CN109686962A - 制备磷酸铁锂复合正极材料的方法、正极、电池 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了制备磷酸铁锂复合正极材料的方法、正极、电池。具体的，本发明提出了一种制备磷酸铁锂复合正极材料的方法，包括：对碳材料进行修饰，令所述碳材料带负电荷，以便形成第一碳源；将锂源、铁源以及所述第一碳源混合并搅拌，以便形成第一混合物；将磷源和所述第一混合物混合并球磨，以便形成第二混合物；对所述第二混合物进行喷雾干燥处理，以便得到前驱体；对所述前驱体进行烧结处理，以便得到所述磷酸铁锂复合正极材料。由此，利用该方法可以简便地制备磷酸铁锂复合正极材料，且该方法制备的磷酸铁锂复合正极材料作为电极时，电极结构稳定，且具有较高的导电性以及倍率容量，有利于制备高比能量密度的电池。

Description

制备磷酸铁锂复合正极材料的方法、正极、电池
技术领域
本发明涉及电池技术领域，具体地，涉及制备磷酸铁锂复合正极材料的方法、正极、电池。
背景技术
目前，锂离子电池因其电压稳定、容量高、能量密度大、循环寿命长、环境友好等优势，被广泛应用于摄像机、移动电话、笔记本电脑、电动交通工具等设备上。锂离子电池的正极材料是决定其性能的关键因素，其中，橄榄石结构的磷酸铁锂正极材料因高能量密度、高安全性能、长循环寿命以及原料丰富、廉价等优点，成为备受关注的锂离子电池正极材料之一。尽管磷酸铁锂材料有上述诸多优点，但其较低的导电性和较低的锂离子迁移率等仍限制了磷酸铁锂材料的大规模应用。
因而，目前的制备磷酸铁锂复合正极材料的方法、正极、电池仍有待改进。
发明内容
本申请是基于发明人对以下事实和问题的发现和认识作出的：
目前利用磷酸铁锂材料制作锂离子电池的正极时，为了提高正极的导电性以及锂离子迁移率等，通常对磷酸铁锂(LiFePO4)进行包碳处理，经过包碳处理后，一方面，碳包覆层可以限制磷酸铁锂(LiFePO4)晶体的生长，进而可以缩短锂离子在晶体中的扩散距离，提高锂离子的迁移率；另一方面，碳包覆层可以有效改善磷酸铁锂(LiFePO4)材料表面的电子导电性，有利于电子在材料中的传输。但是，利用传统的无定型碳包覆磷酸铁锂之后，对电池的倍率性能的提高比较有限，还不能满足电动汽车等设备对高倍率性能的要求。石墨烯作为一种新兴的碳材料，具有优越的电子导电性和化学稳定性，将其对磷酸铁锂材料进行表面包覆，可以较好地改善电极的倍率性能。但是，发明人发现，单纯的采用片层状的石墨烯包覆磷酸铁锂，只能改善磷酸铁锂材料表面的电子导电性，对于磷酸铁锂晶体内部的电子导电性和离子扩散速率没有改善，因而对于磷酸铁锂材料电化学性能的提升也较为有限。因此，如果能提出一种新的对磷酸铁锂材料进行包碳处理的方法，不仅可以改善磷酸铁锂材料表面的电子导电性，还能提高磷酸铁锂材料内部的电子导电性和离子迁移率等，将能在很大程度上提高磷酸铁锂材料的倍率性能等，将能在很大程度上解决上述问题。
在本发明的一个方面，本发明提出了一种制备磷酸铁锂复合正极材料的方法。根据本发明的实施例，该方法包括：对碳材料进行修饰，令所述碳材料带负电荷，以便形成第一碳源；将锂源、铁源以及所述第一碳源混合并搅拌，以便形成第一混合物；将磷源和所述第一混合物混合并球磨，以便形成第二混合物；对所述第二混合物进行喷雾干燥处理，以便形成前驱体；对所述前驱体进行烧结处理，以便形成所述磷酸铁锂复合正极材料。由此，利用该方法可以简便地制备磷酸铁锂复合正极材料，且该磷酸铁锂复合正极材料作为电极时，电极结构稳定，且具有较高的导电性以及倍率容量，有利于制备高比能量密度的电池。
根据本发明的实施例，所述碳材料包括膨胀石墨以及石墨烯的至少之一。该碳材料来源广泛，容易获取。
根据本发明的实施例，所述碳材料包括三维多孔石墨烯。由此，该方法制备磷酸铁锂复合正极材料的过程中，锂离子和铁离子可以插入该三维多孔石墨烯的孔中以及片层之间，进而可以调控磷酸铁锂晶体的生长，防止磷酸铁锂颗粒过度生长以及团聚等，进一步提高了磷酸铁锂复合正极材料内部以及表面的导电性以及电子迁移率。
根据本发明的实施例，所述第一碳源的Zeta电位为-25.6～-38.6mV。由此，该第一碳源上所带的负电荷的量比较适中，有利于后续锂离子以及铁离子等通过静电吸附作用吸附在碳材料上，可以通过该负电荷调控磷酸铁锂成核位点的数量以及分布，进而可以调控磷酸铁锂晶体的生长和分布，进一步提高了磷酸铁锂复合正极材料内部的导电性以及电子迁移率。
根据本发明的实施例，所述对碳材料进行修饰的化合物包括有机大分子以及强氧化性酸的至少之一。该第一物质来源广泛，且可以对碳材料进行较好的修饰，使碳材料带负电荷。
根据本发明的实施例，所述对碳材料进行修饰的所述化合物包括羧甲基纤维素钠、硫酸或硝酸的至少之一。由此，该第一物质可以对碳材料进行较好的修饰，使碳材料带负电荷。
根据本发明的实施例，所述对碳材料进行修饰，令所述碳材料带负电荷进一步包括：将羧甲基纤维素钠和所述碳材料混合并反应，以便在所述碳材料的表面修饰羧基，其中，所述羧甲基纤维素钠和所述碳材料的质量比为1：(20～80)。由此，羧甲基纤维素钠和碳材料的质量比在上述范围中时，可以使碳材料上具有适当数量的负电荷，有利于后续锂离子以及铁离子等通过静电吸附作用吸附在碳材料上，可以通过该负电荷调控磷酸铁锂成核位点的数量以及分布，进而可以调控磷酸铁锂晶体的生长和分布，进一步提高了磷酸铁锂复合正极材料内部的导电性以及电子迁移率。
根据本发明的实施例，所述将锂源、铁源以及所述第一碳源混合并搅拌，以便形成第一混合物进一步包括：将一定质量的所述锂源以及所述铁源混合并加入溶剂，超声分散，以便形成含有锂离子以及铁离子的混合液，其中，所述铁源中的铁离子和所述锂源中的锂离子的摩尔比为1：(1.05～1.3)；将一定质量的所述第一碳源和所述含有锂离子以及铁离子的混合液混合并搅拌，以便形成所述第一混合物。由此，铁源中的铁离子和锂源中的锂离子的摩尔比在上述范围时，锂离子稍微过量，所形成的磷酸铁锂粒子的形貌和粒度都较优，有助于提高所制备的磷酸铁锂复合材料的倍率放电性能，进一步提高了磷酸铁锂复合正极材料的性能。
根据本发明的实施例，所述第一碳源和所述锂源中的锂离子的质量比为1：(1-1.5)。由此，所述第一碳源的加入量在该范围时，可以较好地调控磷酸铁锂的生长，并且所制备的磷酸铁锂复合正极材料的使用性能较佳。
根据本发明的实施例，所述将锂源、铁源以及所述第一碳源混合并搅拌，以便形成第一混合物进一步包括：将第二碳源和所述锂源、所述铁源以及所述第一碳源混合并搅拌，以便形成所述第一混合物。由此，可以采用第一碳源和第二碳源共同形成磷酸铁锂复合正极材料，该第二碳源可以进一步提高磷酸铁锂复合正极材料的导电性，降低电极反应的内阻，并且该第一碳源以及第二碳源具有协同作用，可以进一步提高使用该磷酸铁锂复合正极材料的电池的倍率性能。
根据本发明的实施例，所述第二碳源和所述锂源中的锂离子的质量比为1：(1-1.5)。由此，所述第二碳源的加入量在该范围时，可以较好地提高所制备的磷酸铁锂复合正极材料的导电性，并且所制备的磷酸铁锂复合正极材料的使用性能较佳。
根据本发明的实施例，所述第二碳源包括葡萄糖、蔗糖、柠檬酸以及抗坏血酸的至少之一。该第二碳源来源广泛且使用性能良好。
根据本发明的实施例，所述锂源包括碳酸锂、氢氧化锂、氯化锂的至少之一；所述铁源包括草酸亚铁、硫酸亚铁以及硝酸铁的至少之一；所述磷源包括磷酸、磷酸铵、磷酸氢二铵以及磷酸二氢铵的至少之一。由此，该锂源、铁源以及磷源的来源广泛，进一步提高了所制备的磷酸铁锂复合正极材料的性能。
根据本发明的实施例，所述烧结处理包括：将所述前驱体在气体的保护下进行焙烧，以1-5℃/min的升温速率升温至250-350℃，焙烧2-3h；继续升温至600-800℃，焙烧8-14h。由此，进一步提高了所制备的磷酸铁锂复合正极材料的性能。
根据本发明的实施例，该方法包括：采用羧甲基纤维素钠对三维多孔石墨烯进行修饰，所述羧甲基纤维素钠和所述三维多孔石墨烯的质量比为1：(20-80)，以便形成所述第一碳源；将所述第一碳源、葡萄糖、二水合草酸亚铁以及碳酸锂混合，以便形成所述第一混合物；将磷酸二氢铵和所述第一混合物混合并球磨，在280-350rpm下混合8-12h，以便形成所述第二混合物，其中，所述第一碳源、所述葡萄糖、所述二水合草酸亚铁、所述碳酸锂以及所述磷酸二氢铵的质量比为0.5：0.5：11.41：2.39：7.28；对所述第二混合物进行喷雾干燥处理，以便形成所述前驱体；将所述前驱体在氮气的保护下进行焙烧，以1-5℃/min的升温速率升温至350℃，焙烧2-3h；继续升温至700℃，焙烧8-14h，以便形成所述磷酸铁锂复合正极材料。由此，利用该方法可以简便地制备磷酸铁锂复合正极材料，且该磷酸铁锂复合正极材料作为电极时，电极结构稳定，且具有较高的导电性以及倍率容量，有利于制备高比能量密度的电池。
在本发明的另一方面，本发明提出了一种正极。根据本发明的实施例，所述正极包括前面任一项所述的方法所制备的磷酸铁锂复合正极材料。由此，该正极具有前面任一项所述的方法所制备的磷酸铁锂复合正极材料所具有的全部特征以及优点，在此不再赘述。总的来说，该正极结构稳定，且具有较高的导电性以及倍率容量。
在本发明的又一方面，本发明提出了一种电池。根据本发明的实施例，该电池包括：前面所述的正极；负极；隔膜，所述隔膜设置在所述正极与所述负极之间；电解液，所述正极的至少一部分、所述负极的至少一部分以及所述隔膜的至少一部分浸没在所述电解液中。由此，该电池具有前面所述的正极所具有的全部特征以及优点，在此不再赘述。总的来说，该电池具有较高的能量密度。
附图说明
图1显示了根据本发明一个实施例的制备磷酸铁锂复合正极材料的方法流程图；
图2显示了根据本发明另一个实施例的制备磷酸铁锂复合正极材料的方法流程图；
图3显示了根据本发明一个实施例的方法所制备的磷酸铁锂复合正极材料的扫描电镜图；
图4显示了根据本发明另一个实施例的方法所制备的磷酸铁锂复合正极材料的扫描电镜图；
图5显示了根据本发明的一个实施例的电池的倍率性能图；以及
图6显示了根据本发明的一个实施例的电池的循环寿命图。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
在本发明的一个方面，本发明提出了一种制备磷酸铁锂复合正极材料的方法。该方法首先将碳材料进行修饰，使其带负电荷，然后通过静电吸附作用将铁离子、锂离子等吸附在碳材料上，该方法可以调控磷酸铁锂的成核位点以及磷酸铁锂晶体的生长，所制备的磷酸铁锂复合正极材料具有较好的导电性和电子迁移率，并且稳定性较好；该磷酸铁锂材料用于电池中时，可以提高电池的稳定性和倍率性能。
根据本发明的实施例，参考图1，该方法包括：
S100：对碳材料进行修饰，以便形成第一碳源
在该步骤中，对碳材料进行修饰，令该碳材料带负电荷，以便形成第一碳源。根据本发明的实施例，碳材料的具体种类不受特别限制，具体的，碳材料可以包括膨胀石墨以及石墨烯的至少之一，并且，该石墨烯的种类不受特别限制，例如可以为双层石墨烯、少层石墨烯以及多层石墨烯等，该石墨烯还可以包括多孔石墨烯、三维多孔石墨烯等。根据本发明的实施例，对碳材料进行修饰后，修饰有负电荷的位置，可以作为后续步骤中磷酸铁锂晶体生长的成核位点，并且，对碳材料进行修饰后，带有负电荷的碳材料(例如带有负电荷的三维多孔石墨烯)可以形成特殊的褶皱结构，该褶皱结构有利于上述成核位点的均匀分布。由此，在后续步骤中，锂离子和铁离子等通过静电吸附作用吸附在该第一碳源上时，锂离子和铁离子可以均匀地插入该碳材料的片层之间，或者插入该碳材料的孔中，进而可以限制磷酸铁锂晶体的生长，可以防止磷酸铁锂颗粒过度生长，并且使磷酸铁锂颗粒均匀地分布在该碳材料中，有利于提高所制备的磷酸铁锂复合正极材料内部的电子迁移率以及导电性，提高了所制备的磷酸铁锂复合正极材料的倍率性能。并且，后续步骤中制备的磷酸铁锂颗粒插入该碳材料的片层之间，还可以缓解多层石墨烯各个片层之间的堆叠，减缓石墨烯片层之间的团聚现象等，进一步提高了所制备的磷酸铁锂复合正极材料内部的电子迁移率以及导电性。
根据本发明的实施例，对碳材料进行修饰的化合物的种类不受特别限制，只要能对上述碳材料进行修饰，使其表面带有负电荷即可。具体的，该对碳材料进行修饰的化合物可以包括有机大分子以及强氧化性酸的至少之一，由此，该化合物修饰后，碳材料上可以具有带负电荷的官能团，例如羧基、磺酸基等。更具体的，该对碳材料进行修饰的化合物可以包括羧甲基纤维素钠、硫酸或硝酸的至少之一。由此，上述化合物可以对碳材料进行较好的修饰，使碳材料带负电荷。根据本发明的实施例，经过修饰后带有负电荷的第一碳源的Zeta电位可以为-25.6～-38.6mV。具体的，经过修饰后带有负电荷的第一碳源的Zeta电位可以为-27mV、可以为-28mV、可以为-30mV、可以为-32mV、可以为-33.5mV、可以为-35mV、可以为-36mV、可以为-37mV等。由此，该第一碳源上所带的负电荷的量比较适中，有利于后续锂离子以及铁离子等通过静电吸附作用吸附在碳材料上，可以通过该负电荷调控磷酸铁锂成核位点的数量以及分布，进而可以调控磷酸铁锂晶体的生长和分布，使形成的磷酸铁锂粒子均匀分布且性能良好，进一步提高了磷酸铁锂复合正极材料内部的导电性以及电子迁移率。具体的，当经过修饰后带有负电荷的第一碳源的Zeta电位过小时，第一碳源(例如石墨烯)表面修饰的负电荷过少，第一碳源表面的化学键吸附作用力小，吸附的正离子(例如二价铁离子)数目较少且分布不均，造成后续形成的磷酸铁锂颗粒分布不均匀，进而影响该磷酸铁锂复合材料的导电性能等；当经过修饰后带有负电荷的第一碳源的Zeta电位过大时，第一碳源(例如石墨烯)表面修饰的负电荷过多，会导致第一碳源表面吸附过多的正离子(例如二价铁离子)，进而导致后续形成的磷酸铁锂颗粒发生颗粒团聚，也不利于提高磷酸铁锂复合材料的导电性能等。
根据本发明的具体实施例，前面所述的对碳材料进行修饰，令碳材料带负电荷可以进一步包括：将羧甲基纤维素钠和碳材料混合并反应，以便在碳材料的表面修饰羧基，其中，羧甲基纤维素钠和碳材料的质量比可以为1：(20～80)，具体的，羧甲基纤维素钠和碳材料的质量比可以为1：20，可以为1：30，可以为1：40，可以为1：50，可以为1：60，可以为1：70等。由此，当羧甲基纤维素钠和碳材料的质量比在上述范围中时，可以使碳材料中修饰有适当数量的负电荷，有利于后续锂离子以及铁离子等通过静电吸附作用较好地吸附在碳材料上，并且，当羧甲基纤维素钠和碳材料的质量比在上述范围中时，可以使磷酸铁锂成核位点的数量较为合适，且分布较为均匀，进而可以使制备的磷酸铁锂颗粒均匀地分布在该碳材料中，提高了所制备的磷酸铁锂复合正极材料内部以及表面的导电性以及电子迁移率，提高了所制备的磷酸铁锂复合正极材料的倍率性能。具体的，当羧甲基纤维素钠和碳材料的质量比过小，例如小于1:20时，碳材料表面所修饰的负电荷较少，Fe2+不能被牢牢地吸附在碳材料中(例如吸附在石墨烯片层中)，后续形成的磷酸铁锂颗粒分散不均匀，导致在充放电过程中结构稳定性被破坏，不利于提高磷酸铁锂复合材料的导电性能和使用性能；当第一物质和碳材料的质量比过大，例如大于1:80时，碳材料表面所修饰的负电荷增多，会导致碳材料表面吸附过多的正离子(例如二价铁离子)，进而导致后续形成的磷酸铁锂颗粒发生颗粒团聚，也不利于提高磷酸铁锂复合材料的导电性能等。
根据本发明的具体实施例，可以采用羧甲基纤维素钠对三维多孔石墨烯进行修饰，羧甲基纤维素钠和三维多孔石墨烯质量比为1:40，制得修饰有负电荷的三维多孔石墨烯。
S200：将锂源、铁源以及第一碳源混合，形成第一混合物
在该步骤中，将锂源、铁源以及前面步骤中所制备的第一碳源混合并搅拌，以便形成第一混合物。根据本发明的实施例，将锂源、铁源以及前面步骤中所制备的第一碳源混合并搅拌的过程中，锂离子和铁离子可以通过静电吸附作用吸附在该第一碳源上(吸附在碳材料的负电荷位置处)，并且锂离子和铁离子等可以插入该第一碳源的片层之间，或者插入该碳材料的孔中。根据本发明的实施例，锂源以及铁源的具体种类不受特别限制，例如，锂源可以包括碳酸锂、氢氧化锂、氯化锂的至少之一；铁源可以包括草酸亚铁、硫酸亚铁以及硝酸铁的至少之一等，本领域技术人员可以根据需要进行选择。根据本发明的具体实施例，该方法可以进一步包括：先将一定质量的锂源以及铁源混合并加入溶剂，超声分散，以便形成含有锂离子以及铁离子的混合液，然后将一定质量的第一碳源和该含有锂离子以及铁离子的混合液混合并搅拌，以便形成第一混合物。根据本发明的实施例，铁源中的铁离子和锂源中的锂离子的摩尔比可以为1：(1.05～1.3)，具体的，可以为1:1.1，可以为1:1.2等，由此，铁源中的铁离子和锂源中的锂离子的摩尔比在上述范围时，锂离子稍微过量，有助于细化晶粒，缓解晶粒间的烧结融合，所形成的磷酸铁锂的颗粒形貌和粒度都较优，有助于提高所制备的磷酸铁锂复合材料的倍率放电性能。根据本发明的实施例，第一碳源和锂源中的锂离子的质量比可以为1：(1-1.5)，具体的，可以为1:1.1，可以为1:1.2，可以为1:1.3等。由此，该所述第一碳源的加入量在该范围时，可以较好地调控磷酸铁锂的生长，并且所制备的磷酸铁锂复合正极材料的使用性能较佳。根据本发明的实施例，当第一碳源的加入量过小时，第一碳源不能有效地包覆磷酸铁锂，不能较好地限制磷酸铁锂晶粒的生长；当第一碳源的加入量在一定范围(例如上述范围)时，即可有效地控制磷酸铁锂晶粒生长，如果进一步增加第一碳源的量，对磷酸铁锂的粒径以及分布影响不大，且会造成物料的浪费，使生产成本增加。因此，该第一碳源的加入量在上述范围时，不仅可以较好地调控磷酸铁锂的生长，使制备的磷酸铁锂复合正极材料的使用性能较佳，而且还可节约生产成本。
根据本发明的实施例，参考图2，该方法可以进一步包括：
S210：将锂源、铁源、第一碳源以及第二碳源混合，形成第一混合物
在该步骤中，将锂源、铁源、以及前面步骤中所制备的第一碳源以及第二碳源混合并搅拌，以便形成第一混合物。根据本发明的实施例，第二碳源的具体种类不受特别限制，第二碳源可以为无机碳源，也可以为有机碳源，具体的，第二碳源为有机碳源时，第二碳源可以包括葡萄糖、蔗糖、柠檬酸以及抗坏血酸的至少之一。由此，该第二碳源可以进一步提高所制备的磷酸铁锂复合正极材料的导电性，降低电极反应的内阻，提高所制备的磷酸铁锂复合正极材料的性能。具体的，利用有机碳源作为第二碳源时，有机分子可以较为均匀地分散在溶剂中，形成溶液，然后将该第二碳源溶液其和含有锂离子以及铁离子的混合液，以及第一碳源混合，该第二碳源溶液可以较为均匀地包覆在第一碳源的表面，经过后续处理后，在形成的磷酸铁锂复合正极材料中，该第二碳源经过裂解后，可以在第一碳源的表面形成薄层的碳，可以较好地提高该磷酸铁锂复合正极材料的表面的导电性。
因此，采用第一碳源和第二碳源共同作为碳源制备磷酸铁锂复合正极材料时，可以进一步提高使用该磷酸铁锂复合正极材料的电池的倍率性能。
根据本发明的实施例，第二碳源和锂源中的锂离子的质量比为可以为1：(1-1.5)，具体的，可以为1:1.1，可以为1:1.2，可以为1:1.3等。由此，该所述第二碳源的加入量在该范围时，可以较好地提高磷酸铁锂复合材料的表面电子迁移率，使所制备的磷酸铁锂复合正极材料的使用性能较佳。具体的，当第二碳源的加入量过小时，较低的碳包覆层不足以提升磷酸铁锂的电子导电率，不能改善锂离子的迁移速率；当第二碳源的加入量过大时，磷酸铁锂表面的碳包覆层过厚，虽然能够提升电子导电率，但其不仅使得电解液的浸润变得困难，而且阻碍了锂离子的迁移，降低了锂离子迁移效率，不利于提高磷酸铁锂复合正极材料的使用性能。因此，第二碳源的加入量在上述范围时，可以较好地提高磷酸铁锂复合材料的电子导电率和锂离子迁移效率，进一步提高所制备的磷酸铁锂复合正极材料的使用性能。
根据本发明的具体实施例，可以在常温下，将摩尔比为(1.3:1)的草酸亚铁以及碳酸锂混合，并加入一定量的溶剂，超声分散30分钟左右；然后将前面步骤中制备的修饰有负电荷的三维多孔石墨烯以及葡萄糖混合，并加入一定量的去离子水，超声30-60min，混合均匀后加入到前面所述的草酸亚铁以及碳酸锂的混合溶液中，并进行搅拌，以便形成第一混合物，其中，加入的三维多孔石墨烯以及葡萄糖的质量，和锂源中的锂离子的质量的质量比为1.12。
S300：将磷源和第一混合物混合，形成第二混合物
在该步骤中，将磷源和上述步骤中制备的第一混合物混合并球磨，以便形成第二混合物。根据本发明的实施例，磷源的具体种类不受特别限制，例如，磷源可以包括磷酸、磷酸铵、磷酸氢二铵以及磷酸二氢铵的至少之一。根据本发明的具体实施例，可以向前面步骤中制备的第一混合物放入球磨罐中，加入一定量的磷酸二氢铵，并加入一定量的锆珠和溶剂(例如体积比为9：1的乙醇和水的混合溶剂)进行球磨，将该混合液调至浆糊状，并在在280-350rpm下混合8-12h，以便形成第二混合物。需要说明的是，根据本发明实施例的方法中，先将锂源以及铁源，和第一碳源(以及第二碳源)混合，锂离子和铁离子可以首先通过静电吸附作用吸附在该第一碳源上时的特定位点(即具有负电荷的位置)处，因此，该吸附有锂离子以及铁离子的特定位点，可以作为后续磷酸铁锂晶体生长的成核位点，然后再在上述第一混合物中加入磷源，并进行后续制备过程，形成磷酸铁锂晶体。该方法中，先通过锂离子和铁离子确定成核位点，进而可以限制磷酸铁锂晶体的生长，可以防止磷酸铁锂颗粒过度生长，并且使磷酸铁锂颗粒均匀地分布在该碳材料中，有利于提高所制备的磷酸铁锂复合正极材料内部的电子迁移率以及导电性，提高了所制备的磷酸铁锂复合正极材料的倍率性能。
S400：对第二混合物进行喷雾干燥处理，形成前驱体
在该步骤中，对前面步骤中形成的第二混合物进行喷雾干燥处理，以便形成前躯体。根据本发明的实施例，在该步骤中，前面所述锂源、铁源以及磷源可以发生化学反应，形成磷酸铁锂的前躯体，根据本发明的具体实施例，以第二碳源为葡萄糖为例，发生的化学反应如下：
FeC2O4.2H2O+Li2CO3+NH4H2PO4+3Dgraphene(三维多孔石墨烯)+葡萄糖(Glucose)——3D-graphene/C/LiFePO4+CO2+NH3+H2O
S500：对前驱体进行烧结处理，形成磷酸铁锂复合正极材料
在该步骤中，对前面步骤中形成的前躯体进行烧结处理，以便形成磷酸铁锂复合正极材料。根据本发明的实施例，可以将前面步骤中制备的前驱体在气体保护下进行焙烧，具体的，可以在以1-5℃/min的升温速率升温至250-350℃，焙烧2-3h；继续升温至600-800℃，焙烧8-14h。根据本发明的实施例，当前面所述的铁源为二价铁时，该烧结处理可以在氮气等惰性气体的保护下进行，当前面所述的铁源为三价铁时，该烧结处理可以在还原性气体例如氢气的保护下进行，以便三价铁还原为二价铁，以便制备磷酸铁锂。
根据本发明的具体实施例，可以将上面步骤中形成的前躯体，在氮气保护下，在350℃焙烧2-3个小时，在700℃焙烧10-14h，即可得到三维石墨烯/磷酸铁锂(3D-graphene/C/LiFePO4)复合材料。
综上可知，利用该方法可以简便地制备磷酸铁锂复合正极材料，且该磷酸铁锂复合正极材料作为电极时，电极结构稳定，且具有较高的导电性以及倍率容量，有利于制备高比能量密度的电池。
在本发明的另一方面，本发明提出了一种正极。根据本发明的实施例，该正极包括前面任一项所述的方法所制备的磷酸铁锂复合正极材料。由此，该正极具有前面任一项所述的方法所制备的磷酸铁锂复合正极材料所具有的全部特征以及优点，在此不再赘述。总的来说，该正极结构稳定，且具有较高的导电性以及倍率容量。
在本发明的又一方面，本发明提出了一种电池。根据本发明的实施例，该电池包括：前面所述的正极、负极以及隔膜，隔膜设置在正极与负极之间，正极的至少一部分、负极的至少一部分以及隔膜的至少一部分浸没在电解液中。由此，该电池具有前面所述的正极所具有的全部特征以及优点，在此不再赘述。总的来说，该电池具有较高的能量密度。
下面将结合实施例对本发明的方案进行解释。本领域技术人员将会理解，下面的实施例仅用于说明本发明，而不应视为限定本发明的范围。实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市面购买获得的常规产品。
实施例1、制备羧甲基纤维素钠修饰的三维石墨烯和葡萄糖作为碳源的磷酸铁锂复合正极材料
(1)常温下，将11.41g草酸亚铁，摩尔比过量1.02的碳酸锂2.39g，加入15ml溶剂，超声分散30min；
(2)将0.5g羧甲基纤维素钠修饰的三维石墨烯(羧甲基纤维素钠和三维石墨烯的质量比为1：40，即羧甲基纤维素钠(CMC)占三维石墨烯的2.5wt％，)和0.5g葡萄糖加入容器中，加入去离子水，超声30-60min，混合均匀后加入到上述草酸亚铁和碳酸锂的溶液中，通过静电作用，锂离子和铁离子可以吸附在三维石墨烯上，形成复合物，并将其置于球磨罐中；
(3)在步骤(2)的复合物中加入磷酸二氢铵7.28g，并加入一定质量的锆珠和适量的溶剂(乙醇与水按体积比＝9:1)调至浆糊状，在280～350rpm湿混8～14h；
(4)经喷雾干燥后，将所得前驱体在氮气气氛下烧结，先以5℃/min升温至260～350℃，保温2～4h，后继续升温至650～800℃，保温至8～12h。得到羧甲基纤维素钠修饰的三维多孔石墨烯/葡萄糖/磷酸铁锂复合正极材料[CMC(2.5wt％)@3D-graphene/C1/LiFePO4]冷却后取出，200目过筛，待用。即可制得。
实施例2、制备仅羧甲基纤维素钠修饰的三维石墨烯作为碳源的磷酸铁锂复合正极材料
其他材料以及操作方式均和实施例1相同，不同的是将上述实施例1的步骤(2)改为将1g羧甲基纤维素钠修饰的三维石墨烯加入容器中，形成碳源。由此，可以制得羧甲基纤维素钠修饰的三维石墨烯/磷酸铁锂复合正极材料[CMC(2.5wt％)@3D-graphene/LiFePO4)]。
实施例3：制备羧甲基纤维素钠修饰的三维石墨烯和无机碳源作为碳源的磷酸铁锂复合正极材料
其他材料以及操作方式均和实施例1相同，不同的是将上述实施例1的步骤(2)改为将0.5g羧甲基纤维素钠修饰的三维石墨烯和0.5g碳酸氢钠加入容器中，形成碳源。由此，可以制得羧甲基纤维素钠修饰的三维石墨烯/无机碳/磷酸铁锂复合正极材料[CMC(2.5wt％)@3D-graphene/C2/LiFePO4]。
对比例1、制备仅葡萄糖作为碳源的磷酸铁锂复合正极材料
其他材料以及操作方式均和实施例1相同，不同的是将上述实施例1的步骤(2)改为将1g葡萄糖加入容器中，形成碳源。由此，可以制得葡萄糖/磷酸铁锂复合正极材料(C1/LiFePO4)。
对比例2、制备三维石墨烯作为碳源的磷酸铁锂复合正极材料
其他材料以及操作方式均和实施例1相同，不同的是将上述实施例1的步骤(2)改为将1g未经修饰的三维石墨烯加入容器中，形成碳源。由此，可以制得未修饰的三维石墨烯/磷酸铁锂复合正极材料(3D-graphene/LiFePO4)。
对比例3：制备仅羧甲基纤维素钠修饰的三维石墨烯作为碳源的磷酸铁锂复合正极材料
其他材料以及操作方式均和实施例2相同，不同的是该三维石墨烯上修饰的负电荷的量与实施例2不同。该对比例中，羧甲基纤维素钠和碳材料的质量比为1：5，即羧甲基纤维素钠(CMC)占碳材料的20wt％，制得羧甲基纤维素钠修饰的三维石墨烯/磷酸铁锂复合正极材料[CMC(20wt％)@3D-graphene/LiFePO4]。
形貌测试
对实施例1中制备的磷酸铁锂复合正极材料进行扫描电镜测试，测试得到的磷酸铁锂复合正极材料的扫描电镜图如图3以及图4所示。图3和图4中所示出的分别是三维多孔石墨烯/碳/磷酸铁锂复合正极材料在低倍率和高倍率下的扫描电镜图。从图中可以看出，根据本发明实施例的方法制备的磷酸铁锂球形颗粒均匀地附着在三维多孔石墨烯中，并且周边有薄层絮状的裂解的有机碳源嵌插。
电化学性能测试
分别将上述实施例1-3以及对比例1-3中所制备的磷酸铁锂复合正极材料与导电剂、粘结剂按一定比例制成浆料，涂布在铝箔上，干燥后冲成直径为12mm的正极片，并在充满氩气的手套箱中组装成CR2032型号电池，即制得了羧甲基纤维素钠修饰的三维多孔石墨烯/葡萄糖/磷酸铁锂复合正极材料[CMC(2.5wt％)@3D-graphene/C1/LiFePO4]作为正极的电池、羧甲基纤维素钠修饰的三维石墨烯/磷酸铁锂复合正极材料[CMC(2.5wt％)@3D-graphene/LiFePO4)]作为正极的电池、羧甲基纤维素钠修饰的三维石墨烯/无机碳/磷酸铁锂复合正极材料[CMC(2.5wt％)@3D-graphene/C2/LiFePO4]作为正极的电池、葡萄糖/磷酸铁锂复合正极材料(C1/LiFePO4)作为正极的电池、未修饰的三维石墨烯/磷酸铁锂复合正极材料(3D-graphene/LiFePO4)作为正极的电池以及羧甲基纤维素钠修饰的三维石墨烯/磷酸铁锂复合正极材料[CMC(20wt％)@3D-graphene/LiFePO4]作为正极的电池。对前述各个电池进行电化学性能测试。测试结果如表1以及图5所示。
从表1、图5以及图6可以看出：
首先，本发明实施例1-3中的磷酸铁锂复合正极材料作为正极的电池，其放电容量以及放电效率均高于对比例1-3中的电池。说明了根据本发明实施例的方法制备的磷酸铁锂复合正极材料，通过令第一碳源的表面带有适当数量的负电荷(即采用羧甲基纤维素钠修饰三维石墨烯，并且羧甲基纤维素钠和三维石墨烯的质量比在一定范围(例如1：(20-80))，该负电荷可以和二价铁离子产生较强的吸引力，该负电荷可以调控磷酸铁锂晶体的生长，可以使磷酸铁锂颗粒均匀地分布在该碳材料中，提高了所制备的磷酸铁锂复合正极材料内部的电子迁移率以及导电性，提高了所制备的磷酸铁锂复合正极材料的倍率性能。例如，参考图5，本发明实施例1制备的羧甲基纤维素钠修饰的三维多孔石墨烯/葡萄糖/磷酸铁锂复合正极材料[CMC(2.5wt％)@3D-graphene/C1/LiFePO4]作为正极的电池，在0.1C倍率下首次放电容量达160.1mAh/g，首次库伦效率达98.8％，1C首次放电达142.2mAh/g。本发明实施例2制备的羧甲基纤维素钠修饰的三维多孔石墨烯/磷酸铁锂复合正极材料[CMC(2.5wt％)@3D-graphene/LiFePO4]作为正极的电池，在0.1C倍率下首次放电容量达155.1mAh/g，首次库伦效率达95％，1C首次放电达133.9mAh/g。相比单纯的有机碳源以及未经过修饰的三维石墨烯作为碳源制备的正极材料，即对比例1中制备的葡萄糖/磷酸铁锂复合正极材料(C1/LiFePO4)作为正极的电池，以及对比例2中制备的未修饰的三维石墨烯/磷酸铁锂复合正极材料(3D-graphene/LiFePO4)作为正极的电池，本发明实施例的电池放电容量提高了6％-15％。
其次，从实施例2和对比例3可以看出，碳材料表面修饰的负电荷的数目在一定范围时，才能较好地提高所制备的磷酸铁锂复合正极材料的倍率性能等。即羧甲基纤维素钠修饰的三维石墨烯中，羧甲基纤维素钠(CMC)和碳材料的质量比在一定范围(例如羧甲基纤维素钠和三维石墨烯的质量比为1：(20-80)，即羧甲基纤维素钠占三维石墨烯的1.25wt％～5wt％)之间时，可以使磷酸铁锂成核位点的数量较为合适，且分布较为均匀，进而可以使制备的磷酸铁锂颗粒均匀地分布在该碳材料中，可提高所制备的磷酸铁锂复合正极材料内部以及表面的导电性以及电子迁移率，提高所制备的磷酸铁锂复合正极材料的倍率性能。当CMC用量过高时，磷酸铁锂颗粒容易团聚，造成电化学性能的下降，具体的，参考表1中的实施例2和对比例3，实施例2中的羧甲基纤维素钠和碳材料的质量比为1:40，即羧甲基纤维素钠(CMC)占碳材料的2.5wt％时，首周效率为95％，0.1C容量155.1mAh/g，5C容量为112.4mAh/g。而对比例3中，当羧甲基纤维素钠和碳材料的质量比为1：5，即羧甲基纤维素钠(CMC)占碳材料的20wt％时，首周效率下降到87％，0.1C容量仅为138.9mAh/g，5C容量仅为80.6mAh/g。
其次，通过对比实施例1和实施例2可知，采用第一碳源(羧甲基纤维素钠修饰三维石墨烯(CMC(2.5wt％)@3D-graphene)和第二碳源(葡萄糖C1)共同形成磷酸铁锂复合材料作为正极时，电池的放电容量以及放电效率较高。参考表1，采用双层碳源进行包覆(即实施例1)时，由于无机碳源(即CMC(2.5wt％)@3D-graphene))裂解的碳较少，导电性不如有机碳(即葡萄糖C1)好，所以实施例2中电池的放电容量相对较低，特别是在高倍率下，实施例1中的电池在在2C和5C首次放电容量分别为135.9和130.1mAh/g，而实施例2中的电池仅为126.2和114.5mAh/g。并且，参考图6，实施例1中的电池在1C倍率下循环时，循环350周容量保持率达94％，说明该第一碳源和第二碳源双层包覆的磷酸铁锂复合材料的结构稳定性较高。因而说明了根据本发明实施例的方法制备的磷酸铁锂复合正极材料，将第一碳源和第二碳源配合使用，可以更好地提高所制备的磷酸铁锂复合正极材料的倍率性能和使用寿命。
其次，通过对比实施例1和实施例3可知，第二碳源采用有机碳源(即实施例1中的葡萄糖C1)时，电池的放电容量以及放电效率比实施例3中第二碳源采用无机碳源(即实施例3中的碳酸氢钠C2)高。即如前面所述的，利用有机碳源作为第二碳源时，有机分子可以较为均匀地分散在溶剂中，形成溶液，然后将该第二碳源溶液其和含有锂离子以及铁离子的混合液，以及第一碳源混合，该第二碳源溶液可以较为均匀地包覆在第一碳源的表面，经过后续处理后，在形成的磷酸铁锂复合正极材料中，该第二碳源经过裂解后，可以在第一碳源的表面形成薄层的碳，可以较好地提高该磷酸铁锂复合正极材料的表面的导电性。而采用无机碳源作为第二碳源时，无机离子的分散性较差。
表1为实施例1-3、对比例1-3中所制备的锂离子电池正极材料的倍率性能测试结果
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。

Claims (16)

1.一种制备磷酸铁锂复合正极材料的方法，其特征在于，包括：
对碳材料进行修饰，令所述碳材料带负电荷，以便形成第一碳源；
将锂源、铁源以及所述第一碳源混合并搅拌，以便形成第一混合物；
将磷源和所述第一混合物混合并球磨，以便形成第二混合物；
对所述第二混合物进行喷雾干燥处理，以便形成前驱体；
对所述前驱体进行烧结处理，以便形成所述磷酸铁锂复合正极材料。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述碳材料包括膨胀石墨以及石墨烯的至少之一。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述碳材料包括三维多孔石墨烯。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第一碳源的Zeta电位为-25.6～-38.6mV。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述对碳材料进行修饰的化合物包括有机大分子以及强氧化性酸的至少之一；
任选地，所述对碳材料进行修饰的所述化合物包括羧甲基纤维素钠、硫酸或硝酸的至少之一。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述对碳材料进行修饰，令所述碳材料带负电荷进一步包括：
将羧甲基纤维素钠和所述碳材料混合并反应，以便在所述碳材料的表面修饰羧基，其中，所述羧甲基纤维素钠和所述碳材料的质量比为1：(20～80)。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述将锂源、铁源以及所述第一碳源混合并搅拌，以便形成第一混合物进一步包括：
将所述锂源以及所述铁源混合并加入溶剂，超声分散，以便形成含有锂离子以及铁离子的混合液，其中，所述铁源中的铁离子和所述锂源中的锂离子的摩尔比为1：(1.05～1.3)；
将所述第一碳源和所述含有锂离子以及铁离子的混合液混合并搅拌，以便形成所述第一混合物。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述第一碳源和所述锂源中的锂离子的质量比为1：(1-1.5)。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述将锂源、铁源以及所述第一碳源混合并搅拌，以便形成第一混合物进一步包括：
将第二碳源和所述锂源、所述铁源以及所述第一碳源混合并搅拌，以便形成所述第一混合物。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述第二碳源和所述锂源中的锂离子的质量比为1：(1-1.5)。
11.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述第二碳源包括葡萄糖、蔗糖、柠檬酸以及抗坏血酸的至少之一。
12.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述锂源包括碳酸锂、氢氧化锂、氯化锂的至少之一；
所述铁源包括草酸亚铁、硫酸亚铁以及硝酸铁的至少之一；
所述磷源包括磷酸、磷酸铵、磷酸氢二铵以及磷酸二氢铵的至少之一。
13.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述烧结处理包括：
将所述前驱体在气体的保护下进行焙烧，以1-5℃/min的升温速率升温至250-350℃，焙烧2-3h；继续升温至600-800℃，焙烧8-14h。
14.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，包括：
采用羧甲基纤维素钠对三维多孔石墨烯进行修饰，所述羧甲基纤维素钠和所述三维多孔石墨烯的质量比为1：(20-80)，以便形成所述第一碳源；
将所述第一碳源、葡萄糖、二水合草酸亚铁以及碳酸锂混合，以便形成所述第一混合物；
将磷酸二氢铵和所述第一混合物混合并球磨，在280-350rpm下混合8-12h，以便形成所述第二混合物，其中，
所述第一碳源、所述葡萄糖、所述二水合草酸亚铁、所述碳酸锂以及所述磷酸二氢铵的质量比为0.5：0.5：11.41：2.39：7.28；
对所述第二混合物进行喷雾干燥处理，以便形成所述前驱体；
将所述前驱体在氮气的保护下进行焙烧，以1-5℃/min的升温速率升温至350℃，焙烧2-3h；继续升温至700℃，焙烧8-14h，以便形成所述磷酸铁锂复合正极材料。
15.一种正极，其特征在于，所述正极包括权利要求1-14任一项所述的方法所制备的磷酸铁锂复合正极材料。
16.一种电池，其特征在于，包括：
权利要求15所述的正极；
负极；
隔膜，所述隔膜设置在所述正极与所述负极之间；
电解液，所述正极的至少一部分、所述负极的至少一部分以及所述隔膜的至少一部分浸没在所述电解液中。
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