）本发明创造性地采用焦磷酸作为原料，用于合成焦磷酸盐，用焦磷酸直接和钴金属离子结合，创造性地提出了一种新型的材料合成途径；
（3）本发明方法简单可控，所合成出的焦磷酸钴材料杂相少，适用于大规模生产，对于材料制备有很强借鉴意义；
（4）制备出的焦磷酸钴材料具有优良的电化学性能，在1C倍率测试条件下，可以达到
430mA h/g的容量，循环超过500圈后依然具有优良的电化学性能。
附图说明
图1为本发明实施例1所制备的聚阴离子负极材料焦磷酸钴的X射线衍射图；
图2为本发明实施例1所制备的聚阴离子负极材料焦磷酸钴放大20000倍的SEM形貌图；
图3为本发明实施例2所制备的聚阴离子负极材料焦磷酸钴放大10000倍的SEM形貌图；
图4为用本发明实施例2所得聚阴离子负极材料焦磷酸钴所制电极组装而成的电池的循环性能图；
图5为本发明实施例3所制备的聚阴离子负极材料焦磷酸钴放大30000倍的SEM形貌图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步说明。下述实施例不得用于解释对本发明的保护范围的限制。
实施例1
将浓度为0.005mol/L乙酸钴乙醇溶液和浓度为0.010mol/L焦磷酸的乙醇溶液按1:1的体积比混合，在35℃的温度下以60 r/min搅拌速度搅拌反应10分钟；将得到的反应液进行离心，得沉淀，水洗、再在100°C条件下烘箱干燥6小时，再将烘干的样品放于氩气气氛炉中，升温速率为5℃/min，500 °C烧结6h，即得到目标产物。
图1为所得产物的X射线衍射图，由图可知，所得产物为纯相焦磷酸钴，无其他杂质相生成。
图2为所得负极材料的SEM形貌图，从图中可以看出，所得产品具有部分微球的结构，直径在100~200nm之间。
电池组装及电化学性能测试方法：按活性物质∶乙炔黑∶PVDF=8:1:1称取物料进行混合，混合均匀后，滴加适量n -甲基吡咯烷酮(NMP)制备带有一定粘度的浆料，将浆料均匀涂布在铝箔上，干燥，然后切成12mm的圆片作为集流体，在手套箱氩气保护下，将原型集流体放入2030型纽扣电池中，以金属锂作为负极片，Celgard型聚乙烯膜作为隔膜，以1mol/L的 LiPF6溶解于碳酸乙酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)的混合物作为电解液(EC：DMC=1:1 (v/v))，安装2032型纽扣电池，安装好的纽扣电池，电化学性能测试通过蓝电测试系统测试，在0.1C小倍率下活化三圈，再转到1C条件下进行充放电循环测试。
经检测：在0.1C的倍率下，首次充电比容量为375mAh/g，首次放电比容量为584mAh/g，首次效率为64.2%，循环至100圈后，充电比容量为320mAh/g，放电比容量为321mAh/g，库伦效率为99.6%，说明所组装的电池具有良好的电化学性能。
实施例2
将浓度为0.005mol/L乙酸钴乙醇溶液和浓度为0.005mol/L焦磷酸的乙醇溶液按1:1的体积比混合，在25℃的温度下以55 r/min搅拌速度搅拌反应10分钟；将得到的反应液进行离心，得沉淀，水洗、再在100°C条件下烘箱干燥5小时，再将烘干的样品放于氩气气氛炉，升温速率为3℃/min，500°C烧结5h即得到目标产物。
经X射线衍射检测，所得产物为纯相焦磷酸钴，无其他杂质相生成。
图3为所得负极材料的SEM形貌图，从图中可以看出，所得产品具有部分微球的结构，直径在400~500nm之间。
电池组装及电化学性能测试方法：同实施例1。
图5为所得负极材料制备的电极所组装电池的循环性能图，如图所示：在0.1C的倍率下，首次充电比容量为395mAh/g，首次放电比容量为630mAh/g，首次效率为62.6%，循环至100圈后，充电比容量为405mAh/g，放电比容量为407mAh/g，库伦效率为99.5%，说明所组装的电池具有良好的电化学性能。
实施例3
将浓度为0.01mol/L氯化钴乙二醇溶液和浓度为0.020mol/L焦磷酸的乙二醇溶液按1:1的体积比混合，在30℃的温度下以65 r/min搅拌速度搅拌反应30分钟；将得到的反应液进行离心，得沉淀，水洗，再在120°C条件下烘箱干燥8小时，再将烘干的样品放于氩气气氛炉中，升温速率为4℃/min，600 °C烧结6h，即得到目标产物。
经X射线衍射检测，所得产物为纯相焦磷酸钴，无其他杂质相生成。
图4为所得负极材料的SEM形貌图，从图中可以看出，所得产品具有部分微球的结构，较小球直径在200~300nm之间，存在部分粘结现象。
电池组装及电化学性能测试方法：同实施例1。
经检测，在0.1C的倍率下，首次充电比容量为430mAh/g，首次放电比容量为641mAh/g，首次效率为67%，循环至100圈后，充电比容量为412mAh/g，放电比容量为418mAh/g，库伦效率为98.5%，说明所组装的电池具有良好的电化学性能。
实施例4
将浓度为0.005mol/L乙酸钴乙醇溶液和浓度为0.010mol/L焦磷酸的乙醇溶液按1:1的体积比混合，在35℃的温度下以60 r/min搅拌速度搅拌反应10分钟；将得到的反应液进行离心，得沉淀，水洗，再在100°C条件下烘箱干燥5小时，再将烘干的样品放于氩气气氛炉中，升温速率为5℃/min，800 °C烧结4h即得到目标产物。
经X射线衍射检测，所得产物为纯相焦磷酸钴，无其他杂质相生成。
从所得负极材料的SEM形貌图中可以看出，所得产品具有部分微球的结构，直径在100~200nm之间。
电池组装及电化学性能测试方法：同实施例1。
经检测，在0.1C的倍率下，首次充电比容量为453mAh/g，首次放电比容量为626mAh/g，首次效率为72.3%，循环至100圈后，充电比容量为430mAh/g，放电比容量为431.7mAh/g，库伦效率为99.6%，说明所组装的电池具有良好的电化学性能。
以上所述仅为本发明的实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种聚阴离子负极材料焦磷酸钴的制备方法，其特征在于：将含焦磷酸根化合物与可溶性钴盐分别分散于有机溶剂，得到含焦磷酸根有机溶剂溶液和含钴离子有机溶剂溶液，将两有机溶剂溶液按比例混合，搅拌进行反应，反应完毕后，进行固液分离，得沉淀，再对所得沉淀依次进行洗涤，干燥，烧结，即得目标产物。
2.根据权利要求1所述的聚阴离子负极材料焦磷酸钴的制备方法，其特征在于：所述可溶性钴盐为氯化钴、硫酸钴、乙酸钴和硝酸钴中的一种或两种以上的混合物；所述含焦磷酸根化合物为焦磷酸、焦磷酸钠或焦磷酸钾中的一种或两种以上的混合物。
3.根据权利要求1或2所述的聚阴离子负极材料焦磷酸钴的制备方法，其特征在于：所述有机溶剂为甲醇、乙醇、乙二醇、异丙醇中的一种或两种以上的混合物，所述含钴离子有机溶剂溶液的浓度为0.003 mol/L ~0.05mol/L，优选0.004 mol/L ~0.020mol/L；含焦磷酸根有机溶剂溶液的浓度为0.003 mol/L ~0.05mol/L，优选0.004 mol/L ~0.020mol/L。
4.根据权利要求1~3之一所述的聚阴离子负极材料焦磷酸钴的制备方法，其特征在于：所述将两有机溶剂溶液按比例混合，是按照体积比1:0.5~2进行，优选1:0.8~1；所述搅拌的温度为0~80℃，优选25~50℃，搅拌的时间为0.1~12h，优选0.5~5h，搅拌的转速为50~80 r/min。
5.根据权利要求1~4之一所述的聚阴离子负极材料焦磷酸钴的制备方法，其特征在于：所述洗涤的溶剂为水，所述干燥的时间为2~10h，优选3~6h，干燥的温度为50~150°C，优选80~120°C。
6.根据权利要求1~5之一所述的聚阴离子负极材料焦磷酸钴的制备方法，其特征在于：所述烧结在氩气气氛下进行。
7.根据权利要求1~6之一所述的聚阴离子负极材料焦磷酸钴的制备方法，其特征在于：所述烧结的时间为2~10小时，优选5~8小时，烧结的温度为500~800 °C，优选600~700°C，烧结时的升温速率为2~5 °C/min。
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