CN102275886B - 一种可控尺寸磷酸盐系锂离子电池材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于磷酸盐系锂离子电池领域，具体是提供一种可控尺寸磷酸盐系锂离子电池材料的制备方法，首先利用表面活性剂和高分子聚合物使原料液形成流变相前驱物，然后将流变相前驱物在惰性气氛中进行烧结得到所述的材料。本发明的制备方法有效解决了现有技术磷酸盐系锂离子电池材料如磷酸铁锂等存在的生产制备困难、性能不稳定的问题，本发明制备方法易用工业化大生产，且产物晶型良好。
Description
技术领域
本发明属于磷酸盐系锂离子电池领域，具体是提供一种可控尺寸磷酸盐系锂离子电池材料的制备方法。
背景技术
锂离子电池是20世纪90年代初出现的新型绿色高能可充电电池，具有良好的电压平台，优秀的循环稳定性和热稳定性，价格低廉等优点，广泛应用于移动电话、笔记本电脑、便携式电动工具、电子仪表等，是极具潜力的正极材料之一。锂离子电池的正极材料是制约锂离子电池发展的瓶颈，其决定着锂离子电池的性能、价格及其发展。因此，研究和开发高性能的正极材料已成为锂离子电池发展的关键所在。1997年Goodenough研究小组首次合成磷酸铁锂，并发现利用该材料作为锂离子电池正极材料具有较高的理论比容量(170mAh/g)。考虑到其无毒，对环境友好，原材料来源丰富，低廉的价格和优良的热稳定性等特点，而受到研究者的极大关注，并被认为是最具开发和应用潜力的新一代锂离子电池正极材料。但这种材料的电子导电性能较差，极大地限制了材料在较高电流密度下的应用。目前报导的关于改善提高此材料性能的方法，主要有表面混合或包覆导电碳材料或导电金属微粒，提高母体材料颗粒间的电子电导率；较大量过渡元素取代Fe2+位，提高材料的锂离子电导率；而掺入微量高价金属离子部分取代Li+位，可以提高母体颗粒内电子电导率，是一种改性方法。提高磷酸铁锂导电性能除了改性掺杂外和碳包覆方法外，可以减小磷酸铁锂颗粒的大小，提高材料的离子扩散系数。
表面活性剂/大分子能自组装成软物质团簇(见图1)，这些具有柔性和挠性的软物质团簇的结构和力学性质介于有序晶态固体与简单的分子态液体和无序气体之间，能够产生自组装、有序构建、自发包埋、膜间传质、均质均相等许多拟有序新性质，因而在基础理论方面具有重要科学意义。同时，由此派生出的微乳化、纳米化、合成模板、靶向给药以及仿生催化等作用，在生命体系和高新技术领域中有重要应用前景。目前国内外已有研究利用表面活性剂和大分子作为制备纳米粒子的模板，制备尺度和形状可调控的金属原子簇或金属纳米粒子。扬州大学纪云等人研究了明胶与十六烷基三甲基溴化铵 (CTAB)的相互作用，证实了明胶分子与CTAB分子之间形成了复合物，利用此复合物作为模板制备纳米金属粒子。江南大学方云等人利用聚乙二醇(PEG)和十二烷基硫酸钠 (SDS)形成的软团簇作为模板，将含氯金酸的水溶液与上述软团簇水溶液混合，用PEG作为还原剂将金离子还原成特定形貌和尺寸的金纳米粒子。但是，利用表面活性剂/大分子组装成软物质团簇应用于磷酸铁锂正极材料的制备还没有报道。
发明内容
本发明针对现有技术磷酸盐系锂离子电池材料如磷酸铁锂等存在的生产制备困难、性能不稳定的问题，通过应用表面活性剂和高分子聚合物在水中形成软物质团簇这个微反应器并以此为模板来制备磷酸铁锂材料，提供一种可控尺寸磷酸盐系锂离子电池材料的制备方法。
为实现本发明的目的，发明人提供如下的技术方案：
一种可控尺寸磷酸盐系锂离子电池材料的制备方法，包括下述步骤：
（1）将锂源、金属M源、磷源、掺杂元素N按元素Li：M：P：N=x：y：1:1-y的摩尔比混料，加入水和碳源中进行球磨混合处理，然后加入表面活性剂和高分子聚合物进行球磨混合处理（球磨混合处理时间在1-10个小时之间），得到流变相前驱物，其中，M选自元素周期表第一行的过渡金属Fe、Mn、Co或V中的一种以上，N选自Mg、Mn、Ca、Ti、Zn或Al元素中的一种以上，0.5≤x≤1.5，0＜y≤1；
（2）将步骤（1）得到的流变相前驱物至于惰性气氛下进行烧结处理，得到所述的磷酸盐系锂离子电池材料。
本发明制备方法的原理是，在体系中加入表面活性剂和高分子聚合物形成软物质胶束(软团簇)，所述的表面活性剂的作用为在大分子聚合物链上形成一个个表面活性剂胶束，这些胶束在反应中可以作为微反应器模板，以高分子聚合物为载体，形成表面活性剂和高分子聚合物的复合物，通过调整表面活性剂和高分子聚合物的溶液浓度来控制胶束的大小，原料在纳米大小胶束环境中反应生成微小晶体颗粒。以磷酸铁锂为例，本发明利用表面活性剂和大分子相互作用在制备磷酸铁锂材料中的前驱体溶液中形成大量的几百甚至几十纳米大小的反应环境，并以此作为微反应器，还原磷酸铁锂等材料前驱体并控制磷酸铁锂晶体的生长。其中表面活性剂和高分子聚合物的用量由表面活性剂在高分子链上形成的胶束聚集数决定。在定量浓度的高分子聚合物溶液中加入表面活性剂，随着表面活性剂量的增加胶束聚集数变大，胶束变大变多，直到达到饱和胶束聚集数，表面活性剂和高分子不再继续形成软物质胶束。本发明应用了这种原理通过表面活性剂和高分子聚合物的用量控制胶束大小来控制磷酸铁锂反应环境的大小从而达到控制磷酸铁锂晶体尺寸大小的目的。而表面活性剂和高分子聚合物的用量控制在刚形成胶束聚集数和达到饱和聚集数对应的溶液浓度之间。
本发明通过在流变相前驱物溶液中利用表面活性剂-高分子软团簇上的胶束聚集数来控制反应环境，即给原料反应液提供微反应器，通过微反应器可以控制磷酸铁锂前驱物的颗粒大小，然后将流变相前驱物放置在惰性气氛中进行烧结，如此得到纳米可控尺寸和性能优异的磷酸铁锂颗粒。
作为优选方案，根据本发明所述的可控尺寸磷酸盐系锂离子电池材料的制备方法，其中，所述的磷酸盐系锂离子电池材料的组成符合通式LixMyN1-yPO4，其中，M选自元素周期表第一行的过渡金属Fe、Mn、Co或V中的一种以上，N选自Mg、Mn、Ca、Ti、Zn或Al元素中的一种以上，0.5≤x≤1.5，0＜y≤1。
作为优选方案，根据本发明所述的可控尺寸磷酸盐系锂离子电池材料的制备方法，其中，所述的表面活性剂选自烷基甜菜碱类物质(如十二烷基二甲基甜菜碱)、胺盐(如烷基多胺类物质，具体如十六烷基二甲基叔胺)、季铵盐类物质(如十六烷基三甲基溴化铵)，表面活性剂的用量为0.1-100mmol/L，即球磨混合处理得到的产物每L中加入0.1-100mmol的表面活性剂。
作为优选方案，根据本发明所述的可控尺寸磷酸盐系锂离子电池材料的制备方法，其中，所述的高分子聚合物选自PEG系列、PVP系列、聚多糖或明胶，高分子聚合物的用量为0.1-20g/L，即球磨混合处理得到的产物每L中加入0.1-20g的高分子聚合物。
作为优选方案，根据本发明所述的可控尺寸磷酸盐系锂离子电池材料的制备方法，其中，所述的烧结参数为：升温速度为2-10℃/分钟，烧结温度为550-800 ℃，烧结时间为2-20个小时。作为更有选方案，烧结温度为650-750 ℃。
作为优选方案，根据本发明所述的可控尺寸磷酸盐系锂离子电池材料的制备方法，其中，所述的锂源选自磷酸二氢锂、磷酸氢二锂、氢氧化锂、碳酸锂或乙酸锂中的至少一种。
作为优选方案，根据本发明所述的可控尺寸磷酸盐系锂离子电池材料的制备方法，其中，所述的过渡金属M源选自其碳酸盐、磷酸盐、乙酸盐或氧化物中的至少一种。
作为优选方案，根据本发明所述的可控尺寸磷酸盐系锂离子电池材料的制备方法，其中，所述的磷源选自磷酸、磷酸二氢锂、磷酸氢二锂、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸铵、磷酸铁、磷酸亚铁、磷酸亚铁铵。
作为优选方案，根据本发明所述的可控尺寸磷酸盐系锂离子电池材料的制备方法，其中，所述的碳源选自蔗糖、聚乙二醇、聚乙烯醇、淀粉或明胶中的至少一种。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
本发明制备磷酸盐系锂离子电池材料的突出特点是：在原料液以大分子聚合物为载体加入表面活性剂形成软物质胶束，给前驱体溶液提供“微反应器”，使前驱体在“微反应器”中形成尺寸可控的前驱体，然后进行烧结即可得到可控尺寸的磷酸盐系锂离子电池正极材料。
本发明的制备方法有效解决了现有技术磷酸系锂离子电池材料如磷酸铁锂等存在的生产制备困难、性能不稳定的问题，本发明制备方法易用工业化大生产，且产物晶型良好。
附图说明
图1是表面活性剂和大分子在水溶液中的存在形式示意图。
图2是本发明实施例1所得样品的XRD表征图。
图3a、图3b和图3c是本发明实施例3所得样品的SEM图。
具体实施方式
下面结合实施例，更具体地说明本发明的内容。应当理解，本发明的实施并不局限于下面的实施例，对本发明所做的任何形式上的变通和/或改变都将落入本发明保护范围。
在本发明中，若非特指，所有的设备和原料等均可从市场购得或是本行业常用的。下述实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域的常规方法。
实施例1：
将1摩尔单水氢氧化锂LiOH·H2O、1摩尔磷酸铁FePO4·2H2O和0.01摩尔四水乙酸镁Mg(CH3COO)2·4H2O分别和5克、10克、25克、50克白砂糖混合，加入聚酯搅拌球磨罐中进行球磨混合处理，待混合溶解分散后，得到的溶液按每1L溶液加入0.4g明胶和每1L溶液加入0.5mmol的十六烷基三甲基溴化铵的量加入高分子聚合物和表面活性剂，球磨混合处理4小时成为流变相，然后将流变相放置在管式炉中，通氮气，升温速率为2.5℃/min，烧结温度为700 ℃，恒温时间为10个小时，烧结处理后随炉降至室温。将烧结后的样品经粉碎机粗粉碎后，在气流粉碎机上进行分级处理，得到颗粒均匀的磷酸铁锂材料。所得样品做XRD表征(见图2)，产物晶型和标准的LiFePO4图谱相符，可见试样为单晶正交晶系，并具有有序的橄榄石晶体结构，在图谱中没有发现明显的杂质峰，碳为非晶态，它的存在不影响产物的晶型。
通过碳硫分析仪测得4个样品的碳含量分别为：0.4 wt%、1.0 wt%、2.8 wt%、7.1 wt%。
分别取上述4个样品，与乙炔黑和粘接剂PVDF按照82：10：8的比例(质量百分比)混合制成正极片，用金属锂片作负极，电解液为溶解在碳酸乙酯＋碳酸二乙酯（体积比1：1）混合溶剂中的1.0mol/L的LiPF6，隔膜为聚丙烯微孔薄膜，组装成扣式电池CR2016。在兰电(武汉)扣式电池测试系统上进行电化学性能测试。在电流密度0.2C(34mA/g)下进行充放电实验，各样品的首次放电容量分别为106 mAh/g、141 mAh/g、150 mAh/g和135mAh/g。因此可以证明得到良好结晶的产物的碳源用量为2.8wt%左右。
实施例2
将1摩尔单水氢氧化锂LiOH·H2O、1摩尔磷酸铁FePO4·2H2O和0.01摩尔四水乙酸镁Mg(CH3COO)2·4H2O和25克白砂糖混合，加入聚酯搅拌球磨罐中，待混合溶解分散后，得到的溶液按每1L溶液加入0.4g明胶和每1L溶液加入0.5mmol的十六烷基三甲基溴化铵的量加入高分子聚合物和表面活性剂，球磨混合处理4个小时后成为流变相，然后将流变相放置在管式炉中，通氮气，升温速率为2.5℃/min，取温度分别为450℃、550℃、650℃、750℃、800 ℃进行烧结，恒温时间为10小时，烧结处理后随炉降至室温。将烧结后的5个样品经粉碎机粗粉碎后，在气流粉碎机上进行分级处理。按实施例1的方法制作扣式电池，进行0.2C(34mA/g)电化学性能测试，5个样品的首次放电容量分别为93 mAh/g、116 mAh/g、144 mAh/g、141 mAh/g、121 mAh/g，因此可以证明得到良好结晶的产物的温度为650-750 ℃。
实施例3
将1摩尔单水氢氧化锂LiOH·H2O、1摩尔磷酸铁FePO4·2H2O和0.01摩尔四水乙酸镁Mg(CH3COO)2·4H2O和25克白砂糖混合，加入聚酯搅拌球磨罐中，待混合溶解分散后，得到的溶液按每1L溶液分别加入0.1mmol、0.5mmol、2mmol的十六烷基三甲基溴化铵和每1L溶液加入0.4g明胶的量加入表面活性剂和高分子聚合物，球磨混合处理4个小时成为流变相，然后将流变相放置在管式炉中，通氮气，升温速率为2.5 ℃/min，取温度为700 ℃进行烧结，恒温时间为10小时，烧结后随炉降至室温。
所得样品作扫描电镜图，见图3a（0.1mmol的十六烷基三甲基溴化铵）、3b（0.5mmol的十六烷基三甲基溴化铵）和3c（2mmol的十六烷基三甲基溴化铵），将三个图进行对比，颗粒大小明显顺序为3a < 3b < 3c，对明胶-十六烷基三甲基溴化铵空白溶液进行荧光探针法测得三种表面活性剂溶液浓度溶液中胶束聚集数依次增加，可见溶液中软物质团簇尺寸依次增大，由此可见通过表面活性剂的溶液浓度可以控制材料晶体颗粒的大小。同时表面活性剂的存在可以均匀分散前躯物。另外，在烧结过程中表面活性剂和高分子聚合物分解成碳可以有效抑制晶体过度生长。
上述优选实施例只是用于说明和解释本发明的内容，并不构成对本发明内容的限制。尽管发明人已经对本发明做了较为详细地列举，但是，本领域的技术人员根据发明内容部分和实施例所揭示的内容，能对所描述的具体实施例做各种各样的修改或/和补充或采用类似的方式来替代是显然的，并能实现本发明的技术效果，因此，此处不再一一赘述。本发明中出现的术语用于对本发明技术方案的阐述和理解，并不构成对本发明的限制。
Claims (8)
1.一种可控尺寸磷酸盐系锂离子电池材料的制备方法，其特征在于，所述的制备方法包括下述步骤：
（1）将锂源、金属M源、磷源、掺杂元素N按元素Li：M：P：N=x：y：1:1-y的摩尔比混料，加入水和碳源，进行球磨混合处理，然后加入表面活性剂和高分子聚合物进行球磨混合处理，得到流变相前驱物，其中，M选自元素周期表第一行的过渡金属Fe、Mn、Co或V中的一种以上，N选自Mg、Mn、Ca、Ti、Zn或Al元素中的一种以上，0.5≤x≤1.5，0＜y≤1；
（2）将步骤（1）得到的流变相前驱物置于惰性气氛下进行烧结处理，得到所述的磷酸盐系锂离子电池材料，
所述的表面活性剂选自胺盐或季铵盐类物质，表面活性剂的用量为0.1-100mmol/L，
所述的高分子聚合物选自PEG系列、PVP系列、聚多糖或明胶，高分子聚合物的用量为0.1-20g/L。
2.根据权利要求1所述的可控尺寸磷酸盐系锂离子电池材料的制备方法，其特征在于，所述的磷酸盐系电池材料的组成符合通式LixMyN1-yPO4，其中，M选自元素周期表第一行的过渡金属Fe、Mn、Co或V中的一种以上，N选自Mg、Mn、Ca、Ti、Zn或Al元素中的一种以上，0.5≤x≤1.5，0＜y≤1。
3.根据权利要求1所述的可控尺寸磷酸盐系锂离子电池材料的制备方法，其特征在于，所述的烧结参数为：升温速度为2-10℃/分钟，烧结温度为550-800 ℃，烧结时间为2-20个小时。
4.根据权利要求1所述的可控尺寸磷酸盐系锂离子电池材料的制备方法，其特征在于，所述的锂源选自磷酸二氢锂、磷酸氢二锂、氢氧化锂、碳酸锂或乙酸锂中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的可控尺寸磷酸盐系锂离子电池材料的制备方法，其特征在于，所述的金属M源选自其碳酸盐、磷酸盐、乙酸盐或氧化物中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的可控尺寸磷酸盐系锂离子电池材料的制备方法，其特征在于，所述的磷源选自磷酸、磷酸二氢锂、磷酸氢二锂、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸铵、磷酸铁、磷酸亚铁、磷酸亚铁铵。
7.根据权利要求1所述的可控尺寸磷酸盐系锂离子电池材料的制备方法，其特征在于，所述的碳源选自蔗糖、聚乙二醇、聚乙烯醇、淀粉或明胶中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的可控尺寸磷酸盐系锂离子电池材料的制备方法，其特征在于，所述的惰性气氛中采用氮气或/和氩气。
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