CN108511714B - 一种过渡金属磷化物-碳复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents
一种过渡金属磷化物-碳复合材料及其制备方法和应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN108511714B CN108511714B CN201810258793.5A CN201810258793A CN108511714B CN 108511714 B CN108511714 B CN 108511714B CN 201810258793 A CN201810258793 A CN 201810258793A CN 108511714 B CN108511714 B CN 108511714B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- transition metal
- carbon
- composite material
- phosphide
- metal phosphide
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/362—Composites
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
- B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
- B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
- H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
- H01M4/5805—Phosphides
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
- H01M4/624—Electric conductive fillers
- H01M4/625—Carbon or graphite
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Nanotechnology (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Composite Materials (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
Abstract
本发明提供了一种过渡金属磷化物‑碳复合材料的制备方法,属于电化学能源材料领域。本发明以碳前驱体作为碳源和氮源,通过过渡金属离子与碳前驱体的络合作用,将过渡金属离子均匀分散在碳前驱体基底上,经磷化过程原位合成单分散过渡金属磷化物纳米颗粒。单分散过渡金属磷化物纳米颗粒嵌入碳材料基底中,缓解了磷化物颗粒在充放电过程中产生的体积膨胀,从而提高了材料的循环稳定性,同时提高了复合材料的电导率,加快了电极反应动力学过程,杂原子掺杂的碳与过渡金属磷化物通过共价键结合,增强了两者之间的相互作用力,缓解了磷化物颗粒在充放电过程中的团聚问题,且碳与磷化物之间的协同作用提高了复合材料的比容量及倍率性能。
Description
技术领域
本发明涉及电化学能源材料技术领域,尤其涉及一种过渡金属磷化物-碳复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
能源的储存和转换已成为制约世界经济可持续发展的重要问题。锂离子电池具有比能量高、循环寿命长、无记忆效应、工作电压高、自放电小而且对环境友好的优点,被广泛应用于便携电子,航空航天及电动汽车等各个领域。但制约锂离子电池大规模应用的主要原因是锂元素在地壳中的储量不足以满足人们对锂离子电池日益增长的需求。随着科技的发展,各个领域对锂离子电池性能的要求也越来越高,而影响电池性能的主要因素取决于电极材料。
目前,石墨作为锂离子电池商业化负极材料,与金属锂相比,具有更高的安全性和循环寿命,锂离子嵌入石墨后形成LiC6的层间化合物,理论比容量仅为372mAh/g,仍与实际应用相差较远。过渡金属磷化物作为新型电池负极材料具有较高的理论容量,但在电极反应过程中存在严重的体积膨胀问题,导致在多次充放电过程中造成电极材料粉化与脱落,从而影响电池的循环性能。
发明内容
鉴于此,本发明的目的在于提供一种过渡金属磷化物-碳复合材料及其制备方法和应用。本发明制得的过渡金属磷化物-碳复合材料中单分散过渡金属磷化物纳米颗粒嵌入碳材料基底中,缓解了磷化物颗粒在充放电过程中产生的体积膨胀,从而提高复合材料的循环稳定性。另外,杂原子掺杂的碳与过渡金属磷化物之间的共价键增强了两者之间的作用力,缓解了磷化物颗粒在充放电过程中的团聚问题,碳与磷化物之间的协同作用提高了复合材料的比容量及倍率性能。
为了实现上述发明目的,本发明提供以下技术方案:
一种过渡金属磷化物-碳复合材料的制备方法,包括以下步骤:
(1)将过渡金属离子盐溶液滴加到碳前驱体悬浮液中进行络合反应,得到络合液,所述碳前驱体为卵壳、虾壳或壳聚糖;
(2)将所述步骤(1)得到的络合液、氢氧化钾和磷源混合并蒸干,得到过渡金属磷化物-碳复合材料前驱体;
(3)在惰性气氛中,将所述步骤(2)得到的过渡金属磷化物-碳复合材料前驱体进行焙烧,得到焙烧产物;
(4)将所述步骤(3)得到的焙烧产物在无机酸中浸泡,得到过渡金属磷化物-碳复合材料。
优选地,所述步骤(1)中过渡金属离子盐为铁离子盐、钴离子盐或镍离子盐。
优选地,所述步骤(1)中碳前驱体与过渡金属离子盐的用比为1.2g:1~5mmol。
优选地,所述步骤(2)中氢氧化钾与碳前驱体的质量比为1:1~3:1。
优选地,所述步骤(2)中磷源为红磷、次磷酸钠或植酸溶液。
优选地,所述步骤(2)中磷源与碳前驱体的质量比为1:1~3:1。
优选地,所述步骤(3)中焙烧的温度为700~900℃,所述焙烧的时间为2~4h,升温至焙烧温度的升温速率为2~4℃/min。
优选地,所述步骤(4)中无机酸的浓度为1~3mol/L,所述浸泡时间为20~60min。
本发明还提供了上述技术方案所述制备方法制得的过渡金属磷化物-碳复合材料,包括具有孔隙结构的氮-磷共掺杂碳材料基底和嵌入所述氮-磷共掺杂碳材料基底中的单分散过渡金属磷化物纳米颗粒。
本发明还提供了上述技术方案所述过渡金属磷化物-碳复合材料在二次碱金属离子电池负极材料中的应用。
本发明提供了一种过渡金属磷化物-碳复合材料的制备方法,将过渡金属离子盐溶液滴加到碳前驱体悬浮液中进行络合反应,得到络合液,所述碳前驱体为卵壳、虾壳或壳聚糖;所述络合液、氢氧化钾和磷源混合并蒸干,得到过渡金属磷化物-碳复合材料前驱体;在惰性气氛中,将所述过渡金属磷化物-碳复合材料前驱体进行焙烧,得到焙烧产物;将所述焙烧产物在无机酸中浸泡,得到过渡金属磷化物-碳复合材料。本发明以碳前驱体作为碳源和氮源,通过过渡金属离子与碳前驱体的络合作用,将过渡金属离子均匀分散在碳前驱体基底上,经碳化-磷化反应原位合成单分散过渡金属磷化物纳米颗粒,单分散过渡金属磷化物纳米颗粒嵌入碳材料基底中,同时单分散过渡金属磷化物纳米颗粒周围包覆的碳材料基底层对金属磷化物因体积膨胀而产生的应力起到了很好的缓冲作用,缓解了磷化物颗粒在充放电过程中产生的体积膨胀,从而提高了材料的循环稳定性和电导率,使得该材料作为二次碱金属(锂/钠/钾)离子电池负极材料具有优异的循环性能和倍率性能。
进一步地,本发明提供的复合材料中单分散过渡金属磷化物纳米颗粒的平均粒径为10~30nm,避免了在充放电过程中过渡金属磷化物容易产生粒子团聚的现象,提高了电极反应动力学过程。实施例的数据表明,本发明提供的过渡金属磷化物-碳复合材料作为锂离子电池负极材料在100mA/g的电流密度下,可逆容量为1599mAh/g,循环130圈后容量保持率为97.2%,具有优异的循环稳定性;在18.5C(1C=542mA/g)时的比容量为378mAh/g,表现出良好的倍率性能。
附图说明
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。
图1为实施例10制备的过渡金属磷化物-碳复合材料的XRD图谱;
图2为实施例10制备的磷化镍-碳复合材料的SEM图;
图3为实施例10制备的磷化镍-碳复合材料的TEM图;
图4为实施例10制备的磷化镍-碳复合材料作为锂离子电池负极材料的循环性能图;
图5为实施例10制备的磷化镍-碳复合材料作为锂离子电池负极材料在不同倍率下的充放电性能图;
图6为实施例10制备的磷化镍-碳复合材料作为钠离子电池负极材料的循环性能图;
图7为实施例10制备的磷化镍-碳复合材料作为钠离子电池负极材料在不同倍率下的充放电性能图。
具体实施方式
本发明提供了一种过渡金属磷化物-碳复合材料的制备方法,包括以下步骤:
(1)将过渡金属离子盐溶液滴加到碳前驱体悬浮液中进行络合反应,得到络合液,所述碳前驱体为卵壳、虾壳或壳聚糖;
(2)将所述步骤(1)得到的络合液、氢氧化钾和磷源混合并蒸干,得到过渡金属磷化物-碳复合材料前驱体;
(3)在惰性气氛中,将所述步骤(2)得到的过渡金属磷化物-碳复合材料前驱体进行焙烧,得到焙烧产物;
(4)将所述步骤(3)得到的焙烧产物在无机酸中浸泡,得到过渡金属磷化物-碳复合材料。
本发明将过渡金属离子盐溶液滴加到碳前驱体悬浮液中进行络合反应,得到络合液,所述碳前驱体为卵壳、虾壳或壳聚糖。在本发明中,所述过渡金属离子盐优选为铁离子盐、钴离子盐或镍离子盐,所述铁离子盐优选为氯化铁或硝酸铁,所述钴离子盐优选为乙酸钴、氯化钴或硝酸钴,所述镍离子盐优选为乙酸镍、氯化镍或硝酸镍。
在本发明中,所述过渡金属离子盐溶液的浓度优选为1~5mmol/L,更优选为3~5mmol/L。
在本发明中,所述碳前驱体悬浮液以水为溶剂,碳前驱体的质量与水的体积比优选为1.2g:100mL。
本发明对所述碳前驱体的来源没有特殊的限定,采用本领域技术人员熟知的市售商品即可。在本发明中,所述碳前驱体作为碳源和氮源。
在本发明中,所述过渡金属离子盐溶液的滴加速率优选为逐滴加入。在本发明中,所述碳前驱体与过渡金属离子盐的用量比优选为1.2g:1~5mmol,更优选为1.2g:5mmol。
在本发明中,所述络合反应优选在室温下进行,不需要额外的加热或降温;所述络合反应的时间优选为2~4h,更优选为3h,所述络合反应的时间以过渡金属离子盐溶液滴加完成后开始计算。在本发明中,所述络合反应优选在磁力搅拌的条件下进行,所述磁力搅拌的转速优选为1200~2000rpm,更优选为1500~1800rpm。在本发明中,过渡金属离子与碳前驱体的络合作用,将过渡金属离子均匀分散在碳前驱体基底上。
得到络合液后,本发明将所述络合液、氢氧化钾和磷源混合并蒸干,得到过渡金属磷化物-碳复合材料前驱体。在本发明中,所述氢氧化钾与碳前驱体的质量比优选为1:1~3:1,更优选为1.5:1~3:1。在本发明中,所述磷源在混合均匀并蒸干过程中提供PH3,同时氢氧化钾在碳化过程中对碳前驱体有造孔作用。
在本发明中,所述磷源优选为红磷、次磷酸钠或植酸溶液。
在本发明中,所述磷源与碳前驱体的质量比优选为1:1~3:1,更优选为1.5:1~2.5:1,最优选为2:1。
在本发明中,所述蒸干的温度优选为能够产生PH3气体即可,当所述磷源优选为植酸溶液时,所述磷化反应的温度优选为800℃;当所述磷源优选为红磷时,所述磷化反应的温度优选为850℃,当所述磷源优选为次磷酸钠时,所述磷化反应的温度优选为750℃;所述蒸干的时间优选为2~4h,所述蒸干的时间以混合完成开始计算。本发明中,蒸干过程原位提供PH3。在本发明中,所述蒸干过程优选在管式炉中惰性气氛保护下采用一步法同时磷化和碳化。
蒸干完成后,本发明优选将蒸干后的产物干燥,得到过渡金属磷化物-碳复合材料前驱体。在本发明中,所述干燥的温度优选为70℃,本发明对干燥的时间没有限定,能够完全除去水分即可。在本发明中,所述干燥优选在干燥箱中进行。
得到的过渡金属磷化物-碳复合材料前驱体后,本发明在惰性气氛中,将所述过渡金属磷化物-碳复合材料前驱体进行焙烧,得到焙烧产物。
在本发明中,所述惰性气氛优选为氮气或氩气。
在本发明中,所述焙烧的温度优选为700~900℃,更优选为750~800℃所述焙烧的时间优选为2~4h,升温至焙烧温度的升温速率优选为2~4℃/min。在本发明中,升温的初始温度优选为室温。本发明中,焙烧过程中,磷化反应提供的PH3与过渡金属离子合成单分散过渡金属磷化物纳米颗粒,单分散过渡金属磷化物纳米颗粒嵌入碳材料基底中,缓解了磷化物颗粒在充放电过程中产生的体积膨胀,从而提高了材料的循环稳定性,同时磷化物颗粒周围包覆的碳层提高了复合材料的电导率,使得该材料作为二次碱金属(锂/钠/钾)离子电池负极材料具有优异的倍率性能,同时在磷化过程中,磷原子掺杂进入碳前驱体材料中,与过渡金属磷化物之间形成共价键不仅缓解了磷化物在充放电过程中的团聚问题,且两者之间的协同作用有利于提高复合材料的比容量及倍率性能。
在本发明中,所述焙烧产物包括氮-磷共掺杂碳材料基底及嵌入碳材料基底中的单分散过渡金属磷化物纳米颗粒。
得到焙烧产物后,本发明将所述焙烧产物在无机酸中浸泡,得到过渡金属磷化物-碳复合材料。在本发明中,所述无机酸的浓度优选为1~3mol/L,更优选为2mol/L,所述浸泡时间优选为20~60min,更优选为30~40min。本发明对无机酸的用量没有特殊的限定,能够将焙烧产物浸泡完全即可。
在本发明中,所述无机酸优选为稀硝酸。
在本发明中,所述浸泡优选在超声条件下进行,本发明对超声的功率和时间没有特殊的限定。本发明中,浸泡能够除去多余的氢氧化钾。
浸泡完成后,本发明优选将浸泡产物依次进行水洗、乙醇洗和干燥,得到过渡金属磷化物-碳复合材料。本发明对水洗、乙醇洗的洗涤次数、用量没有特殊的限定,具体的,如水洗、乙醇洗分别三次。
在本发明中,所述干燥的温度优选为70℃,本发明对干燥的时间没有限定,能够完全除去水分即可。在本发明中,所述干燥优选在干燥箱中进行。
本发明还提供了上述技术方案所述制备方法制得的过渡金属磷化物-碳复合材料,包括具有孔隙结构的氮-磷共掺杂碳材料基底和嵌入所述氮-磷共掺杂碳材料基底中的单分散过渡金属磷化物纳米颗粒。
在本发明中,所述单分散过渡金属磷化物纳米颗粒的平均粒径优选为10~30nm,更优选为15~20nm。
在本发明中,所述过渡金属磷化物-碳复合材料中单分散过渡金属磷化物纳米颗粒的的负载量优选为60%~80%,更优选为70%~80%。
本发明还提供了上述技术方案所述过渡金属磷化物-碳复合材料在二次碱金属离子电池负极材料中的应用。
在本发明中,所述负极材料包括上述技术方案所述过渡金属磷化物-碳复合材料、超导炭黑(superP)和聚偏氟乙烯(PVDF)。在本发明中,所述过渡金属磷化物-碳复合材料、超导炭黑和聚偏氟乙烯的质量比优选为8:1:1。
在本发明中,所述负极材料优选包括以下步骤:
将PVDF溶于N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂中,然后加入过渡金属磷化物-碳复合材料和超导炭黑制备浆料,然后将上述浆料涂覆到铜箔上,在80℃真空干燥箱中放置12h后裁成直径一定的电极片。
在本发明中,所述涂覆量优选为1~2g/cm2,更优选为1.4~2g/cm2。
下面结合实施例对本发明提供的过渡金属磷化物-碳复合材料及其制备方法和应用进行详细的说明,但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
(1)将1.2g卵壳加入100ml去离子水中,磁力搅拌2h。
(2)将1mmol乙酸镍溶于少量去离子水中,在不断搅拌下逐滴滴加到上述液体中,磁力搅拌3h。
(3)加入1.2g氢氧化钾溶液并不断搅拌,然后加入1.2g红磷搅拌1h后于80℃下蒸干,放入70℃干燥箱中烘干。
(4)在惰性气体氛围中700℃保温2h,升温速度2℃/min。自然冷却到室温后,将的得到的产物用1M HNO3浸泡超声20min后,用去离子水和乙醇洗涤三次,放入70℃干燥箱中烘干,得到过渡金属磷化物-碳复合材料(Ni2P@NPC)。
实施例2
(1)将1.2g壳聚糖加入100ml去离子水中,磁力搅拌4h。
(2)将2mmol乙酸镍溶于少量去离子水中,在不断搅拌下逐滴滴加到上述液体中,磁力搅拌2h。
(3)加入2.4g氢氧化钾溶液并不断搅拌,然后加入2.4g红磷搅拌1h后于80℃下蒸干,放入70℃干燥箱中烘干。
(4)在惰性气体氛围中700℃保温2h。自然冷却到室温后,将的得到的产物用2MHNO3浸泡超声20min后,用去离子水和乙醇洗涤3次,放入70℃干燥箱中烘干,得到过渡金属磷化物-碳复合材料(Ni2P@NPC)。
实施例3
(1)将1.2g壳聚糖加入100ml去离子水中,磁力搅拌2h。
(2)将5mmol乙酸镍溶于少量去离子水中,在不断搅拌下逐滴滴加到上述液体中,磁力搅拌3h。
(3)加入3.6g氢氧化钾溶液并不断搅拌,然后加入3.6g红磷搅拌1h后于80℃下蒸干,放入70℃干燥箱中烘干。
(4)在惰性气体氛围中700℃保温2h,升温速度4℃/min。自然冷却到室温后,将的得到的产物用3M HNO3浸泡超声20min后,用去离子水和乙醇洗涤三次,放入70℃干燥箱中烘干,得到过渡金属磷化物-碳复合材料(Ni2P@NPC)。
实施例4
(1)将1.2g壳聚糖加入100ml去离子水中,磁力搅拌4h。
(2)将1mmol乙酸钴溶于少量去离子水中,在不断搅拌下逐滴滴加到上述液体中,磁力搅拌3h。
(3)加入2.4g氢氧化钾溶液并不断搅拌,然后加入1.2g红磷搅拌1h后于80℃下蒸干,放入70℃干燥箱中烘干。
(4)在惰性气体氛围中700℃保温4h,升温速度2℃/min。自然冷却到室温后,将的得到的产物用1M HNO3浸泡超声20min后,用去离子水和乙醇洗涤三次,放入70℃干燥箱中烘干,得到过渡金属磷化物-碳复合材料(Ni2P@NPC)。
实施例5
(1)将1.2g壳聚糖加入100ml去离子水中,磁力搅拌4h。
(2)将2mmol氯化铁溶于少量去离子水中,在不断搅拌下逐滴滴加到上述液体中,磁力搅拌3h。
(3)加入3.6g氢氧化钾溶液并不断搅拌,然后加入2.4g红磷搅拌1h后于80℃下蒸干,放入70℃干燥箱中烘干。
(4)在惰性气体氛围中800℃保温4h,升温速度4℃/min。自然冷却到室温后,将的得到的产物用1M HNO3浸泡超声20min后,用去离子水和乙醇洗涤3次,放入70℃干燥箱中烘干,得到过渡金属磷化物-碳复合材料。
实施例6
(1)将1.2g壳聚糖加入100ml去离子水中,磁力搅拌2h。
(2)将1mmol氯化铁溶于少量去离子水中,在不断搅拌下逐滴滴加到上述液体中,磁力搅拌3h。
(3)加入3.6g氢氧化钾溶液并不断搅拌,然后加入3.6g红磷搅拌1h后于80℃下蒸干,放入70℃干燥箱中烘干。
(4)在惰性气体氛围中750℃保温4h,升温速度2℃/min。自然冷却到室温后,将的得到的产物用1M HNO3浸泡超声20min后,用去离子水和乙醇洗涤三次,放入70℃干燥箱中烘干,得到过渡金属磷化物-碳复合材料。
实施例7
(1)将1.2g壳聚糖加入100ml去离子水中,磁力搅拌2h。
(2)将2mmol氯化铁溶于少量去离子水中,在不断搅拌下逐滴滴加到上述液体中,磁力搅拌3h。
(3)加入3.6g氢氧化钾溶液并不断搅拌,然后加入3.6g红磷搅拌1h后于80℃下蒸干,放入70℃干燥箱中烘干。
(4)在惰性气体氛围中800℃保温4h。自然冷却到室温后,将的得到的产物用1MHNO3浸泡超声20min后,用去离子水和乙醇洗涤3次,放入70℃干燥箱中烘干,得到过渡金属磷化物-碳复合材料。
实施例8
(1)将1.2g虾壳加入100ml去离子水中,磁力搅拌4h。
(2)将5mmol乙酸镍溶于少量去离子水中,在不断搅拌下逐滴滴加到上述液体中,磁力搅拌3h。
(3)加入3.6g氢氧化钾溶液并不断搅拌,然后加入3.6g红磷搅拌1h后于80℃下蒸干,放入70℃干燥箱中烘干。
(4)在惰性气体氛围中800℃保温4h,升温速度2℃/min。自然冷却到室温后,将的得到的产物用1M HNO3浸泡超声20min后,用去离子水和乙醇洗涤三次,放入70℃干燥箱中烘干,得到过渡金属磷化物-碳复合材料(Ni2P@NPC)。
实施例9
(1)将1.2g壳聚糖加入100ml去离子水中,磁力搅拌4h。
(2)将5mmol乙酸钴溶于少量去离子水中,在不断搅拌下逐滴滴加到上述液体中,磁力搅拌3h。
(3)加入3.6g氢氧化钾溶液并不断搅拌,然后加入2.4g红磷搅拌2h后于80℃下蒸干,放入70℃干燥箱中烘干。
(4)在惰性气体氛围中900℃保温2h。自然冷却到室温后,将的得到的产物用1MHNO3浸泡超声20min后,用去离子水和乙醇洗涤三次,放入70℃干燥箱中烘干,得到过渡金属磷化物-碳复合材料(Co2P@NPC)。
实施例10
(1)将1.2g壳聚糖加入100ml去离子水中,磁力搅拌2h。
(2)将5mmol乙酸镍溶于少量去离子水中,在不断搅拌下逐滴滴加到上述液体中,磁力搅拌2h。
(3)加入3.6g氢氧化钾溶液并不断搅拌,然后加入2.4g红磷搅拌1h后于80℃下蒸干,放入70℃干燥箱中烘干。
(4)在惰性气体氛围中850℃保温4h,升温速度2℃/min。自然冷却到室温后,将的得到的产物用1M HNO3浸泡超声20min后,用去离子水和乙醇洗涤3次,放入70℃干燥箱中烘干,得到过渡金属磷化物-碳复合材料(磷化镍-碳复合材料,Ni2P@NPC)。
本发明将制备的Ni2P@NPC材料与超导炭黑(super P)、聚偏氟乙烯(PVDF)按质量百分比为8:1:1的比例混合。首先将PVDF溶于N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂中,然后按比例加入Ni2P@NPC和超导炭黑制备浆料,然后将上述浆料涂覆到铜箔上,在80℃真空干燥箱中放置12h后裁成直径一定的电极片。以金属锂片/钠片/钾片为对电极和参比电极组装成半电池,用电化学工作站和蓝电测试仪进行电化学性能测试。
由实施例10制备的材料的XRD图谱如图1所示,图1表明:所得产物为六方晶系磷化镍和碳的复合材料,且无其他杂质。
制备的Ni2P@NPC材料的SEM和TEM图如图2和图3所示,由图2~3可以看出:本发明制备的磷化镍颗粒粒径约为10~30nm,且呈单分散均匀分布在碳材料中。
制备的Ni2P@NPC材料作为锂离子电池负极材料的循环性能图如图4所示,图4表明:在100mA/g的电流密度下,可以实现的可逆容量为1599mAh/g,循环130圈后容量保持率为97.2%,表现出优异的循环稳定性。
制备的Ni2P@NPC材料作为锂离子电池负极材料的倍率性能图如图5所示,图5表明:制备的Ni2P@NPC材料作为锂离子电池负极材料在18.5C(1C=542mA/g)时的比容量为378mAh/g,表现出良好的倍率性能。
制备的Ni2P@NPC材料作为钠离子电池负极材料的循环性能图如图6所示,图6表明:在100mA/g的电流密度下,可以实现的可逆容量为557mAh/g,循环300圈后容量保持率为363mAh/g,表现出优异的循环稳定性。
制备的Ni2P@NPC材料作为钠离子电池负极材料的倍率性能图如图7所示,图7表明:制备的磷化镍-碳复合材料作为钠离子电池负极材料表现出良好的倍率性能。
以上所述仅是本发明的优选实施方式,应当指出,对于本技术领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明原理的前提下,还可以做出若干改进和润饰,这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (9)
1.一种过渡金属磷化物-碳复合材料的制备方法,包括以下步骤:
(1)将过渡金属离子盐溶液滴加到碳前驱体悬浮液中进行络合反应,得到络合液,所述碳前驱体为卵壳、虾壳或壳聚糖;
(2)将所述步骤(1)得到的络合液、氢氧化钾和磷源混合并蒸干,得到过渡金属磷化物-碳复合材料前驱体;
(3)在惰性气氛中,将所述步骤(2)得到的过渡金属磷化物-碳复合材料前驱体进行焙烧,得到焙烧产物;所述步骤(3)中焙烧的温度为700~900℃,所述焙烧的时间为2~4h,升温至焙烧温度的升温速率为2~4℃/min;
(4)将所述步骤(3)得到的焙烧产物在无机酸中浸泡,得到过渡金属磷化物-碳复合材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述步骤(1)中过渡金属离子盐为铁离子盐、钴离子盐或镍离子盐。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法,其特征在于,所述步骤(1)中碳前驱体与过渡金属离子盐的用量比为1.2g:1~5mmol。
4.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述步骤(2)中氢氧化钾与碳前驱体的质量比为1:1~3:1。
5.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述步骤(2)中磷源为红磷、次磷酸钠或植酸溶液。
6.根据权利要求1或5所述的制备方法,其特征在于,所述步骤(2)中磷源与碳前驱体的质量比为1:1~3:1。
7.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述步骤(4)中无机酸的浓度为1~3mol/L,所述浸泡时间为20~60min。
8.权利要求1~7任意一项所述制备方法制得的过渡金属磷化物-碳复合材料,其特征在于,包括具有孔隙结构的氮-磷共掺杂碳材料基底和嵌入所述氮-磷共掺杂碳材料基底中的单分散过渡金属磷化物纳米颗粒。
9.权利要求8所述的过渡金属磷化物-碳复合材料在二次碱金属离子电池负极材料的应用。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201810258793.5A CN108511714B (zh) | 2018-03-27 | 2018-03-27 | 一种过渡金属磷化物-碳复合材料及其制备方法和应用 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201810258793.5A CN108511714B (zh) | 2018-03-27 | 2018-03-27 | 一种过渡金属磷化物-碳复合材料及其制备方法和应用 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN108511714A CN108511714A (zh) | 2018-09-07 |
CN108511714B true CN108511714B (zh) | 2020-05-12 |
Family
ID=63378525
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201810258793.5A Active CN108511714B (zh) | 2018-03-27 | 2018-03-27 | 一种过渡金属磷化物-碳复合材料及其制备方法和应用 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN108511714B (zh) |
Families Citing this family (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN109775675B (zh) * | 2018-12-27 | 2021-03-23 | 西安交通大学 | 一种Re6P13、制备方法及其与碳材料的复合负极材料的制备方法 |
CN111434607A (zh) * | 2019-01-11 | 2020-07-21 | 国家纳米科学中心 | 金属磷化物和杂原子掺杂多孔碳复合材料及其制备与应用 |
CN110444745B (zh) * | 2019-07-22 | 2021-10-15 | 华中科技大学 | 一种负载金属磷化物的多孔空心碳材料、其制备和应用 |
CN111082034B (zh) * | 2019-12-16 | 2023-02-28 | 上海交通大学 | 碱金属离子电池负极的锡/磷化锡/碳复合材料的制备 |
CN111661829B (zh) * | 2020-06-16 | 2022-01-04 | 浙江大学 | 一种碳包覆钨掺杂的金属磷化物及其制备方法 |
CN111710860B (zh) * | 2020-06-29 | 2022-08-23 | 山东大学 | 一种磷化钴钼颗粒修饰的氮磷共掺杂碳复合材料及其制备方法和应用 |
CN113488650B (zh) * | 2020-08-28 | 2023-01-31 | 中南大学 | 一种Cu3P@掺P介孔碳复合骨架及其制备方法和应用 |
CN112028042B (zh) * | 2020-09-03 | 2022-04-01 | 中国科学院地球化学研究所 | 一种CoP的碳热还原制备方法、产品及应用 |
CN112028043B (zh) * | 2020-09-03 | 2022-03-15 | 中国科学院地球化学研究所 | 一种Ni2P的碳热还原制备方法、产品及应用 |
CN113460983B (zh) * | 2021-05-27 | 2022-09-02 | 常州工学院 | 自支撑过渡金属磷化物/碳复合材料薄膜及其制备方法和应用、一种电池 |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN105060272A (zh) * | 2015-08-07 | 2015-11-18 | 燕山大学 | 一种以卤虫卵壳作为碳源低温下制备碳纳米管的方法 |
CN105214699A (zh) * | 2015-09-30 | 2016-01-06 | 南开大学 | 一种多孔掺杂碳高分散负载磷化钴材料的制备方法及在电催化析氢中的应用 |
CN107068994A (zh) * | 2017-01-17 | 2017-08-18 | 陕西科技大学 | 一种氮掺杂的碳负载氮化铁复合物钠离子电池负极材料的制备方法 |
CN107359339A (zh) * | 2017-07-18 | 2017-11-17 | 哈尔滨工业大学 | 一种多孔碳负载磷化镍材料的锂硫电池正极材料的制备方法 |
-
2018
- 2018-03-27 CN CN201810258793.5A patent/CN108511714B/zh active Active
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN105060272A (zh) * | 2015-08-07 | 2015-11-18 | 燕山大学 | 一种以卤虫卵壳作为碳源低温下制备碳纳米管的方法 |
CN105214699A (zh) * | 2015-09-30 | 2016-01-06 | 南开大学 | 一种多孔掺杂碳高分散负载磷化钴材料的制备方法及在电催化析氢中的应用 |
CN107068994A (zh) * | 2017-01-17 | 2017-08-18 | 陕西科技大学 | 一种氮掺杂的碳负载氮化铁复合物钠离子电池负极材料的制备方法 |
CN107359339A (zh) * | 2017-07-18 | 2017-11-17 | 哈尔滨工业大学 | 一种多孔碳负载磷化镍材料的锂硫电池正极材料的制备方法 |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
《Ultrafine Cobalt Phosphide Nanoparticles Embedded in Nitrogen-Doped Carbon Matrix as a Superior Anode Material for Lithium Ion Batteries》;Kunjie Zhu 等;《Adv. Mater. Interfaces》;20170731;第1700377页(1-8页) * |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN108511714A (zh) | 2018-09-07 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN108511714B (zh) | 一种过渡金属磷化物-碳复合材料及其制备方法和应用 | |
CN105161705B (zh) | 一种磷酸锰锂包覆镍钴锰酸锂正极材料及其制备方法 | |
EP3726628A1 (en) | Lithium ion battery negative electrode material and preparation method therefor | |
CN101826617B (zh) | 磷酸铁锂的制备方法 | |
CN106602024B (zh) | 一种表面原位修饰型富锂材料及其制备方法 | |
CN102104143A (zh) | 一种高性能动力电池用复合材料的水热合成法 | |
CN112551540B (zh) | 一种富锂锰基正极用硅铝分子筛添加剂及其制备方法和应用 | |
CN104752693A (zh) | 锂离子电池正极材料磷酸铁锂/石墨烯复合物的制备方法 | |
CN114864896A (zh) | 一种原位碳包覆纳米磷酸铁锂正极材料及其制备方法 | |
CN104577072A (zh) | 一种氧化石墨烯基MoO2高性能锂/钠离子电池电极材料的制备方法 | |
CN111987315A (zh) | 一种碳纳米盒封装NiCoP纳米颗粒复合材料的制备方法及其锂离子电池负极材料 | |
CN105470468A (zh) | 一种氟掺杂磷酸铁锰锂正极材料及其制备方法 | |
CN116395657A (zh) | 一种锂离子电池正极材料磷酸铁锂/碳的合成方法 | |
Wang et al. | Green Phosphate route of regeneration of LiFePO4 Composite materials from spent lithium-ion batteries | |
CN108520946B (zh) | 一种镁铁氢化物-石墨复合电极材料及其制备方法和应用 | |
CN108321390B (zh) | 三维花状单晶磷酸铁锂及其制备方法 | |
CN113540430A (zh) | 石墨烯基复合电极材料的制备方法及其应用 | |
CN108767231A (zh) | 一种LiNixCoyMnl-x-yO2/Li2O·B2O3复合正极材料的制备方法 | |
CN110797519B (zh) | 一种锂离子电池正极材料、制备方法及锂离子电池 | |
CN108448105A (zh) | 一种锂离子电池正极材料磷酸铁锂/还原氧化石墨烯的制备方法 | |
Liu et al. | Polypyrrole-coated V2O5 nanobelts arrays on carbon cloth for high performance zinc energy storage | |
CN109534401B (zh) | 一种钒酸铜的制备方法,该方法制备得到的钒酸铜及其在锂离子电池中的应用 | |
CN106784750A (zh) | 一种TiO/C负极材料及其制备方法和应用 | |
CN114933292B (zh) | 一种磷酸铁锂的制备方法及其应用 | |
CN109686962A (zh) | 制备磷酸铁锂复合正极材料的方法、正极、电池 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant |