JP2010529593A - リチウムイオン電池用のリチウムリン酸鉄正極活物質及びその調製方法 - Google Patents

リチウムイオン電池用のリチウムリン酸鉄正極活物質及びその調製方法 Download PDF

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Abstract

本発明は、リチウムイオン電池用の正極活物質及びその調製方法を提供する。前記正極活物質はリチウムリン酸鉄を少なくとも一つの金属酸化物と一緒に焼結して形成される焼結産物を含む。上記金属酸化物はIIA、IIIA、IVA、VA、IIIB、IVB及びVB族の元素からなる群より選択される金属の酸化物である。本発明において提供されるリチウムイオン電池用正極活物質から調製されるリチウムイオン電池の容量は大幅に改善される。

Description

発明の詳細な説明
〔技術分野〕
本発明は、リチウムイオン電池用のリチウムリン酸鉄正極活物質及び該正極活物質の調製方法に関する。
〔背景技術〕
リチウムイオン電池は、高い比容量の化学的電源として、既に移動通信、ノートパソコン、ビデオカメラ、カメラ、携帯式デバイス等の分野に幅広く使用され、電動自動車や空間電源に装着される最適な電源でもあり、最も好ましい代替エネルギーになりつつある。
リチウムイオン電池用の正極活物質の研究はLiFePO4に集中している。初期の研究により、LiFePO4は、LiCoO2、LiNiO2、LiMnO4等の材料の各自の長所を併せ持っており、貴金属を含まず、高価ではなく毒性がなく、豊富である；そして作動電圧が適切（3.4V）であり、プラットフォームの特性がよく望ましい安定した能力を有し、電圧が安定しており、理論容量が大きい（170mAh/g）；構造が安定し、安全性能がよい（酸素とリンが強い共有結合でしっかりと結合しているので、分解が防がれる）；望ましい高温性能、良好なサイクル性能；充電時の体積が小さく、炭素負極材料と配合する際の体積効果がよい；ほとんどの電解液系との相性がよく、貯蔵性能がよいので、純粋なグリーンエネルギー源とすることができる。
しかしながら、LiFePO4正極材料は、電子導電性能が悪いので、電池の容量が低くなり、該材料により調製される電池は高い電流密度での使用が妨げられる。報告によれば、現在、正極活物質の電子導電性能を改善、向上させる方法としては、主に導電炭素材料又は導電金属微粒子を表面に混合又は被覆することで、母体材料の粒子間の電子導電率を向上させる方法であるが、これらの方法により得られた正極活物質は、依然として電池の容量が低い。
CN1797823Aには、酸素欠損を含むリチウム二次電池用のリチウムリン酸鉄正極材料が開示され、その化学式はLiFe1−xMxPO4−yNzであり、その中、MがLi、Na、K、Ag、Cuであり、0≦x≦0.1、0＜y≦1、0≦z≦0.5であり、且つx、y、zが同時に0とならないとともに、以下の条件を満たす：1）x＝0、z＝0のときは、0<y≦1である；2）x＝0、z≠0のときは、y≧3z/2である；3）z＝0、x≠0のときは、y≧x/2である；4）x≠0、z≠0のときは、y≧x/2+3z/2である。該特許出願の目的は、電子導電率及びイオン導電率を向上させることにより、該正極活物質により製造されるリチウムイオン二次電池の容量を向上させることにある。しかしながら、該正極活物質により製造されるリチウムイオン二次電池の容量は依然として低い。
〔発明の開示〕
本発明の目的は、従来の正極活物質から調製される電池の容量が低いという欠点を克服し、リチウムイオン二次電池を高容量にするリチウムリン酸鉄正極活物質を提供することにある。
また、本発明の他の目的は、リチウムリン酸鉄正極活物質の調製方法を提供することにある。
本発明は、リチウムリン酸鉄を少なくとも１つの金属酸化物と一緒に焼結して形成された焼結産物を含む、リチウムイオン電池用の正極活物質を提供する。
本発明は、リチウムリン酸鉄と少なくとも一つの金属酸化物を均一に混合すること、及び不活性気体及び/又は還元気体の雰囲気下で600〜900℃で、2時間以上焼結することを含む、リチウムリン酸鉄正極活物質の調製方法を提供する。
本発明による、リチウムイオン電池用のリチウムリン酸鉄正極活物質及びその調製方法は、該正極活物質の導電率を効率的に向上させ、その電気化学的性質を改善することで、該正極活物質により製造されるリチウムイオン二次電池の容量を大幅に向上させ、電池の初回の放電比容量は125mAh/ｇ以上に達し、サイクル容量減衰は低くなり、大電流放電容量の保持率は非常に高くなる。
〔発明を実施するための最良の形態〕
本発明により提供されるリチウムイオン電池用のリチウムリン酸鉄正極活物質は、焼結産物を含み、該焼結産物はリチウムリン酸鉄を少なくとも１つの金属酸化物と一緒に焼結して形成される。
本発明により提供される正極活物質において、前記焼結産物は、好ましくはリチウムリン酸鉄を２以上の金属酸化物と一緒に焼結して形成される。
本発明に提供される正極活物質において、好ましくは、前記金属酸化物はIIA、IIIA、IVA、VA、IIIB、IVB及びVB族の元素からなる群より選択される金属の酸化物である。
本発明において提供される正極活物質の好ましい態様において、前記焼結産物は、リチウムリン酸鉄を２つの金属酸化物と一緒に焼結して形成され、ここで、一つの金属酸化物の量は他の金属酸化物の0.5〜20重量%であり、好ましくは1〜15重量%である。
本発明において提供される正極活物質の好ましい態様において、前記焼結産物の前記リチウムリン酸鉄と金属酸化物のモル比は1：0.001〜0.1であり、さらに好ましくは1：0.002〜0.05である。
本発明において提供される正極活物質の好ましい態様において、上記２以上の金属酸化物は混晶の状態であることが好ましい。
ここでいう「混晶」は固溶体と呼ばれることもある。混晶は第2の成分を含み、その成分が母体結晶の格子に収まっている結晶である。
本発明では、混晶は正極活物質に使用される。 正極活物質のミクロ構造は、混晶結晶格子を有する混晶構造でリチウムリン酸鉄と金属化合物を含んでいる。 正極活物質は少なくとも3つの可能な形態があり、即ち、より小さい結晶がより大きい結晶格子の中にある；より小さい結晶がより大きい結晶の粒界の間にある；或いは、より小さい結晶がより大きい結晶粒の外表面にある。
混晶の形成理論によれば、二種以上の金属酸化物を混合することにより複合金属酸化物が形成される間に、多くの結晶欠陥が結晶構造や結晶格子に導入されることがあり、結合状態及び電子状態が変更または変化される。これにより、金属化合物と混晶は酸素原子の欠乏により多くの酸素原子の欠損を生じる。これらの酸素原子欠損はキャリヤーを提供するので、混晶の導電率が極めて高くなる。
リチウムリン酸鉄のリチウムイオン移動は、混晶の結晶格子の中で、そして２以上の格子の間でブリッジとして働き、そこでリチウムイオンが完全に放出されて電気的伝導力、容量及びサイクル性能を含めた電気的特性を高めることができる。
本発明において、当該金属酸化物混晶がリチウムリン酸鉄中に、上述の３つの形式で混ぜられ、または混合された金属酸化物が焼結工程の間にリチウムリン酸鉄格子の空間で混晶を形成する。したがって、正極活物資の導電率が効率的に増加され、正極活物質の電気化学性質が改善され、これにより、該正極活物質により製造されるリチウムイオン二次電池の容量及びサイクル性能は大幅に向上されている。
本発明において提供される正極活物質の好ましい態様によれば、上記IIAの金属の酸化物はMgO、SrOであり、IIIA族の金属の酸化物はAl2O3であり、IVA族の金属の酸化物はSnO2であり、VA族の金属の酸化物はSb2O3であり、IIIB族の金属の酸化物はY2O3であり、IVB族の金属の酸化物がTiO2であり、VB族の金属の酸化物はV2O5である。
本発明において提供さる正極活物質の好ましい態様によれば、前記正極活物質が、焼結産物の表面を被覆している炭素を更に含み、炭素の含量は前記正極活物質の総重量の1〜15重量%である。
本発明において提供されるリチウムイオン電池正極活物質の調製方法は、リチウムリン酸鉄と少なくとも一つの金属酸化物を均一に混合すること、及び不活性気体及び/又は還元気体の雰囲気下で600〜900℃で、2時間以上、好ましくは2〜48時間焼結することを含む。
本発明において提供される調製方法の好ましい態様によれば、２以上の前記金属酸化物が用いられる。
本発明において提供される調製方法の好ましい態様によれば、前記金属酸化物は、IIA、IIIA、IVA、VA、IIIB、IVB及びVB族の元素からなる群より選択される金属の酸化物である。
本発明において提供される調製方法の好ましい態様によれば、２つの前記金属酸化物が用いられ、一つの金属酸化物の量は他の金属酸化物の0.5〜20重量%である。
本発明において提供される調製方法の好ましい態様によれば、リチウムリン酸鉄と金属酸化物のモル比は1：0.001〜0.1である。
本発明において提供される調製方法によれば、上記リチウムリン酸鉄は商業的に購入することができ、または以下を含む公知の方法で調製することができる。
即ち、LiとFe とPとの原子のモル比がLi：Fe：P=（1〜1.03）：1：1となるように、リチウム源、鉄源及びリン源をボールミルで2〜48時間混合し、40〜80℃の温度で乾燥させ、または、液相中で攪拌して乾燥するまで蒸発させ、その後、不活性気体及び/又は還元気体の雰囲気下で、600〜900℃の温度で2時間以上、好ましくは2〜48時間焼結し、LiFePO4を得る。
本発明において提供される好ましい調製方法によれば、上記２以上の金属酸化物は混晶の状態であり、前記混晶は、IIA、IIIA、IVA、VA、IIIB、IVB及びVB族の元素からなる群より選択される２以上の金属の酸化物を均一に混合すること、及び得られた混合物を600〜1200℃で、2時間以上、好ましくは2〜48時間焼結することを含む方法により調製される。
本発明において提供される好ましい調製方法によれば、焼結前のリチウムリン酸鉄と上記金属酸化物の混合物は、さらに炭素材料を含み、これにより得られる正極活物質は焼結後に炭素で覆われている。前記炭素材料の量は、得られた正極活物質の炭素含量を1〜15重量%にする量である。前記炭素材料はカーボンブラック、アセチレンブラック、黒鉛及び炭水化物からなる群より選択される一以上であってもよい。炭素で被覆された後は、該正極活物質の電子導電性が更に向上されている。
本発明において提供されるリチウムイオン電池正極活物質の調製方法は、リチウム源、鉄源、リン源及び少なくとも一つの金属酸化物を均一に混合すること、及び得られた混合物を不活性気体及び/又は還元気体の雰囲気で、600〜900℃の温度で2時間以上、好ましくは2〜48時間焼結することを含む。
本発明において提供される好ましい調製方法によれば、２以上の前記金属酸化物が用いられる。
本発明において提供される好ましい調製方法によれば、前記金属酸化物は、IIA、IIIA、IVA、VA、IIIB、IVB及びVB族の元素からなる群より選択される金属の酸化物である。
本発明において提供される好ましい調製方法によれば、２つの前記金属酸化物が用いられ、一つの金属酸化物の量は他の金属酸化物の0.5〜20重量%である。
本発明において提供される好ましい調製方法によれば、上記リチウム源と鉄源とリン源と金属酸化物の量は、モル比でLi：Fe：P：金属酸化物＝（1〜1.03）：1：1：（0.001〜0.1）である。
本発明において提供される調製方法によれば、上記リチウム源は、リチウムイオン二次電池用の正極活物質の調製のための入手可能な各種のリチウム源であってもよく、例えば炭酸リチウム、水酸化リチウム、シュウ酸リチウム、酢酸リチウム、フッ化リチウム、塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム及びリン酸二水素リチウムから選択される一つ以上である。
本発明において提供される調製方法によれば、上記鉄源は、当業者によく知られている各種の鉄源であってもよく、例えばシュウ酸第一鉄、酢酸第一鉄、塩化第一鉄、硫酸第一鉄、リン酸第一鉄、酸化第一鉄、酸化第二鉄、四酸化三鉄及びリン酸第二鉄から選択される一つ以上である。第二鉄化合物を鉄源とする場合には、前記調製工程において鉄源をボールミルで混合する際に、第二鉄化合物を第一鉄化合物に還元するために炭素源を添加しなければならない。上記炭素源はカーボンブラック、アセチレンブラック、黒鉛及び炭水化物から選択される一つ以上である。
本発明において提供される調製方法によれば、上記リン源は当業者によく知られている各種のリン源であってもよく、例えばリン酸アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸二水素アンモニウム、リン酸第一鉄、リン酸第二鉄及びリン酸二水素リチウムから選択される一つ以上である。
本発明において提供される好ましい調製方法によれば、上記２以上の金属酸化物は混晶の状態であり、上記混晶の調製方法は、IIA、IIIA、IVA、VA、IIIB、IVB及びVB族に属する元素からなる群より選択される２以上の金属の酸化物を均一に混合すること、及び該混合物を600〜1200℃で、2時間以上、好ましくは2〜48時間焼結することを含む。
本発明において提供される好ましい調製方法によれば、焼結前の上記リチウム源、鉄源、リン源及び上記金属酸化物の混合物は、さらに炭素材料を含み、これにより得られる正極活物質は焼結後に炭素で覆われている。前記炭素材料の量は、得られた正極活物質の炭素含量を1〜15重量%にする量である。前記炭素材料はカーボンブラック、アセチレンブラック、黒鉛及び炭水化物からなる群より選択される一以上であってもよい。
本発明において提供されるリチウムイオン電池のための正極活物質の調製方法によれば、各種の混合を行う際に、好ましくはボールミルで混合を行い、さらに好ましくはボールミル混合時に混合媒質が添加される。上記混合媒質は各種のボールミル混合用の媒質であってもよく、例えば無水エタノール、アセトン及び脱イオン水から選択される一つ以上である。混合後、40〜80℃の温度で乾燥するか、または、液相を攪拌して乾燥するまで蒸発させることが好ましい。
本発明において提供されるリチウムイオン電池のための正極活物質の調製方法によれば、上記不活性気体は公知の各種の不活性気体であり、例えばヘリウムガス、ネオンガス、アルゴンガス、クリプトンガス、キセノンガス、ラドンガス及び窒素ガスから選択される一つ以上である。上記還元気体は公知の各種の還元気体であり、例えば水素ガス及び/又は一酸化炭素である。
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明する。
〔実施例1〕
LiFePO4とY2O3及びSb2O3（質量比で0.2：1）をLiFePO4：（Y2O3及びSb2O3）のモル比が1：0.04となるように混合し、炭素被覆に用いられるアセチレンブラックを（炭素含量が得られた正極活物質の10重量%で）加え、混合物を15時間ボールミルで混合した後、60℃で乾燥した。乾燥後の粉体を窒素雰囲気下で650℃まで加熱し、その温度で5時間保温してLiFePO4正極活物質を得た。
〔実施例2〕
Sb2O3とTiO2を質量比が0.15：1となるようにボールミルで5時間混合し、60℃で乾燥した。乾燥後の粉体を1000℃で保温し、Sb2O3とTiO2の混合産物を得た。得られた混合産物に対して、XRD回折測定を行った。得られたXRD回折図において、新たな特徴ピークの生成は認められず、これは新規の酸化物が生成しなかったことを表し、得られた混合産物は結晶状態であり、即ち混晶であった。
続いて、LiFePO4と得られた混晶をモル比が1：0.02となるように混合し、炭素被覆に用いられるブドウ糖を（その中に含まれる炭素量が得られる正極活物質の8重量%で）加え、20時間ボールミルで混合した後、60℃で乾燥した。乾燥後の粉体をアルゴンガス雰囲気下で750℃まで加熱し、該温度で8時間保温してLiFePO4正極活物質を得た。
〔実施例3〕
フッ化リチウム、リン酸第一鉄及びリン酸水素二アンモニウムを原子モル比がLi：Fe：P=1.02：1：1となるようにボールミルで20時間混合し、65℃で乾燥した。乾燥後の粉体を窒素雰囲気下で750℃まで加熱し、該温度で12時間保温してLiFePO4を得た。
続いて、V2O5とTiO2を質量比が0.08：1となるようにボールミルで8時間混合し、65℃で乾燥した。乾燥後の粉体を500℃に加熱し、この温度で8時間保温し、混合産物を得た。得られた混合産物に対して、XRD回折測定を行ったところ、XRD回折図において、新たな特徴ピークの生成が認められず、これは新規の酸化物が生成しなかったことを表し、得られた混合産物は結晶状態であり、即ち混晶であった。
その後、得られたLiFePO4と混晶をモル比が1：0.05となるように混合し、10時間ボールミルで混合した後、60℃で乾燥した。乾燥後の粉体を窒素雰囲気下750℃まで加熱し、該温度で8時間保温してLiFePO4正極活物質を得た。
〔実施例4〕
MgOとAl2O3を質量比が0.05：1となるようにボールミルで6時間混合し、60℃で乾燥した。乾燥後の粉体を1000℃に加熱し、この温度で6時間保温し、混合産物を得た。得られた混合産物に対して、XRD回折測定を行ったところ、得られたXRD回折図において、新たな特徴ピークが生成したことが認められず、これは新規の酸化物が生成しなかったことを表し、得られた混合産物は結晶状態で、即ち混晶であった。
LiFePO4と得られた混晶をモル比が1：0.002となるように混合し、黒鉛を（炭素含量は得られる正極活物質の15重量%で）加え、混合物を15時間ボールミルで混合した後、65℃で乾燥した。乾燥後の粉体をアルゴン雰囲気下で700℃まで加熱し、該温度で10時間保温してLiFePO4正極活物質を得た。
〔実施例5〕
炭酸リチウムと、酸化第二鉄と、リン酸二水素アンモニウムと、SnO2及びNb2O5とをLi：Fe：P：（SnO2及びNb2O5のモル数の合計）=1.01：1：1：0.04のモル比となるように混合し、ここで、SnO2は Nb2O5質量の5%を占め、且つ炭素熱還元と炭素被覆のために用いられるアセチレンブラックを（炭素量が得られる正極活物質の5重量%で）加え、該混合物をボールミルで24時間混合し、65℃で攪拌して乾燥するまで蒸発させた。乾燥後の粉体をアルゴンガス雰囲気下で750℃まで加熱し、該温度で20時間保温してLiFePO4正極活物質を得た。
〔実施例6〕
炭酸リチウムと、シュウ酸第一鉄と、リン酸二水素アンモニウムと、SnO2及びTiO2とをLi：Fe：P：（SnO2及びTiO2のモル数合計）=1.02：1：1：0.03のモル比となるように混合し、ここで、SnO2がTiO2質量の15%を占め、炭素被覆に用いられるショ糖を（その中に含まれる炭素量が得られる正極活物質の7重量%で）加えた。前記材料をボールミルで20時間混合し、65℃で乾燥した。乾燥後の粉体を窒素雰囲気下で750℃まで加熱し、該温度で18時間保温してLiFePO4正極活物質を得た。
〔比較例1〕
モル比が1：0.9：0.1：1となるように炭酸リチウム、シュウ酸第一鉄、フッ化銅、リン酸二水素アンモニウムを混合した。炭素被覆に用いられるショ糖を（その中に含まれる炭素量が得られる正極活物質の7重量%で）加えた。前記材料をボールミルで10時間混合し、70℃で乾燥した。乾燥後の粉体を窒素雰囲気下で650℃まで加熱し、該温度で20時間保温して正極活物質を得た。
〔性能測定〕
1、電池の調製
（1）正極の調製
正極活物質100ｇ、粘着剤であるポリフッ化ビニリデン（PVDF）3ｇと導電剤であるアセチレンブラック2ｇをN―メチルピロリドン50ｇに加えた後、真空攪拌機で攪拌し、均一な正極スラリーを形成した。
該正極スラリーを厚さ20μｍのアルミニウム箔の両側に均一に塗布して150℃で乾燥し、ロールし、サイズが480ｍｍ×44ｍｍの、約2.8ｇの正極活物質が含まれる正極に裁断した。
（2）負極の調製
負極活物質である天然黒鉛100ｇ、粘着剤であるPVDF3ｇ、導電剤であるカーボンブラック3ｇをN―メチルピロリドン100ｇに加えた後、真空攪拌機で攪拌し、均一の負極スラリーを形成した。
該負極スラリーを厚さ12μｍの銅箔の両側に均一に塗布した後、90℃で乾燥し、ロールし、サイズが485ｍｍ×45ｍｍの、約2.6ｇの負極活物質が含まれる負極に裁断した。
（3）電池の組み立て
前記の正、負極及びポリプロピレン膜をそれぞれ、角型のリチウムイオン電池のコアとした後、電池のケーシングに装入し、その後、非水性電解質液を3.8g/Ahの量で電池のケーシングに注入してシールし、リチウムイオン二次電池（型式：053450）を得た。該非水性電解質はLiPF6をEC/EMC/DEC = 1: 1:1の混合溶剤に1Mの濃度で溶解させて調製した。
2、電池の初回放電比容量の測定
測定はそれぞれ、調製された電池に対して、0.2Cの定電流で4時間充電した後、再び定電圧で3.8Vに充電し、 20分間放置した後、0.2Cの定電流にて3.8ボルトから3.0ボルトに放電させ、電池の初回の放電容量を記録し、また、下式に従い、電池の初回の放電比容量を算出することを含む。
初回放電比容量＝電池の初回放電容量（mAh）/正極活物質重量（ｇ）
3、500サイクル後の残留容量の測定
4、1C、3C、5Cそれぞれでの放電比容量の測定
実施例1〜6及び比較例1で得られた正極活物質をそれぞれ用いて電池（型式：053450）を調製した。調製された電池を上述の測定方法に従って測定した。得られた結果を表1に示す。
Figure 2010529593
上記の結果から分かるように、本発明により提供される正極活物質から調製されるリチウムイオン二次電池の容量は極めて改善されており、サイクル容量減衰が極めて低く、大電流放電容量保持率が非常に高い。

Claims (17)

  1. リチウムリン酸鉄を少なくとも１つの金属酸化物と一緒に焼結して形成された焼結産物を含む、リチウムイオン電池用の正極活物質。
  2. 前記金属酸化物はIIA、IIIA、IVA、VA、IIIB、IVB及びVB族の元素からなる群より選択される金属の酸化物である、請求項1に記載の正極活物質。
  3. 前記焼結産物が、リチウムリン酸鉄を２以上の金属酸化物と一緒に焼結して形成される、請求項1又は2に記載の正極活物質。
  4. 前記焼結産物が、リチウムリン酸鉄を２つの金属酸化物と一緒に焼結して形成され、一つの金属酸化物の量は他の金属酸化物の0.5〜20重量%である、請求項3に記載の正極活物質。
  5. 前記一つの金属酸化物の量は他の金属酸化物の1〜15重量%である、請求項4に記載の正極活物質。
  6. 前記焼結産物の前記リチウムリン酸鉄と金属酸化物のモル比が1：0.001〜0.1である、請求項1に記載の正極活物質。
  7. 前記焼結産物の前記リチウムリン酸鉄と金属酸化物のモル比が1：0.002〜0.05である、請求項6に記載の正極活物質。
  8. 前記金属酸化物が混晶の状態である、請求項3に記載の正極活物質。
  9. 前記IIA族の金属の酸化物はMgOまたはSrOであり、IIIA族の金属の酸化物はAl2O3であり、IVA族の金属の酸化物はSnO2であり、VA族の金属の酸化物はSb2O3であり、IIIB族の金属の酸化物はY2O3であり、IVB族金属の酸化物はTiO2であり、VB族金属の酸化物はV2O5である、請求項2に記載の正極活物質。
  10. 前記正極活物質が、焼結産物の表面を被覆している炭素を更に含み、炭素の含量は前記正極活物質の総重量の1〜15重量%である、請求項1に記載の正極活物質。
  11. リチウムリン酸鉄と少なくとも一つの金属酸化物を均一に混合すること、及び不活性気体及び/又は還元気体の雰囲気下で600〜900℃で、2時間以上焼結することを含む、請求項1に記載のリチウムリン酸鉄正極活物質の調製方法。
  12. 前記金属酸化物が、IIA、IIIA、IVA、VA、IIIB、IVB及びVB族の元素からなる群より選択される金属の酸化物である、請求項11に記載の方法。
  13. ２以上の前記金属酸化物が用いられる、請求項11又は12に記載の方法。
  14. ２つの前記金属酸化物が用いられ、一つの金属酸化物の量は他の金属酸化物の0.5〜20重量%である、請求項13に記載の調製方法。
  15. リチウムリン酸鉄と金属酸化物のモル比が1：0.001〜0.1である、請求項11に記載の調製方法。
  16. 前記金属酸化物は混晶の状態であり、前記混晶は、IIA、IIIA、IVA、VA、IIIB、IVB及びVB族の元素からなる群より選択される２以上の金属の酸化物を均一に混合すること、及び得られた混合物を600〜1200℃で、2時間以上焼結することを含む方法により調製される、請求項13に記載の調製方法。
  17. 前記焼結前の混合物が、さらに炭素材料を含み、前記炭素材料の量は、得られた正極活物質の炭素含量を1〜15重量%にする量であり、前記炭素材料はカーボンブラック、アセチレンブラック、黒鉛及び炭水化物からなる群より選択される一以上である、請求項11に記載の調製方法。
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