KR101302858B1 - 리튬 이온 배터리용 캐소드 활성 물질 및 이를 제조하는 방법 - Google Patents

리튬 이온 배터리용 캐소드 활성 물질 및 이를 제조하는 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR101302858B1
KR101302858B1 KR1020097024796A KR20097024796A KR101302858B1 KR 101302858 B1 KR101302858 B1 KR 101302858B1 KR 1020097024796 A KR1020097024796 A KR 1020097024796A KR 20097024796 A KR20097024796 A KR 20097024796A KR 101302858 B1 KR101302858 B1 KR 101302858B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
cathode active
active material
metal
oxide
weight
Prior art date
Application number
KR1020097024796A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20100008786A (ko
Inventor
예 티안
탕글리 쳉
젱강 공
Original Assignee
비와이디 컴퍼니 리미티드
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 비와이디 컴퍼니 리미티드 filed Critical 비와이디 컴퍼니 리미티드
Publication of KR20100008786A publication Critical patent/KR20100008786A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101302858B1 publication Critical patent/KR101302858B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/626—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B
    • C04B35/628—Coating the powders or the macroscopic reinforcing agents
    • C04B35/62802—Powder coating materials
    • C04B35/62828—Non-oxide ceramics
    • C04B35/62839—Carbon
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/01—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
    • C04B35/447—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on phosphates, e.g. hydroxyapatite
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0471—Processes of manufacture in general involving thermal treatment, e.g. firing, sintering, backing particulate active material, thermal decomposition, pyrolysis
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/364—Composites as mixtures
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/5825—Oxygenated metallic salts or polyanionic structures, e.g. borates, phosphates, silicates, olivines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3201—Alkali metal oxides or oxide-forming salts thereof
    • C04B2235/3203—Lithium oxide or oxide-forming salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3205—Alkaline earth oxides or oxide forming salts thereof, e.g. beryllium oxide
    • C04B2235/3206—Magnesium oxides or oxide-forming salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3217—Aluminum oxide or oxide forming salts thereof, e.g. bauxite, alpha-alumina
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3224—Rare earth oxide or oxide forming salts thereof, e.g. scandium oxide
    • C04B2235/3225—Yttrium oxide or oxide-forming salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3231—Refractory metal oxides, their mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof
    • C04B2235/3232—Titanium oxides or titanates, e.g. rutile or anatase
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3231—Refractory metal oxides, their mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof
    • C04B2235/3239—Vanadium oxides, vanadates or oxide forming salts thereof, e.g. magnesium vanadate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3231—Refractory metal oxides, their mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof
    • C04B2235/3251—Niobium oxides, niobates, tantalum oxides, tantalates, or oxide-forming salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/327—Iron group oxides, their mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof
    • C04B2235/3272—Iron oxides or oxide forming salts thereof, e.g. hematite, magnetite
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3293—Tin oxides, stannates or oxide forming salts thereof, e.g. indium tin oxide [ITO]
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3294—Antimony oxides, antimonates, antimonites or oxide forming salts thereof, indium antimonate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/44—Metal salt constituents or additives chosen for the nature of the anions, e.g. hydrides or acetylacetonate
    • C04B2235/447—Phosphates or phosphites, e.g. orthophosphate, hypophosphite
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0025—Organic electrolyte
    • H01M2300/0028—Organic electrolyte characterised by the solvent
    • H01M2300/0037—Mixture of solvents
    • H01M2300/004—Three solvents
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
  • Compounds Of Alkaline-Earth Elements, Aluminum Or Rare-Earth Metals (AREA)

Abstract

본 발명은 리튬 이온 배터리용 캐소드 활성 물질 및 그의 제조 방법을 제공한다. 상기 캐소드 활성 물질은 소결된 생성물을 포함하고, 상기 소결된 생성물은 리튬 인산철을 하나 이상의 금속 산화물과 함께 소결시킴으로써 형성된다. 상기 금속 산화물은 ⅡA족, ⅢA족, ⅣA족, VA족, ⅢB족, ⅣB족 및 VB족의 원소로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 금속의 산화물이다. 본 발명에서 제공되는 리튬 이온 배터리의 캐소드 활성 물질로부터 제조되는 리튬 이온 배터리는 매우 개선된 용량을 갖는다.
캐소드 활성 물질, 리튬 인산철, 금속 산화물, 리튬 이온 배터리.

Description

리튬 이온 배터리용 캐소드 활성 물질 및 이를 제조하는 방법{CATHODE ACTIVE MATERIAL FOR A LITHIUM ION BATTERY AND METHOD FOR PREPARING THE SAME}
본 발명은 리튬 이온 배터리용 캐소드 활성 물질 및 상기 캐소드 활성 물질을 제조하는 방법에 관한 것이다.
높은 비용량(specific capacity)을 갖는 화학 전원으로서 리튬 이온 배터리는 다양한 분야(예를 들어, 이동 통신, 노트북 컴퓨터, 캠코더, 카메라 및 휴대용 장치)에서 이미 널리 사용되고 있으며, 리튬 이온 전지는 전세계적으로 집중적으로 연구되는 전기 자동차 및 공간 전원(space power source)에 장착되는 전원으로서 가장 선호되고, 가장 선호되는 재생 에너지이다.
리튬 이온 배터리에 대한 캐소드(cathode) 활성 물질의 연구는 리튬 인산철(LiFePO4)에 초점이 맞춰져 있었다. 이전의 연구는 LiFePO4가 다른 물질들(예를 들어, LiCoO2, LiNiO2 및 LiMnO4)의 장점을 통합한다는 것을 나타낸다. LiFePO4 캐소드 물질은 귀금속이 아니고, 비싸지도 않고, 무독성이고 풍부하며; 그리고 적당한 작동 전압(3.4V), 우수한 플랫폼(platform) 특성인 바람직한 평활전위 플라토(flat potential plateau), 안정한 전압, 이론적으로 높은 용량(170 mAh/g), 안 정한 구조, 우수한 안전성(산소 및 인은 분해를 방지하기 위해 강한 공유결합을 통해 단단히 결합됨), 바람직한 고온 성능, 우수한 순환 성능, 충전하는 동안에 감소된 부피, 탄소 애노드(anode) 물질과 상호작용하는 동안에 우수한 부피 효과(volume effect), 대부분의 전해질 시스템과의 우수한 양립성 및 진짜의 녹색 에너지원로서 사용될 수 있는 우수한 저장 성질을 갖는다.
그러나, LiFePO4 캐소드 물질은 저하된 전자 전도도를 갖고, 이에 의해 높은 전류 밀도 하에서 사용되는 LiFePO4 캐소드 물질로부터 제조되는 배터리를 매우 방해하는 낮은 배터리 용량을 초래한다. 캐소드 활성 물질의 전자 전도도를 개선시키는 본 방법은, 기본적인 물질 입자 사이의 전자 전도도를 개선시키기 위해, 표면 블렌딩(surface blending)하는 단계, 또는 전도성 탄소 물질 또는 금속 입자로 코팅하는 단계를 포함한다. 그러나, 이러한 방법에 의해 제조된 캐소드 활성 물질은 제조된 배터리가 여전히 낮은 용량을 갖도록 한다.
CN 제1797823A호는 리튬 2차 배터리용으로 산소가 결여되고 리튬 인산철을 함유하는 캐소드 물질을 개시하고, 상기 캐소드 물질은 화학식 LiFe1 - xMxPO4 - yNz을 갖고, M은 Li, Na, K, Ag 및 Cu이고; 0≤x≤0.1, 0≤y≤1 및 0≤z≤0.5이고; x, y 및 z는 동시에 0일 수 없고, 하기의 조건을 만족한다: (1) x=0일 때, z=0, 0<y≤1; (2) x=0일 때, z≠0, y≥3z/2; (3) z=0일 때, x≠0, y≥x/2; (4) x≠0일 때, z≠0, y≥x/2+3z/2. 본 특허 출원의 목적은, 상기 캐소드 활성 물질로부터 제조되는 리튬 이온 2차 배터리의 용량을 개선시키기 위해, 전자 전도도 및 이온 전도도를 개 선시키는 것이다. 그러나, 상기 캐소드 활성 물질로부터 제조되는 리튬 이온 2차 배터리의 용량은 여전히 낮다.
본 발명의 목적은 낮은 용량을 갖는 통상적인 캐소드 활성 물질로부터 제조되는 배터리의 단점을 극복하고, 높은 용량을 갖는 리튬 이온 2차 배터리를 제공할 수 있는 캐소드 활성 물질을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 리튬 이온 배터리용 캐소드 활성 물질을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 리튬 이온 배터리용 캐소드 활성 물질을 제공하며, 상기 캐소드 활성 물질은 소결된 생성물을 포함하고, 상기 소결된 생성물은 리튬 인산철을 하나 이상의 금속 산화물과 함께 소결시킴으로써 형성된다.
본 발명은, 리튬 인산철 및 하나 이상의 금속 산화물을 균일하게 혼합하는 단계, 그리고 불활성 기체 및/또는 환원성 기체(reducing gas) 분위기 하에서, 600℃ 내지 900℃에서 2시간을 초과하는 시간 동안에 상기 수득된 혼합물을 소결하는 단계를 포함하는, 리튬 이온 배터리용 캐소드 활성 물질을 제조하는 방법을 더 제공한다.
본 발명에 따른 리튬 이온 배터리용 캐소드 활성 물질 및 그의 제조 방법은, 캐소드 활성 물질의 전도도를 효과적으로 증가시키고, 상기 캐소드 활성 물질의 전기화학적 성질을 개선시킬 수 있고, 이에 의해 매우 개선된 용량, 125 mAh/g 또는 그 이상의 초기 방전 비용량, 매우 낮은 재순환가능한 용량 감쇠(recyclable capacity attenuation) 및 높은 비율의 방전에서 용량의 우수한 잔류 비율을 갖는 캐소드 활성 물질로부터 제조되는 리튬 이온 2차 배터리를 제공한다.
본 발명에 의해 제공되는 리튬 이온 배터리용 캐소드 활성 물질은 소결된 생성물을 포함하고, 상기 소결된 생성물은 리튬 인산철을 하나 이상의 금속 산화물과 함께 소결시킴으로써 형성된다.
본 발명에서 제공되는 캐소드 활성 물질에 따라, 상기 소결된 생성물은 바람직하게 리튬 인산철을 2개 이상의 금속 산화물과 함께 소결시킴으로써 형성된다.
본 발명에서 제공되는 캐소드 활성 물질에 따라, 바람직하게, 상기 금속 산화물은 ⅡA족, ⅢA족, ⅣA족, VA족, ⅢB족, ⅣB족 및 VB족의 원소로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 금속 산화물이다.
본 발명에서 제공되는 캐소드 활성 물질의 바람직한 실시예에 따라, 상기 소결된 생성물은 리튬 인산철을 2개의 금속 산화물과 함께 소결시킴으로써 형성되고, 하나의 금속 산화물의 중량은 또 다른 금속 산화물 중량의 0.5 내지 20 중량%이고, 바람직하게는 1 내지 15 중량%이다.
본 발명에서 제공되는 캐소드 활성 물질의 바람직한 실시예에 따라, 상기 소결된 생성물은, 리튬 인산철 대 금속 산화물의 몰 비율(molar ratio)이 1:0.001-0.1이고, 더 바람직하게는 1:0.002-0.05이다.
본 발명에서 제공되는 캐소드 활성 물질의 바람직한 실시예에 따라, 상기 2개 이상의 금속 산화물은 혼합된 결정의 상태에 있다.
본원에서 언급되는 "혼합된 결정"은, 또한 일부 경우에 고체 용액으로 불리운다. 상기 혼합된 결정은 주된 결정의 격자에 맞춰지고 분배된 제 2의 구성요소를 함유하는 결정이다.
본 발명에서, 상기 혼합된 결정은 캐소드 활성 물질로 사용된다. 상기 캐소드 활성 물질의 미세구조는 리튬 인산철 및 혼합된 결정 격자를 갖는 혼합된 결정 구조인 금속 화합물을 포함한다. 상기 캐소드 활성 물질은 3개 이상의 가능한 형태, 즉 큰 결정 격자 내에 존재하는 더 작은 결정; 큰 결정의 결정립 경계(grain boundary) 사이에 존재하는 더 작은 결정; 또는 큰 결정의 외부의 결정립 표면상에 존재하는 더 작은 결정을 가질 수 있다.
혼합된 결정 형성 이론에 따라, 2개 이상의 금속 산화물을 혼합하여 혼합된 금속 산화물의 결정을 형성하는 동안에, 많은 양의 결정 결함(crystal defect)이 결정 구조 및 격자 내에 발생될 수 있어서 결합 상태 및 전자 상태가 변경되거나 변화된다. 따라서, 혼합된 결정 구조를 갖는 금속 화합물은 많은 양의 산소 원자가 비어있는 공간을 생성하고 산소 원자를 잃어버린다. 상기 산소 원자가 비어있는 공간은 캐리어 전도도(carrier conduction)를 촉진할 수 있어서 상기 혼합된 결정의 전도도를 강화시킬 수 있다.
리튬 인산철 중에 리튬 이온의 이동은, 결정 격자 내에서 또는 상기 혼합된 결정의 2개 이상의 격자 사이에서 브릿지(bridge) 역할을 하며, 리튬 이온은 전기 컨덕턴스(conductance), 용량 및 순환 성능을 포함하는 전기적 성질을 강화하기 위해 완전히 방출될 수 있다. 상기 혼합된 결정은 강화된 전기화학적 성질을 더 제 공할 수 있다.
본 발명에서, 상기 금속 산화물의 혼합된 결정은 상기에서 언급된 3개의 형태에서 리튬 인산철로 블렌딩되거나, 상기 혼합된 금속 산화물은 소결 과정 동안에 리튬 인산철 격자의 공간에서 혼합된 결정을 형성하고; 따라서, 캐소드 활성 물질의 전도도는 효과적으로 증가되고, 상기 캐소드 활성 물질의 전기화학적 성질은 개선되고, 따라서 상기 캐소드 활성 물질로부터 제조되는 리튬 이온 2차 배터리는 매우 개선된 용량 및 순환 성능을 갖는다.
본 발명에서 제공되는 캐소드 활성 물질의 바람직한 실시예에 따라, ⅡA족 금속의 산화물은 MgO 또는 SrO이고, ⅢA족 금속의 산화물은 Al2O3이고, ⅣA족 금속의 산화물은 SnO2이고, VA족 금속의 산화물은 Sb2O3이고, ⅢB족 금속의 산화물은 Y2O3이고, ⅣB족 금속의 산화물은 TiO2이고, 그리고 VB족 금속의 산화물은 V2O5이다.
본 발명에서 제공되는 캐소드 활성 물질의 바람직한 실시예에 따라, 상기 캐소드 활성 물질은 소결된 생성물의 표면상에 코팅된 탄소를 더 포함하고, 상기 탄소의 함량은 상기 캐소드 활성 물질의 총 중량의 1 내지 15 중량%이다.
본 발명에서 제공되는 리튬 이온 배터리의 캐소드 활성 물질을 제조하는 방법은, 리튬 인산철 및 하나 이상의 금속 산화물을 균일하게 혼합하는 단계, 그리고 불활성 기체 및/또는 환원성 기체의 분위기 하에서 600℃ 내지 900℃에서 2시간을 초과하는 시간 동안, 바람직하게는 2시간 내지 48시간 동안, 상기 수득된 혼합물을 소결하는 단계를 포함한다.
본 발명에서 제공되는 바람직한 제조 방법에 따라, 2개 이상의 상기 금속 산화물이 사용된다.
본 발명에서 제공되는 바람직한 제조 방법에 따라, 금속 산화물은 ⅡA족, ⅢA족, ⅣA족, VA족, ⅢB족, ⅣB족 및 VB족의 원소로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 금속 산화물이다.
본 발명에서 제공되는 바람직한 제조 방법에 따라, 2개의 상기 금속 산화물이 사용되고, 하나의 금속 산화물의 중량은 또 다른 금속 산화물의 중량의 0.5 내지 20 중량%이다.
본 발명에서 제공되는 바람직한 제조 방법에 따라, 리튬 인산철 대 금속 산화물의 몰 비율은 1:0.001-0.1이다.
본 발명에서 제공되는 바람직한 제조 방법에 따라, 리튬 인산철은 상업적으로 구입하거나, 또는 하기의 단계를 포함하는 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다:
LiFePO4를 수득하기 위해, 리튬 소스(lithium source), 철 소스(iron source) 및 인 소스(phosphorus source)를 Li:Fe:P=(1-1.03):1:1의 몰 비율에서 2시간 내지 48시간 동안 볼 밀링(ball milling)함으로써 혼합하는 단계, 40℃ 내지 80℃에서 건조하는 단계 또는 건조물을 수득하기 위해 액상에서 교반하여 증발시키는 단계, 그리고 불활성 기체 및/또는 환원성 기체의 분위기 하에서 600℃ 내지 900℃에서 2시간을 초과하는 시간 동안, 바람직하게는 2시간 내지 48시간 동안, 소결하는 단계.
본 발명에서 제공되는 바람직한 제조 방법에 따라, 2개 이상의 금속 산화물은 혼합된 결정의 상태에 있고, 상기 혼합된 결정은 ⅡA족, ⅢA족, ⅣA족, VA족, ⅢB족, ⅣB족 및 VB족의 원소로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 2개 이상의 금속 산화물을 균일하게 혼합한 후, 600℃ 내지 1200℃에서 2시간을 초과하는 시간 동안에, 바람직하게는 2시간 내지 48시간 동안에 상기 결과로 생성된 혼합물을 소결하는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조된다.
본 발명에서 제공되는 바람직한 제조 방법에 따라, 리튬 인산철 및 금속 산화물의 혼합물은 소결되기 이전에 탄소 물질을 더 포함하고, 따라서 수득된 캐소드 활성 물질은 소결 후에 탄소로 코팅된다. 탄소 물질의 양은 상기 수득된 캐소드 활성 물질 중의 탄소의 함량이 1 내지 15 중량%일 정도의 양이어야 한다. 상기 탄소 물질은 탄소 블랙(carbon black), 아세틸렌 블랙(acetylene black), 그래파이트(graphite) 및 탄수화물(carbohydrate)로 이루어진 그룹으로부터 하나 이상 선택될 수 있다. 탄소로 코팅된 후에, 상기 캐소드 활성 물질은 더 개선된 전자 전도도를 갖는다.
본 발명에서 제공되는 리튬 이온 배터리의 캐소드 활성 물질을 제조하는 방법은, 리튬 소스, 철 소스, 인 소스 및 하나 이상의 금속 산화물을 균일하게 혼합하는 단계, 그리고 불활성 기체 및/또는 환원성 기체의 분위기 하에서 600℃ 내지 900℃에서 2시간을 초과하는 시간 동안, 바람직하게는 2시간 내지 48시간 동안, 상기 수득된 혼합물을 소결하는 단계를 포함한다.
본 발명에서 제공되는 바람직한 제조 방법에 따라, 2개 이상의 상기 금속 산 화물이 사용된다.
본 발명에서 제공되는 바람직한 제조 방법에 따라, 금속 산화물은 ⅡA족, ⅢA족, ⅣA족, VA족, ⅢB족, ⅣB족 및 VB족의 원소로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 금속 산화물이다.
본 발명에서 제공되는 바람직한 제조 방법에 따라, 2개의 상기 금속 산화물이 사용되고, 하나의 금속 산화물의 중량은 또 다른 금속 산화물의 중량의 0.5 내지 20 중량%이다.
본 발명에서 제공되는 바람직한 제조 방법에 따라, 리튬 소스, 철 소스, 인 소스 및 금속 산화물의 양은 Li:Fe:P:금속 산화물=(1-1.03):1:1:(0.001-0.1)의 몰 비율을 갖는다.
본 발명에서 제공되는 제조 방법에 따라, 리튬 소스는 리튬 이온 2차 배터리의 캐소드 활성 물질용으로 다양하게 구입가능한 리튬 소스(예를 들어, 리튬 카보네이트(lithium carbonate), 리튬 하이드록사이드(lithium hydroxide), 리튬 옥살레이트(lithium oxalate), 리튬 아세테이트(lithium acetate), 리튬 플루오라이드(lithium fluoride), 리튬 클로라이드(lithium chloride), 리튬 브로마이드(lithium bromide), 리튬 요오드(lithium iodide) 및 리튬 디하이드로겐 포스페이트(lithium dihydrogen phosphate)로부터 하나 이상 선택됨)일 수 있다.
본 발명에서 제공되는 제조 방법에 따라, 철 소스는 당해 기술분야에서 평균적 지식을 가진 자에게 잘 공지된 다양한 철 소스(예를 들어, 제1철의 옥살레이트(ferrous oxalate), 제1철의 아세테이트(ferrous acetate), 제1철의 클로라이 트(ferrous chloride), 제1철의 설페이트(ferrous sulfate), 제1철의 포스페이트(ferrous phosphate), 제1철의 산화물(ferrous oxide), 제2철의 산화물(ferric oxide), 제1,2철의 산화물(ferroferric oxide) 및 인산철(Ⅲ)로부터 하나 이상 선택됨)일 수 있다. 제2철 화합물이 철 소스로서 사용되는 경우에, 탄소 소스는 제2철 화합물을 제1철 화합물로 환원시키기 위해 볼 밀링 동안에 첨가되어야 한다. 상기 탄소 소스는 탄소 블랙, 아세틸렌 블랙, 그래파이트 및 탄수화물로부터 하나 이상 선택될 수 있다.
본 발명에서 제공되는 제조 방법에 따라, 인 소스는 당해 기술분야에서 평균적 지식을 가진 자에게 잘 공지된 다양한 인 소스(예를 들어, 암모늄 포스페이트(ammonium phosphate), 디암모늄 하이드로겐 포스페이트(diammonium hydrogen phosphate), 암모늄 디하이드로겐 포스페이트(ammonium dihydrogen phosphate), 제1철의 포스페이트(ferrous phosphate), 철 포스페이트(iron phosphate) 및 리튬 디하이드로겐 포스페이트(lithium dihydrogen phosphate)로부터 하나 이상 선택됨)일 수 있다.
본 발명에서 제공되는 바람직한 제조 방법에 따라, 상기 2개 이상의 금속 산화물은 혼합된 결정의 상태에 있다. 상기 혼합된 결정을 제조하는 방법은, ⅡA족, ⅢA족, ⅣA족, VA족, ⅢB족, ⅣB족 및 VB족의 원소로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 2개 이상의 금속 산화물을 균일하게 혼합한 후, 600℃ 내지 1200℃에서 2시간을 초과하는 시간 동안에, 바람직하게는 2시간 내지 48시간 동안에 상기 결과로 생성된 혼합물을 소결하는 단계를 포함한다.
본 발명에서 제공되는 바람직한 제조 방법에 따라, 소결 후에 탄소로 코팅된 캐소드 활성 물질을 수득하기 위해, 리튬 소스, 철 소스, 인 소스 및 금속 산화물의 혼합물은 소결하기 이전에 탄소 물질을 더 포함한다. 탄소 물질의 양은 상기 수득된 캐소드 활성 물질 중의 탄소의 함량이 1 내지 15 중량%일 정도의 양이어야 한다. 상기 탄소 물질은 탄소 블랙, 아세틸렌 블랙, 그래파이트 및 탄수화물로 이루어진 그룹으로부터 하나 이상 선택될 수 있다.
본 발명에 의해 제공되는 리튬 이온 배터리용 캐소드 활성 물질을 제조하는 방법에 따라, 볼 밀링 단계는 바람직하게 다양한 혼합을 수행하는 것에 대해 선택되며, 바람직하게는 볼 밀링하는 동안에 혼합 매질(mixing medium)을 더 첨가한다. 상기 혼합 매질은 볼 밀링에 사용되는 다양한 매질(예를 들어, 무수 에탄올(absolute ethanol), 아세톤 및 탈이온수 중 적어도 하나임)일 수 있다. 혼합한 후에, 바람직하게는, 상기 생성물을 40℃ 내지 80℃에서 건조하거나, 건조될 때까지 액상을 교반하면서 증발시킨다.
본 발명에 의해 제공되는 리튬 이온 배터리용 캐소드 활성 물질을 제조하는 방법에 따라, 불활성 기체는 잘 공지된 다양한 불활성 기체(예를 들어, 헬륨 기체, 네온 기체, 아르곤 기체, 크립톤 기체(krypton gas), 크세논 기체(xenon gas), 라돈 기체(radon gas) 및 질소 기체로부터 하나 이상 선택됨)이다. 환원성 기체는 잘 공지된 다양한 환원성 기체(예를 들어, 수소 기체 및/또는 일산화탄소)이다.
본 발명은 하기와 같은 예에 의해 더 상세하게 설명될 것이다.
예 1
LiFePO4, Y2O3와 Sb2O3(0.2:1의 질량비)를 1:0.04의 LiFePO4:(Y2O3 + Sb2O3) 몰 비율에서 혼합하였고, 탄소 코팅을 위해 사용되는 아세틸렌 블랙(탄소의 함량은 수득된 캐소드 활성 물질 중 10 중량%이다)을 거기에 첨가하였고, 상기 혼합물을 15시간 동안 볼 밀(ball mill)에서 가루로 만들고, 그런 다음 60℃에서 건조하였다. 상기 건조된 분말을 질소 분위기 하에서 650℃로 가열하였고, LiFePO4 캐소드 활성 물질을 수득하기 위해 5시간 동안 이 온도에서 유지하였다.
예 2
0.15:1의 질량비인 Sb2O3와 TiO2를 5시간 동안 볼 밀에서 가루로 만들고, 60℃에서 건조하였다. Sb2O3와 TiO2의 혼합물을 제공하기 위해, 상기 건조된 분말을 1000℃에서 유지하였다. X-선 분말 회절(XRD을 사용하여 수득된 혼합물을 분석하였다. XRD 패턴에서, 새로이 발생된 특징적인 피크는 관찰되지 않았고, 이는 새로운 산화물이 생성되지 않았음을 의미하고, 상기 혼합물은 결정 상태에 있었고, 즉 혼합된 결정이었다.
이후에, LiFePO4 및 상기 수득된 혼합의 결정을 1:0.02의 몰 비율로 혼합하였고, 탄소 코팅에 사용되는 글루코스(glucose)(탄소 함량은 수득된 캐소드 활성 물질 중의 8 중량%이다)를 거기에 첨가하였고, 상기 혼합물을 20시간 동안 볼 밀에서 가루로 만든 후, 60℃에서 건조하였다. 상기 건조된 분말을 아르곤 분위기 하 에서 750℃로 가열하였고, LiFePO4 캐소드 활성 물질을 수득하기 위해 8시간 동안 이 온도에서 유지하였다.
예 3
리튬 플루오라이드, 제1철의 포스페이트 및 디암모늄 하이드로겐 포스페이트를 Li:Fe:P=1.02:1:1의 원자 몰 비율에서 20시간 동안 볼 밀에서 가루로 만들고, 65℃에서 건조하였다. 상기 건조된 분말을 질소 분위기 하에서 750℃로 가열하였고, LiFePO4를 수득하기 위해 12시간 동안 이 온도에서 유지하였다.
이후에, 0.08:1의 질량비인 V2O5와 TiO2를 8시간 동안 볼 밀에서 가루로 만들고, 65℃에서 건조하였다. 상기 건조된 분말을 500℃로 가열하였고, 혼합물을 수득하기 위해 8시간 동안 이 온도에서 유지하였다. X-선 분말 회절(XRD을 사용하여 수득된 혼합물을 분석하였다. XRD 패턴에서, 새로이 발생된 특징적인 피크는 관찰되지 않았고, 이는 새로운 산화물이 생성되지 않았음을 의미하고, 상기 혼합물은 결정 상태에 있었고, 즉 혼합된 결정이었다.
그런 다음, 상기 결과로 생성된 LiFePO4 및 수득된 혼합의 결정을 1:0.05의 몰 비율로 혼합하였고, 10시간 동안 볼 밀에서 가루로 만들었고, 60℃에서 건조하였다. 상기 건조된 분말을 질소 분위기 하에서 750℃로 가열하였고, LiFePO4 캐소드 활성 물질을 수득하기 위해 8시간 동안 이 온도에서 유지하였다.
예 4
0.05:1의 질량비인 MgO와 Al2O3를 6시간 동안 볼 밀에서 가루로 만들고, 60℃에서 건조하였다. 상기 건조된 분말을 1000℃로 가열하였고, 혼합물을 수득하기 위해 6시간 동안 이 온도에서 유지하였다. X-선 분말 회절(XRD을 사용하여 수득된 혼합물을 분석하였다. XRD 패턴에서, 새로이 발생된 특징적인 피크는 관찰되지 않았고, 이는 새로운 산화물이 생성되지 않았음을 의미하고, 상기 혼합물은 결정 상태에 있었고, 즉 혼합된 결정이었다.
LiFePO4 및 수득된 혼합의 결정을 1:0.002의 몰 비율로 혼합하였고, 탄소 코팅을 위해 사용된 그래파이트(탄소 함량은 수득된 캐소드 활성 물질 중 15 중량%이다)를 거기에 첨가하였고, 상기 혼합물을 15시간 동안 볼 밀에서 가루로 만든 후, 65℃에서 건조하였다. 상기 건조된 분말을 아르곤 분위기 하에서 700℃로 가열하였고, LiFePO4 캐소드 활성 물질을 수득하기 위해 10시간 동안 이 온도에서 유지하였다.
예 5
리튬 카보네이트, 제2철 산화물, 암모늄 디하이드로겐 포스페이트, SnO2 및 Nb2O5를 1.01:1:1:0.04의 Li:Fe:P:(SnO2 + Nb2O5) 몰 비율에서 혼합하였고, SnO2는 Nb2O5의 중량의 5 중량%이고, 제2철 산화물을 환원시키고 탄소 코팅을 위해 사용되는 아세틸렌 블랙(탄소의 함량은 수득된 캐소드 활성 물질 중 5 중량%이다)을 거기에 첨가하였고, 상기 혼합물을 24시간 동안 볼 밀(ball mill)에서 가루로 만들고, 건조될 때까지 65℃에서 교반하면서 증발시켰다. 상기 건조된 분말을 아르곤 분위기 하에서 750℃로 가열하였고, LiFePO4 캐소드 활성 물질을 수득하기 위해 20시간 동안 이 온도에서 유지하였다.
예 6
리튬 카보네이트, 제1철 옥살레이트, 암모늄 디하이드로겐 포스페이트, SnO2 및 TiO2를 1.02:1:1:0.03의 Li:Fe:P:(SnO2 + TiO2) 몰 비율에서 혼합하였고, SnO2는 TiO2의 중량의 15 중량%이고, 탄소 코팅을 위해 사용되는 당(sugar)(탄소의 함량은 수득된 캐소드 활성 물질 중 7 중량%이다)을 거기에 첨가하였고, 상기 혼합물을 20시간 동안 볼 밀(ball mill)에서 가루로 만들고, 65℃에서 건조하였다. 상기 건조된 분말을 질소 분위기 하에서 750℃로 가열하였고, LiFePO4 캐소드 활성 물질을 수득하기 위해 18시간 동안 이 온도에서 유지하였다.
비교예 1
리튬 카보네이트, 제1철 옥살레이트, 플루오르화구리(copper fluoride) 및 암모늄 디하이드로겐 포스페이트를 1:0.9:0.1:1의 몰 비율에서 혼합하였고, 탄소 코팅을 위해 사용되는 당(sugar)(탄소의 함량은 수득된 캐소드 활성 물질 중 7 중량%이다)을 첨가하였고, 상기 혼합물을 10시간 동안 볼 밀(ball mill)에서 가루로 만들고, 70℃에서 건조하였다. 상기 건조된 분말을 질소 분위기 하에서 650℃로 가열하였고, 캐소드 활성 물질을 수득하기 위해 20시간 동안 이 온도에서 유지하였 다.
성능 테스트
1. 배터리의 제조
(1) 캐소드 전극(cathode electrode)의 제조
균일한 캐소드 슬러리(cathode slurry)를 형성하기 위해, 100 g의 캐소드 활성 물질, 결합제로서 3 g의 폴리(비닐리덴 디플루오라이드)(PVDF) 및 도전제로서 5 g의 아세틸렌 블랙을 50g의 N-메틸피롤리돈에 첨가하였고, 진공 혼합기에서 교반하였다.
상기 캐소드 슬러리를 20 미크론 두께의 알루미늄 호일(foil)의 양쪽 면에 균일하게 코팅하고, 150℃에서 건조하고, 롤링(rolling)하고, 2.8 g의 캐소드 활성 물질을 함유하는 480mm×44mm의 캐소드 전극으로 절단하였다.
(2) 애노드 전극(anode electrode)의 제조
균일한 애노드 슬러리(anode slurry)를 형성하기 위해, 애노드 활성 물질로서 100 g의 천연 그래파이트, 결합제로서 3 g의 PVDF 및 도전제로서 3 g의 탄소 블랙을 100g의 N-메틸피롤리돈에 첨가하였고, 진공 혼합기에서 교반하였다.
상기 슬러리를 12 미크론 두께의 구리 호일(foil)의 양쪽 면에 균일하게 코팅하고, 90℃에서 건조하고, 롤링(rolling)하고, 2.6 g의 애노드 활성 물질을 함유하는 485mm×45mm의 애노드 전극으로 절단하였다.
(3) 배터리 어셈블리
상기에서 언급된 캐소드 전극, 애노드 전극 및 폴리프로필렌 멤브레 인(membrane) 각각을 사각형의 리튬 이온 배터리 코어(core)로 와인딩(winding)하였고, 배터리 케이스로 로딩(loading)한 후에, 비수용성 전해질을 3.8 g/Ah에서 케이싱(casing) 하는 배터리로 주입하였고, 리튬 이온 2차 배터리(모델명 053450)를 수득하기 위해 케이스를 동봉하였다. EC/EMC/DEC(1:1:1)의 혼합된 용매에 1M의 LiPF6을 용해시킴으로써 비 수용성 전해질을 제조하였다.
2. 배터리의 초기 방전 비용량 테스트
테스트는 제조된 배터리를 0.2C의 일정한 전류에서 4시간 동안 각각 충전하고, 추가적으로 일정한-전압을 3.8V로 충전하고, 20분 동안 방치한 후, 0.2C의 일정한 전류에서 3.8V에서 3.0V로 방전하고, 초기 방전 용량을 기록하고, 하기와 같은 식에 따라 배터리의 초기 방전 비용량을 계산하는 단계를 포함한다:
초기 방전 비용량 = 배터리의 초기 방전 용량(mAh)/캐소드 활성 물질의 중량(g)
3. 500회의 순환 후에 잔류 용량 테스트
4. 1C, 3C 및 5C 각각에서 방전 비용량 테스트
예 1 내지 예 6 및 비교예 1로부터 수득된 캐소드 활성 물질을 배터리들(모델명 053450)을 제조하는 데에 각각 사용하였다. 상기 제조된 배터리들을 상기에서 언급된 테스트 방법에 따라 테스트하였고, 그 결과를 표 1에서 나타낸다.
예 1 예 2 예 3 예 4 예 5 예 6 비교예 1
초기 방전 비용량(mAh/g) 130 125 126 125 128 131 98
500회의 순환 후에 잔류 비용량(mAh/g) 128 124 124 123 126 130 62
1C에서 방전 비용량(mAh/g) 126 120 120 121 122 126 80
3C에서 방전 비용량(mAh/g) 111 107 107 106 109 112 50
5C에서 방전 비용량(mAh/g) 108 105 106 105 106 109 34
본 발명에 의해 제공된 캐소드 활성 물질로부터 제조된 리튬 이온 배터리는 매우 개선된 용량, 순환 용량의 매우 낮은 감쇠 및 높은 비율의 방전에서 용량의 우수한 잔류 비율을 갖는다는 것이 상기에서 언급된 결과로부터 알 수 있다.

Claims (17)

  1. 리튬 이온 배터리용 캐소드 활성 물질에 있어서,
    상기 캐소드 활성 물질은 소결된 생성물을 포함하고, 상기 소결된 생성물은 리튬 인산철을 2개의 금속 산화물과 함께 소결시킴으로써 형성되고, 하나의 금속 산화물의 중량은 또 다른 금속 산화물의 중량의 0.5 내지 20 중량%인 것을 특징으로 하는 캐소드 활성 물질.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 금속 산화물은 ⅡA족, ⅢA족, ⅣA족, VA족, ⅢB족, ⅣB족 및 VB족의 원소로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 금속의 산화물인 것을 특징으로 하는 캐소드 활성 물질.
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 하나의 금속 산화물의 중량은 또 다른 금속 산화물의 중량의 1 내지 15 중량%인 것을 특징으로 하는 캐소드 활성 물질.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 소결된 생성물은, 리튬 인산철 대 금속 산화물의 몰 비율이 1:0.001-0.1인 것을 특징으로 하는 캐소드 활성 물질.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 소결된 생성물은, 리튬 인산철 대 금속 산화물의 몰 비율이 1:0.002-0.05인 것을 특징으로 하는 캐소드 활성 물질.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 금속 산화물은 혼합된 결정의 상태에 있는 것을 특징으로 하는 캐소드 활성 물질.
  9. 제 2 항에 있어서,
    상기 ⅡA족 금속의 산화물은 MgO 또는 SrO이고, 상기 ⅢA족 금속의 산화물은 Al2O3이고, 상기 ⅣA족 금속의 산화물은 SnO2이고, 상기 VA족 금속의 산화물은 Sb2O3이고, 상기 ⅢB족 금속의 산화물은 Y2O3이고, 상기 ⅣB족 금속의 산화물은 TiO2이고, 그리고 상기 VB족 금속의 산화물은 V2O5인 것을 특징으로 하는 캐소드 활성 물질.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 캐소드 활성 물질은 상기 소결된 생성물의 표면상에 코팅된 탄소를 더 포함하고, 상기 탄소의 함량은 상기 캐소드 활성 물질의 총 중량의 1 내지 15 중량%인 것을 특징으로 하는 캐소드 활성 물질.
  11. 리튬 인산철 및 2개 이상의 금속 산화물을 균일하게 혼합하는 단계; 및
    혼합하는 단계로부터 수득한 혼합물을, 불활성 기체와 환원성 기체 중 어느 하나의 분위기 하에서 또는 불활성 기체와 환원성 기체의 분위기 하에서 600℃ 내지 900℃에서 2시간을 초과하는 시간 동안, 소결하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는, 제 1 항에 따른 리튬 이온 배터리용 캐소드 활성 물질을 제조하는 방법.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 금속 산화물은 ⅡA족, ⅢA족, ⅣA족, VA족, ⅢB족, ⅣB족 및 VB족의 원소로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 금속의 산화물인 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 삭제
  14. 제 11 항에 있어서,
    상기 금속 산화물 중 2개가 사용되고, 하나의 금속 산화물의 중량은 또 다른 금속 산화물의 중량의 0.5 내지 20 중량%인 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 제 11 항에 있어서,
    상기 리튬 인산철 대 상기 금속 산화물의 몰 비율은 1:0.001-0.1인 것을 특징으로 하는 방법.
  16. 제 11 항에 있어서,
    상기 금속 산화물은 혼합된 결정의 상태에 있고,
    상기 혼합된 결정은, ⅡA족, ⅢA족, ⅣA족, VA족, ⅢB족, ⅣB족 및 VB족의 원소로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 2개 이상의 금속 산화물을 균일하게 혼합하는 단계, 및 혼합하는 단계로부터 수득한 혼합물을 600℃ 내지 1200℃에서 2시간을 초과하는 시간 동안에 소결하는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 방법.
  17. 제 11 항에 있어서,
    상기 혼합물은 소결하기 이전에 탄소 물질을 더 포함하고,
    상기 탄소 물질의 양은, 상기 수득된 캐소드 활성 물질 중의 탄소의 함량이 1 내지 15 중량%가 되도록 하는 양이고;
    상기 탄소 물질은 탄소 블랙, 아세틸렌 블랙, 그래파이트 및 탄수화물로 이루어진 그룹으로부터 하나 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
KR1020097024796A 2007-07-20 2008-05-16 리튬 이온 배터리용 캐소드 활성 물질 및 이를 제조하는 방법 KR101302858B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN200710130132.6 2007-07-20
CN2007101301326A CN101348243B (zh) 2007-07-20 2007-07-20 一种磷酸铁锂正极活性材料及其制备方法
PCT/CN2008/070990 WO2009012669A1 (en) 2007-07-20 2008-05-16 Cathode active material for a lithium ion battery and method for preparing the same

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20100008786A KR20100008786A (ko) 2010-01-26
KR101302858B1 true KR101302858B1 (ko) 2013-09-02

Family

ID=40265098

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020097024796A KR101302858B1 (ko) 2007-07-20 2008-05-16 리튬 이온 배터리용 캐소드 활성 물질 및 이를 제조하는 방법

Country Status (6)

Country Link
US (1) US8075861B2 (ko)
EP (1) EP2137779A4 (ko)
JP (1) JP2010529593A (ko)
KR (1) KR101302858B1 (ko)
CN (1) CN101348243B (ko)
WO (1) WO2009012669A1 (ko)

Families Citing this family (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101815815A (zh) * 2008-02-29 2010-08-25 比亚迪股份有限公司 具有混晶结构的复合化合物
WO2010051749A1 (en) * 2008-11-05 2010-05-14 Byd Company Limited Method of preparing cathode active material and method of forming lithium secondary battery
US8398883B2 (en) * 2009-03-19 2013-03-19 Advanced Lithium Electrochemistry Co., Ltd. Electrochemical composition and associated technology
JP5761617B2 (ja) * 2010-02-17 2015-08-12 株式会社Ｇｓユアサ 非水電解質二次電池用正極活物質及び非水電解質二次電池
KR101503433B1 (ko) * 2010-04-13 2015-03-24 주식회사 포스코이에스엠 결정내에 탄소를 포함하는 리튬-티탄 복합 산화물의 제조 방법, 이에 의하여 제조된 결정내에 탄소를 포함하는 리튬-티탄 복합 산화물 및 이의 용도
CN101924198B (zh) * 2010-06-12 2011-12-07 河北金力新能源材料科技有限公司 一种锂离子电池正极材料的制备方法
CN102275886B (zh) * 2010-11-22 2012-11-21 横店集团东磁股份有限公司 一种可控尺寸磷酸盐系锂离子电池材料的制备方法
KR101173868B1 (ko) 2010-12-03 2012-08-14 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20130109785A (ko) * 2012-03-28 2013-10-08 삼성에스디아이 주식회사 복합전극활물질, 이를 채용한 전극과 리튬전지 및 그 제조방법
CN104051720B (zh) * 2013-03-15 2017-12-08 神华集团有限责任公司 一种材料及其制备以及含有该材料的锂离子正极活性物质、正极材料、电池正极和电池
BR112016027650A2 (pt) * 2014-05-26 2017-08-15 Johnson Matthey Plc Processos para produção de limxo4 e seus produtos
CN105470493B (zh) * 2014-08-19 2019-05-14 神华集团有限责任公司 一种材料及其制备以及含有该材料的锂离子正极活性物质、正极材料、电池正极和电池
JP5888400B1 (ja) 2014-12-26 2016-03-22 住友大阪セメント株式会社 電極材料及びその製造方法
US10833321B2 (en) * 2015-03-06 2020-11-10 Uchicago Argonne, Llc Cathode materials for lithium ion batteries
JP7078112B2 (ja) * 2018-06-13 2022-05-31 株式会社村田製作所 リチウムイオン二次電池
CN108878956B (zh) * 2018-07-04 2019-06-11 宁德时代新能源科技股份有限公司 锂离子二次电池
CN109148823B (zh) * 2018-08-23 2019-07-26 宁波瞬能科技有限公司 一种超快充锂离子电池用电极及其制备方法和应用
CN109148878B (zh) * 2018-09-03 2020-02-14 东莞塔菲尔新能源科技有限公司 一种处理含锂正极材料表面残锂的方法、正极材料和锂离子电池
CN111755694B (zh) * 2020-06-15 2022-04-01 宁波锋成先进能源材料研究院 一种磷酸钛盐复合材料及其制备方法与应用
CN113991080A (zh) * 2021-10-25 2022-01-28 湖北亿纬动力有限公司 一种正极材料及其制备方法和用途
CN115028214A (zh) * 2022-06-30 2022-09-09 赵县强能电源有限公司 一种制备锰基钠离子复合氧化物正极材料的方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20020027274A (ko) * 2000-10-06 2002-04-13 이데이 노부유끼 비수성 전해액 전지
US20040033360A1 (en) * 2000-09-26 2004-02-19 Michel Armand Method for synthesis of carbon-coated redox materials with controlled size

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002117845A (ja) * 2000-10-06 2002-04-19 Toyota Central Res & Dev Lab Inc リチウム二次電池正極活物質用リチウム鉄複合酸化物
TW513822B (en) * 2000-10-06 2002-12-11 Sony Corp Method for producing cathode active material and method for producing non-aqueous electrolyte cell
JP4186507B2 (ja) * 2001-05-15 2008-11-26 株式会社豊田中央研究所 リチウム二次電池正極活物質用炭素含有リチウム鉄複合酸化物およびその製造方法
EP2278643B1 (en) * 2001-12-21 2018-03-28 Massachusetts Institute of Technology (MIT) Conductive lithium storage electrode
JP4153288B2 (ja) * 2002-11-25 2008-09-24 日本電信電話株式会社 非水電解質二次電池
CN1255888C (zh) * 2004-05-20 2006-05-10 上海交通大学 一种锂离子电池正极材料磷酸铁锂的制备方法
CN1585168A (zh) * 2004-05-21 2005-02-23 河南金龙精密铜管股份有限公司 锂离子电池用改性磷酸亚铁理正极材料及其生产方法
FR2873496B1 (fr) * 2004-07-26 2016-04-01 Commissariat Energie Atomique Electrode pour accumulateur au lithium, procede de fabrication d'une telle electrode et accumulateur au lithium comportant une telle electrode
CN100377392C (zh) 2004-12-21 2008-03-26 中国科学院物理研究所 用于二次锂电池的含氧空位的磷酸铁锂正极材料及其用途
CN1305147C (zh) * 2004-12-30 2007-03-14 清华大学 锂离子电池正极材料高密度球形磷酸铁锂的制备方法
US7892676B2 (en) * 2006-05-11 2011-02-22 Advanced Lithium Electrochemistry Co., Ltd. Cathode material for manufacturing a rechargeable battery
CN1921187A (zh) * 2006-08-30 2007-02-28 新乡市中科科技有限公司 一种掺杂磷酸亚铁锂正极材料及其制备工艺
JP2008311224A (ja) * 2007-06-18 2008-12-25 Advanced Lithium Eletrochemistry Co Ltd 電気化学的酸化還元反応で用いる組成、電極、電気化学電池、および電気化学的酸化還元反応で用いる組成を準備する過程
US20090220858A1 (en) * 2008-02-29 2009-09-03 Byd Company Limited Composite Compound With Mixed Crystalline Structure

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20040033360A1 (en) * 2000-09-26 2004-02-19 Michel Armand Method for synthesis of carbon-coated redox materials with controlled size
KR20020027274A (ko) * 2000-10-06 2002-04-13 이데이 노부유끼 비수성 전해액 전지

Also Published As

Publication number Publication date
US20090023069A1 (en) 2009-01-22
KR20100008786A (ko) 2010-01-26
EP2137779A4 (en) 2012-05-02
US8075861B2 (en) 2011-12-13
WO2009012669A1 (en) 2009-01-29
EP2137779A1 (en) 2009-12-30
CN101348243A (zh) 2009-01-21
CN101348243B (zh) 2011-04-06
JP2010529593A (ja) 2010-08-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101302858B1 (ko) 리튬 이온 배터리용 캐소드 활성 물질 및 이를 제조하는 방법
KR100656648B1 (ko) 비수 전해질 2차 전지용 양극 활물질 및 그 제조 방법 및그것을 이용한 비수 전해질 2차 전지
KR101215416B1 (ko) 리튬 배터리용 캐쏘드 물질
WO2021036791A1 (zh) 钠离子电池用正极材料、制备方法及其相关的钠离子电池、电池模块、电池包和装置
US20190207253A1 (en) Electrode layer material, electrode sheet for all-solid state secondary battery, all-solid state secondary battery, and methods for manufacturing electrode sheet for all-solid state secondary battery and all-solid state secondary battery
KR101350168B1 (ko) 리튬이차전지용 양극재료 및 이의 제조방법
EP0973180A2 (en) Secondary power source
EP4220765A1 (en) Positive electrode active material, electrochemical device, and electronic apparatus
EP1968141A1 (en) Secondary battery
US20220013774A1 (en) Cathode active material for lithium secondary battery
KR100873578B1 (ko) 이차 전지용 고용량 음극활물질
KR20100119782A (ko) 혼합 결정 구조를 가진 복합 화합물
KR20190059198A (ko) 리튬 이차 전지용 양극활물질
WO2019003904A1 (ja) ナトリウムイオン二次電池用正極活物質
KR101194911B1 (ko) 이차 전지용 전극활물질 및 그 제조방법
CN111771248B (zh) 含有Li2B12H12和LiBH4的离子导体及其制造方法以及包含该离子导体的全固体电池用固体电解质
KR101400557B1 (ko) 리튬이온이차전지용 비정질 탄소 복합화 음극재의 제조방법 및 이를 통해 제조된 비정질 탄소 복합화 음극재
KR101233410B1 (ko) 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR102168789B1 (ko) 리튬 이온 커패시터용 리튬코발트산화물-탄소 복합체, 이를 포함하는 양극 활물질, 이를 포함하는 리튬 이온 커패시터, 및 그 제조방법
KR101895902B1 (ko) 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
TWI404257B (zh) 鋰電池及其製造方法
KR102266000B1 (ko) 리튬 이차전지용 양극 활물질
EP4068423A1 (en) Positive electrode material for lithium ion secondary battery, positive electrode for lithium ion secondary battery, and lithium ion secondary battery
CN117317230A (zh) 磷酸盐正极材料及其制备方法和二次电池
KR20240061891A (ko) 리튬 이차 전지

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160725

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170818

Year of fee payment: 5