CN101815815A - 具有混晶结构的复合化合物 - Google Patents

具有混晶结构的复合化合物 Download PDF

Info

Publication number
CN101815815A
CN101815815A CN200880023002A CN200880023002A CN101815815A CN 101815815 A CN101815815 A CN 101815815A CN 200880023002 A CN200880023002 A CN 200880023002A CN 200880023002 A CN200880023002 A CN 200880023002A CN 101815815 A CN101815815 A CN 101815815A
Authority
CN
China
Prior art keywords
family
compound
lithium
metal
carbon
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN200880023002A
Other languages
English (en)
Inventor
程堂利
何龙
姜占锋
田野
刘军锋
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BYD Co Ltd
Original Assignee
BYD Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BYD Co Ltd filed Critical BYD Co Ltd
Publication of CN101815815A publication Critical patent/CN101815815A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B25/00—Phosphorus; Compounds thereof
    • C01B25/16—Oxyacids of phosphorus; Salts thereof
    • C01B25/26—Phosphates
    • C01B25/45—Phosphates containing plural metal, or metal and ammonium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G25/00—Compounds of zirconium
    • C01G25/006—Compounds containing, besides zirconium, two or more other elements, with the exception of oxygen or hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G31/00—Compounds of vanadium
    • C01G31/006—Compounds containing, besides vanadium, two or more other elements, with the exception of oxygen or hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G33/00—Compounds of niobium
    • C01G33/006—Compounds containing, besides niobium, two or more other elements, with the exception of oxygen or hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G45/00—Compounds of manganese
    • C01G45/12—Manganates manganites or permanganates
    • C01G45/1221—Manganates or manganites with a manganese oxidation state of Mn(III), Mn(IV) or mixtures thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G49/00—Compounds of iron
    • C01G49/009—Compounds containing, besides iron, two or more other elements, with the exception of oxygen or hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G51/00—Compounds of cobalt
    • C01G51/40—Cobaltates
    • C01G51/42—Cobaltates containing alkali metals, e.g. LiCoO2
    • C01G51/44—Cobaltates containing alkali metals, e.g. LiCoO2 containing manganese
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/40—Nickelates
    • C01G53/42—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2
    • C01G53/44—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/136—Electrodes based on inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/364—Composites as mixtures
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/5825—Oxygenated metallic salts or polyanionic structures, e.g. borates, phosphates, silicates, olivines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G23/00—Compounds of titanium
    • C01G23/003—Titanates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/40—Electric properties
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

本发明涉及一种具有混晶结构的复合锂化合物。该复合锂化合物是通过将锂化合物和金属化合物一起加热而得到的。得到的混合金属晶体显示出优良的电性能，并且是用于锂离子二次电池的较好的正极材料。

Description

具有混晶结构的复合化合物
技术领域
本发明涉及一种锂离子二次电池，更具体地说，本发明涉及一种能够作为锂离子二次电池用正极材料的具有混晶结构的复合化合物。
背景技术
锂离子二次电池被广泛地应用于各种设备中，例如，笔记本电脑、照相机、可携式摄像机、掌上电脑(PDA)、手机、iPods和其它便携式电子设备。由于这些电池具有高能量密度，因此，它们也与日俱增地普遍在国防、汽车和航空航天等领域被应用。
用于二次电池的磷酸锂系正极材料早已在电池工业中被公知。人们曾经使用金属层间化合物(metal intercalation compound)改进磷酸锂盐的电性能。一种很普遍的层间化合物就是磷酸亚铁锂(LiFePO4)。由于它具有无毒性、优良的热稳定性、安全性和良好的电化学性能，因此，对使用LiFePO4作为正极材料的可充电锂离子二次电池的要求也在日益增加。
然而，LiFePO4作为正极材料时也存在它的问题。与其它正极材料，例如，与钴酸锂(lithium cobaltate)、镍酸锂(lithium nicklate)和锰酸锂(lithiummagnate)相比，LiFePO4的电导率和电密度要低得多。本发明通过制备具有混晶结构的LiFePO4而解决了上述问题，从而显著提高了LiFePO4的电性能。
一般可以认为混晶是一种固溶体。它是一种含有第二成分的晶体，该第二成分能够进入并分布于基质晶体的晶格中。参见IUPAC化学术语总目录第二版(1997)。混晶已经被用于半导体中以提高在发光二极管(LEDs)中的发光效率。它还可以被应用于生产用于原电池的钠系电解液。本发明为首次成功制备了用于锂金属层间化合物(如LiFePO4)的混晶，也是首次将混晶结构用作锂离子二次电池的正极材料。本发明公开的新型正极材料比传统的LiFePO4正极材料具有优越得多的电性能。
发明内容
因此，本发明的第一实施方式中公开了一种物质，该物质含有至少一种锂化合物和至少一种金属化合物，其中，所述金属化合物被分布于所述锂化合物中而形成具有增强的电性能的复合化合物。在一种优选的实施方式中，所述复合化合物具有混晶结构。在本发明的一种具体实施例中，所述锂化合物为金属层间化合物，它的通式为LiMaNbXOc，其中，M为选自包括Fe、Mn、Ni、V、Co和Ti在内的元素周期表中的第一行过渡金属，N为选自由Fe、Mn、Ni、V、Co、Ti、Mg、Ca、Cu、Nb、Zr和稀土金属所组成的组中的金属；X为选自P、Si、S、V和Ge中的元素；且a、b和c各自的值能够使该金属层间化合物呈电中性。在一种实施方式中，所述金属化合物的通式为McNd，其中，M为选自元素周期表中的IA族、IIA族、IIIA族、IVA族、VA族、IIIB族、IVB族和VB族中的金属；N选自O、N、H、S、SO4、PO4、OH、Cl和F；且0＜c≤4，0＜d≤6。在另一种实施方式中，所述金属化合物还可以包括选自由MgO、SrO、Al2O3、SnO2、Sb2O3、Y2O3、TiO2和V2O5所组成的组中的一种或多种。
在一种实施方式中，所述锂化合物的通式为LiMaNbXOc，其中，M为选自包括Fe、Mn、Ni、V、Co和Ti在内的元素周期表中的第一行过渡金属；N为选自由Fe、Mn、Ni、V、Co、Ti、Mg、Ca、Cu、Nb、Zr和稀士金属所组成的组中的金属；X为选自P、Si、S、V和Ge中的元素；且a、b和c各自的值能够使所述锂化合物呈电中性。在另一种实施方式中，所述锂化合物的通式为LiaA1-yBy(XO4)b，其中，A为选自包括Fe、Mn、Ni、V、Co和Ti在内的元素周期表中的第一行过渡金属；B为选自由Fe、Mn、Ni、V、Co、Ti、Mg、Ca、Cu、Nb、Zr和稀土金属所组成的组中的金属；X为选自P、Si、S、V和Ge中的元素；且0＜a≤1，0≤y≤0.5以及0＜b≤1。
本发明的第二实施方式涉及的混晶化合物的通式为LiaA1-yBy(XO4)b/McNd，其中，A为选自包括Fe、Mn、Ni、V、Co和Ti在内的元素周期表中的第一行过渡金属；B为选自由Fe、Mn、Ni、V、Co、Ti、Mg、Ca、Cu、Nb、Zr和稀土金属所组成的组中的金属；X为选自P、Si、S、V和Ge中的元素；M为选自元素周期表中IA族、IIA族、IIIA族、IVA族、VA族、IIIB族、IVB族和VB族中的金属；N选自O、N、H、S、SO4、PO4、OH、Cl和F；且其中0＜a≤1，0≤y≤0.5，0＜b≤1，0＜c≤4以及0＜d≤6。
本发明的第三实施方式公开了一种用于锂离子二次电池的正极材料，该止极材料包括至少一种磷酸亚铁锂化合物和至少一种金属化合物，其中，该金属化合物分布于磷酸亚铁锂化合物中而形成复合化合物。在另一种实施方式中，该金属化合物被分布于磷酸亚铁锂化合物中而形成混晶。在一种实施例中，所述磷酸亚铁锂化合物和金属化合物的摩尔比约为1∶0.001-0.1。在另一种实施方式中，所述正极材料还可以含有碳，所述碳的用量能使得正极材料中的碳含量为1-15重量％。所述碳的原料包括选自由碳黑、乙炔黑、石墨和碳水化合物所组成的组中的一种或多种。
本发明的第四实施方式公开了一种用于锂离子二次电池的正极材料，该正极材料包括至少一种第一晶体化合物和至少一种第二晶体化合物。所述第一晶体化合物被分布于第二晶体化合物中而形成复合化合物，该复合化合物显示了更好的包括电导率、电容量和循环性能等在内的电性能。所述第一晶体化合物可以通过将至少一种锂源、至少一种铁源和至少一种磷源混合并加热而制备得到，而所述第二晶体化合物可以通过对至少两种金属化合物进行加热而制备得到。所述第二晶体化合物还可以包括选自元素周期表中IA族、IIA族、IIIA族、IVA族、VA族、IIIB族、IVB族和VB族中成员的一种或几种。
在一种实施方式中，所述锂源、铁源、磷源和第二晶体化合物能提供Li∶Fe∶P∶第二晶体化合物的摩尔比为约1∶1∶1∶0.001-0.1。在其它实施方式中，可以选择各种不同摩尔比的Li∶Fe∶P∶第二晶体化合物。所述锂源包括选自由碳酸锂、氢氧化锂、草酸锂、醋酸锂、氟化锂、氯化锂、溴化锂、碘化锂和磷酸二氢锂所组成的组中的一种或多种。所述铁源包括选自由草酸亚铁、醋酸亚铁、氯化亚铁、硫酸亚铁、磷酸亚铁、氧化亚铁、三氧化二铁、四氧化三铁和磷酸铁所组成的组中的一种或几种。所述磷源包括选自由铵、磷酸铵、磷酸二氢铵、磷酸铁、磷酸亚铁和磷酸一氢锂所组成的组中的一种或几种。
本发明的第五实施方式公开了一种制备复合化合物的方法，该方法包括将锂化合物和金属氧化物混合；将得到的混合物加热至第一温度而形成具有增强的电导率的复合化合物。在一种优选的实施方式中，该复合化合物具有混晶结构。在本发明的一种具体实施例中，所述锂化合物为金属层间化合物，它的通式为LiMaNbXOc，其中，M为选自包括Fe、Mn、Ni、V、Co和Ti在内的元素周期表中的第一行过渡金属；N为选自由Fe、Mn、Ni、V、Co、Ti、Mg、Ca、Cu、Nb、Zr和稀上金属中的金属，X为选自P、Si、S、V和Ge中的元素；且a、b和c各自的值能够使该金属层间化合物呈电中性。在另一种实施例中，所述金属氧化物包括选自元素周期表中IA族、IIA族、IIIA族、IVA族、VA族、IIIB族、IVB族和VB族金属中成员的一种或多种。特别地，第一金属氧化物和第二金属氧化物还可以包括选自由MgO、SrO、Al2O3、SnO2、Sb2O3、Y2O3、TiO2和V2O5所组成的组中的一种或多种。
在其它实施例中，可以使用上述公开的实施方式中的正极材料制备电池。
结合下面详细描述的说明书、说明书附图和权利要求，本发明的其它改变、具体实施方式和特点将显而易见。
附图说明
图1至图4表示混晶的结构关系，特别是在磷酸亚铁锂化合物和复合金属化合物之间的混晶结构关系；以及
图5表示根据本发明公开的实施方式中的复合化合物的X射线衍射(XRD)图谱。
具体实施方式
本领域普通技术人员应该理解的是，在不偏离本发明的精神或实质特点的前提下，可以其它特定的方式实施本发明。目前所公开的具体实施方式为示例性说明而并不用于限定本发明。
可以通过将至少一种锂金属化合物和至少一种混合的金属晶体混合制得用于锂离子二次电池的正极材料，其中，所述锂金属化合物具有橄榄石结构(olivine structure)，所述混合的金属晶体包括金属元素和金属氧化物的混合物。
混晶化合物的通式如下式所示：
LiaA1-yBy(XO4)b/McNd，其中：
A为选自元素周期表中的第一行过渡金属中的一种或几种，包括但不限于Fe、Mn、Ni、V、Co和Ti；
B为掺杂金属中的一种或几种，所述掺杂金属包括但不限于为Fe、Mn、Ni、V、Co、Ti、Mg、Ca、Cu、Nb、Zr以及其它稀土元素或金属；
X为P、Si、S、V和Ge中的一种或几种；
M为选自元素周期表中IA族、IIA族、IIIA族、IVA族、VA族、IIIB族、IVB族和VB族金属中的一种或几种；
N为O、N、H、S、SO4、PO4、OH、Cl和氟等中的一种或几种；且
0＜a≤1，0≤y≤0.5，0＜b≤1，0＜c≤4以及0＜d≤6。
所述混晶化合物包括具有混晶关系的锂化合物[LiaA1-yBy(XO4)b]部分和的金属化合物McNd部分，所述锂化合物作为正极材料的骨架或主要构成单元。在一种实施例中，金属化合物可以被分布于锂化合物中而得到复合化合物或混晶。
所述正极材料还可以含有掺杂的碳添加剂，例如，混晶化合物LiaA1-yBy(XO4)b/McNd还可以掺杂碳，并使碳分散于晶粒间界之间或覆盖于晶粒表面。
可以被用作正极材料的混晶化合物的微观结构包括具有含混晶晶格的混晶结构的锂化合物和金属化合物。所述正极材料可以具有至少三种可能的形式：位于较大晶格中的较小晶体、位于大晶体的晶粒间界之间的较小晶体、或者位于较大晶体晶粒表面外部的较小晶体。
根据本发明的实施方式，结合附图1至图4详细说明具有化学通式LiaA1-yBy(XO4)b/McNd的混晶10。特别地，所述混晶10含有锂化合物[LiaA1-yBy(XO4)b]12和混合金属晶体或金属化合物[McNd]14的混合物。所述锂化合物12具有较大的晶格，而所述金属化合物14具有较小的晶格。
在一种实施例中，所述金属化合物14具有较小的晶格14，可以被容纳于或者被分布于具有较大晶格12的锂化合物12中，这在图1中得到了最好的阐释。在另一种实施例中，金属化合物14可以被容纳或者被分布于两个或者多个大晶格12中，这在图2中得到了最好的阐释。可选择地，所述金属化合物14可以位于锂化合物12的晶粒间界内，这在图3中得到了最好的阐释。最后，所述金属化合物14可以被分散于锂化合物12的晶粒表面外部，这在图4中得到了最好的阐释。在所有这些实施例中，锂离子的移动起到了在晶格内或者在两个或多个晶格之间的桥的作用，其中，锂离子能够被完全释放以增强包括电导率、电容量和循环性能在内的电性能。所述混晶还能够提供增强的电化学性能。
在其它实施方式中，混晶10可以混合晶态的形式存在。换言之，在通过将至少两种金属氧化物混合形成金属化合物14的过程中，大量的晶体缺陷可能被引入中间体或复合晶体中，使得金属氧化物的电子态和形成可能改变或发生变化。具有其混晶结构的金属化合物14因此含有大量的氧空位且失去了氧原子。氧空位能促进载体导电从而增强了混晶10的电导率。在后续的讨论中，具有两种或两种以上的金属氧化物的金属化合物14的形成将变得更显而易见。
在一些实施方式中，在形成如以上所描述的混晶10中，金属化合物14能够被容纳在晶粒间界之间或者位于锂化合物12的晶格的外部。可选择地，金属化合物14和锂化合物12可以在600-900℃下、在惰性气氛或还原性气氛中加热或烧结至少2小时。得到的混晶10为具有增强了包括电导率和电化学性能在内的电性能的强化的性物质，因而提高了锂离子二次电池的电导率和充电容量。
在一种实施方式中，锂化合物具有如下通式：LiMaNbXOc，，其中，M为选自包括Fe、Mn、Ni、V、Co和Ti在内的元素周期表中第一行过渡金属；N为选自由Fe、Mn、Ni、V、Co、Ti、Mg、Ca、Cu、Nb、Zr和稀上金属所组成的组中的金属；X为选自P、Si、S、V和Ge中的元素；且a、b和c各自的值能够使所述锂化合物呈电中性。所述锂化合物还可以包括具有类似通式的金属层间化合物。在其它实施方式中，锂化合物具有通式LiaA1-yBy(XO4)b，其中，A为选自包括Fe、Mn、Ni、V、Co和Ti在内的元素周期表中第一行过渡金属；B为选自由Fe、Mn、Ni、V、Co、Ti、Mg、Ca、Cu、Nb、Zr和稀土金属所组成的组中的金属；X为选自P、Si、S和Ge中的元素；且0＜a≤1，0≤y≤0.5以及0＜b≤1。在另一种实施方式中，所述金属化合物具有通式McNd，其中，M为选自元素周期表中IA族、IIA族、IIIA族、IVA族、VA族、IIIB族、IVB族和VB族中的金属；N为选自O、N、H、S、SO4、PO4、OH、Cl和F，且0＜c≤4，0＜d≤6。
在另一种实施方式中，可以通过将磷酸亚铁锂(LiFePO4)和混合的化合物烧结得到用于锂离子二次电池的正极材料，在该正极材料中，磷酸亚铁锂与所述混合的化合物的摩尔比可以为1∶0.001-0.1。在该实施方式中，所述混合的化合物可以由两种或两种以上的金属氧化物形成，其中，所述金属可以为选自元素周期表中的IA族、IIA族、IIIA族、IVA族、VA族、IIIB族、IVB族和VB族中。在另一种实施方式中，第一金属氧化物的重量为第二金属氧化物重量的约0.5-20重量％。
所述金属氧化物的混合物可以为混晶结构。基于混晶形成理论，将两种或两种以上的金属氧化物混合能形成一种复合混合的金属晶体，因此大量的晶体缺陷被引入晶体结构和晶格中。金属氧化物的电子态被改变或发生变化从而产生了大量的氧原子空位。这些空位促进了电载体导电率从而产生高度导电的混合的金属晶体。
所述金属混合的化合物具有混晶结构，能够通过加热或烧结过程与LiFePO4的晶格连接。可选择地，在对金属氧化物加热并形成了混合的金属晶体后，所述混合的金属晶体能够与LiFePO4的晶格连接而得到具有混晶结构和构造的磷酸亚铁锂正极材料。得到的混晶结构能够有效提高电导率、电化学性能并显著提高锂离子二次电池的充电容量。
在其它实施方式中，磷酸亚铁锂正极材料还可以进一步含有包覆在烧结产物外表面的碳，所述碳材料的添加量使得到的终产物中碳的含量为1-15重量％。所述碳材料的种类包括但不限于炭黑、乙炔黑、石墨和碳水化合物中的一种或多种。
本发明还包括由在其它实施方式中描述的新型正极材料制得的电池。
一种磷酸亚铁锂混晶正极材料的制备方法，该方法包括将至少一种LiFePO4化合物与混合的化合物均匀混合，将得到的混合物在600-900℃下、并在惰性气氛中或还原性气氛中加热2-48小时。所述混合的化合物包括两种或两种以上的金属氧化物，其中，所述金属可以为选自元素周期表中IA族、IIA族、IIIA族、IVA族、VA族、IIIB族、IVB族和VB族中的金属。所述混合的化合物提供了混晶结构，其中，所述具有相应的混晶结构的混合的化合物的制备方法包括将金属氧化物混合后，将得到的混合物加热至600-1200℃并保持2-48小时，所述金属氧化物为选自元素周期表中IA族、IIA族、IIIA族、IVA族、VA族、IIIB族、IVB族和VB族中金属的氧化物。
可以通过提供锂源、铁源和磷源制备LiFePO4化合物，所述锂源、铁源和磷源提供的Li、Fe、P原子中Li∶Fe∶P的摩尔比为1∶1∶1。在其它实施方式中，Li∶Fe∶P的摩尔比可以不同。可以相应地将该混合物在球磨中碾磨2-48小时，并在40-80℃下干燥或者搅拌至干燥，在惰性气氛或还原性气氛中加热至600-900℃下并保持2-48小时。
在将LiFePO4和具有混晶结构的混合的化合物结合后，还可以在得到的混合物中加入碳添加剂并进行烧结以促进碳包覆。碳添加剂的用量可以使得到的磷酸亚铁锂正极材料中的碳含量为1-15重量％。可使用的碳材料的种类包括但并不限于炭黑、乙炔黑、石墨和碳水化合物中的一种或多种。碳包覆的过程进一步提高了正极材料的电导率。
另一种制备混晶正极材料的方法包括将锂源、铁源和磷源混合均匀并在惰性气氛或还原性气氛中加热至600-900℃并保持至少2小时。得到的混合物可以与混合的金属化合物结合，所述混合的金属化合物为两种或两种以上的金属氧化物的结合，所述金属氧化物为选自元素周期表IA族、IIA族、IIIA族、IVA族、VA族、IIIB族、IVB族和VB族中金属的氧化物。在一种实施方式中，锂源、铁源、磷源和混合的金属化合物能提供Li∶Fe∶P∶混合的金属化合物的摩尔比为1∶1∶1∶0.001-0.1。在其它实施方式中，可以使用不同摩尔比的锂源、铁源、磷源∶Li∶Fe∶P∶混合的金属化合物。此外，还可以将至少一种碳源添加到所得到的混合物中，所述碳源包括但不限于炭黑、乙炔黑、石墨和碳水化合物中的一种或多种。向所得到的混合物中的添加的碳的量使得到的终产物中的碳含量为1-15重量％。
根据本发明公开的实施方式，可以用于制备正极材料的锂源包括但不限于以下化合物中的一种或多种：碳酸锂、氢氧化锂、草酸锂、醋酸锂、氟化锂、氯化锂、溴化锂、碘化锂和磷酸二氢锂中的一种或几种。同样，铁源包括但不限于以下化合物中的一种或多种：草酸亚铁、醋酸亚铁、氯化亚铁、硫酸亚铁、磷酸亚铁、氧化亚铁、三氧化二铁、四氧化三铁和磷酸铁中的一种或多种。当采用三价铁化合物作为铁源时，在球磨过程中还需要加入碳源以将三价铁还原成二价铁。此外，磷源包括但不限于下述化合物中的一种或多种：铵、磷酸铵、磷酸二氢铵、磷酸铁、磷酸亚铁和磷酸一氢锂。
在混合过程中，特别是在球磨中进行碾磨的过程中，还可以使用一种或多种溶剂，所述溶剂包括乙醇、去离子水和丙酮。在其它实施方式中，还可以使用其它的混合介质和溶剂。此外，可以在40-80℃将混合物干燥或将混合物搅拌至干燥。
可以使用的惰性气体的种类包括氦气、氖气、氩气、氪气、氙气、氡气和氮气。此外，也可以混入包括氢气和一氧化碳的还原性气体。除此之外，还可以使用其它的合适的气体。
本领域技术人员应该理解的是，可以与适当的溶剂、惰性气体和还原性气体一起使用其他的锂源、铁源、磷源和碳源。
应该理解的是，可用采用上述新型正极材料来制备锂离子二次电池和其它类型的电池。
下述为根据本发明公开的磷酸亚铁锂混晶正极材料的各种实施方式。
实施例1
将LiFePO4与质量比为0.2∶1的Y2O3和Sb2O3的混合物混合，以使LiFePO4与(Y2O3和Sb2O3)的摩尔比为1∶0.04，加入含碳的乙炔黑(碳的量使得到的终产物中的碳含量为10重量％)，将该混合物在球磨中碾磨15小时，取出后在60℃下干燥。将得到的粉末在氮气气氛中650℃下加热5小时，得到LiFePO4复合正极材料。
实施例2
将质量比为0.15∶1的Sb2O3和TiO2混合，将得到的混合物在球磨中碾磨5小时，取出后在60℃下干燥。将得到的粉末在1000℃下加热8小时以得到Sb2O3和TiO2的混合化合物。进行X射线衍射(XRD)，该混合化合物在XRD衍射图谱中没有显示出新的特征峰，这说明两种氧化物混合后没有产生新的氧化物。见图5和图6。因此，该混合化合物为仍然保持了指示性混晶结构的混晶态。
将LiFePO4与混晶以1∶0.02的摩尔比混合，并加入含碳的葡萄糖(碳的量使得到的终产物中的碳含量为8重量％)，将该混合物在球磨中碾磨20小时，取出后在60℃下干燥。将得到的粉末在氮气气氛中750℃下加热8小时，得到LiFePO4复合正极材料。
实施例3
将氟化锂、磷酸亚铁和磷酸氢二铵混合使Li∶Fe∶P的原子比为1.02∶1∶1，将该混合物在球磨中碾磨20小时，取出后在65℃下干燥。将得到的粉末在氮气气氛中750℃下加热12小时，得到LiFePO4。
将质量比为0.08∶1的V2O5和TiO2混合，将得到的混合物在球磨中碾磨8小时，取出后在65℃下干燥。将得到的粉末在500℃下加热8小时以得到V2O5和TiO2的混合化合物。进行X射线衍射，该混合化合物在XRD衍射图谱中没有显示出新的特征峰，这说明两种氧化物混合后没有产生新的氧化物。因此，该混合化合物为仍然保持了指示性混晶结构的混晶态。
将LiFePO4和混晶以1∶0.05的摩尔比混合，将得到的混合物在球磨中碾磨10小时，取出后在60℃下干燥。将得到的粉末在氮气气氛中750℃下加热8小时，得到LiFePO4复合正极材料。
实施例4
将质量比为0.05∶1的MgO和Al2O3混合，将得到的混合物在球磨中碾磨6小时，取出后在60℃干燥。将得到的粉末在1000℃下加热6小时以得到MgO和Al2O3的混合化合物。进行X射线衍射，该混合化合物在XRD衍射图谱中没有显示出新的特征峰，这说明两种氧化物混合后没有产生新的氧化物。因此，该混合化合物为仍然保持了指示性混晶结构的混晶态。
将LiFePO4和混晶以1∶0.002的摩尔比混合，并加入含碳的石墨(碳的量使得到的终产物中的碳含量为15重量％)，将该混合物在球磨中研磨15小时，取出后在65℃干燥。将得到的粉末在氮气气氛中700℃下加热10小时，得到LiFePO4复合正极材料。
实施例5
将碳酸锂、三氧化二铁、磷酸氢二铵、SnO2和Nb2O5混合以使Li∶Fe∶P∶(SnO2和Nb2O5)的摩尔比为1.01∶1∶1∶0.04，其中，SnO2的质量为Nb2O5的5质量％，并可以与含碳的乙炔黑(碳的量使得到的终产物中碳含量为5重量％)一起加入以使三氧化二铁发生还原，将得到的混合物在球磨中碾磨24小时，在65℃下搅拌至干燥，将得到的粉末在氮气气氛中、在750℃加热20小时，得到LiFePO4复合正极材料。
实施例6
将碳酸锂、草酸亚铁、磷酸氢二铵、SnO2和Nb2O5混合以使Li∶Fe∶P∶(SnO2和TiO2)的摩尔比为1.02∶1∶1∶0.03，其中，SnO2的质量为TiO2的15质量％，并添加含碳的蔗糖(碳的量使得到的终产物中碳含量为7重量％)，将得到的混合物在球磨中碾磨20小时，取出后在65℃下干燥。将得到的粉末在氮气气氛中750℃加热18小时，得到LiFePO4复合正极材料。
实施例7
将碳酸锂、磷酸亚铁、磷酸二氢铵、Nb2O5和TiO2混合以使Li∶Fe∶P∶(Nb2O5和TiO2)的摩尔比为1∶1∶1∶0.01，其中，Nb2O5的质量为TiO2的5质量％，并添加含碳的蔗糖(碳的量使得到的终产物中碳含量为5重量％)，将得到的混合物在球磨碾磨20小时，取出后在65℃下干燥。将得到的粉末在氮气气氛中750℃下加热15小时，得到LiFePO4复合正极材料。
对比例1
将摩尔比为1∶0.9∶0.1∶1的碳酸锂、草酸亚铁、氟化铜和磷酸氢二铵混合，并加入含碳的蔗糖(碳的量使得到的最终产物中碳含量为7重量％)，将得到的混合物在球磨中碾磨10小时，取出后在70℃干燥。将得到的粉末在氮气气氛中650℃下加热20小时，得到LiFePO4复合正极材料。
对实施例1-7和对比例1的测试
(1)电池制备
(a)正极活性材料
分别将100克由实施例1-7和对比例1制得的LiFePO4复合材料与3克聚偏氟乙烯(PVDF)粘结剂和2克乙炔黑在50克N-甲基吡咯烷酮(PVDF)中混合，然后在真空搅拌机中搅拌形成均匀的浆料，将该浆料均匀地涂布在厚度为20微米的铝箔的两侧，然后在150℃干燥、辊压、裁切制成尺寸为480×44平方毫米的正极，其中含有约2.8克正极活性材料。
(b)负极活性材料
将100克天然石墨与3克聚偏氟乙烯(PVDF)粘接剂和3克导电剂乙炔黑在100克N-甲基吡咯烷酮(PVDF)中混合，然后在真空搅拌机中搅拌形成均匀的浆料。将该浆料均匀地涂布在厚度为12微米的铜箔的两侧，然后在90℃下烘干、辊压、裁切制得尺寸为485×45平方毫米的负极，其中含有约2.6克负极活性材料。
(c)电池的装配
分别将上述的正极、负极与聚丙烯膜卷绕成一个锂离子二次电池的极芯，随后将LiPF6按1摩尔/升的浓度溶解在非水溶性电解液溶剂EC/EMC/DEC＝1∶1∶1的混合物，将该电解液以3.8g/Ah的量注入电池铝壳中、密封，分别制成用于测试的锂离子二次电池。
(2)放电比容量测试
先将每支电池以0.2C的电流充电4小时，至恒压为3.8伏。搁置20分钟，然后以0.2C的电流从3.8伏放电至3.0伏，记录电池的首次放电容量并采用下述公式计算电池的首次比容量：
首次比容量＝首次放电容量(毫安培小时)/正极活性材料的重量(克)
(3)测试500次循环后的比容量
(4)分别测试1C、3C和5C的比容量
实施例1-7和对比例1的循环测试结果如下表1所示。
表1LiFePO4复合正极材料和对比例样本的测试结果。
  实施例1   实施例2   实施例3   实施例4   实施例5   实施例6   实施例7   对比例1
  首次比容量(毫安时/克)   130   125   126   125   128   131   131   98
  500次循环后的比容量(毫安时/克)   128   124   124   123   126   130   128   62
  1C的比容量(毫安时/克)   126   120   120   121   122   126   124   80
  3C的比容量(毫安时/克)   111   107   107   106   109   112   116   50
  5C的比容量(毫安时/克)   108   105   106   105   106   109   109   34
从表1中的数据可以看出，与对比例1相比，本发明公开的实施例1-7的LiFePO4复合正极材料具有更高的首次放电比容量。因此，根据本发明公开的实施方式的用于锂离子二次电池的LiFePO4复合正极材料及其制备方法提供了优异的电性能，例如，具有较高的放电容量，在多次循环后具有较低的容量损失，以及高放电容量维持率。
其它的实验数据如表2和表3所示，表2和表3说明上述一些实施例的电性能。
表2
充电容量 放电容量 效率 放电中值电压 固有容量   比容量(毫安时/克)
  实施例1   11.16   9.91   88.8％   3.372   9.60   154.86
  实施例3   10.89   10.02   91.9％   3.371   9.74   156.48
  实施例4   11.22   10.18   90.7％   3.376   9.88   159.09
  实施例5   10.84   10.01   92.3％   3.375   9.74   156.34
  最小值   10.84   9.91   88.8％   3.37   9.60   154.86
  平均值   11.03   10.03   90.9％   3.37   9.74   156.70
  最大值   11.22   10.18   92.3％   3.38   9.88   159.09
  差程   0.38   0.27   3.5％   0.00   0.28   4.23
  中值   11.03   10.01   91.3％   3.37   9.74   156.41
  估计样本的标准偏差(STDEV) 0.19 0.11 1.6％ 0.00 0.12 1.76
表3
  充电容量   放电容量   效率   放电中值电压   固有容量   比容量(毫安时/克)
  实施例1   11.33   10.20   90.0％   3.343   9.67   159.38
  实施例2   10.16   9.19   90.5％   3.362   8.75   143.66
  实施例4   11.19   10.18   90.9％   3.367   9.67   159.06
  实施例5   11.21   10.20   91.0％   3.350   9.67   159.36
  最小值   10.16   9.19   90.0％   3.34   8.75   143.66
  充电容量   放电容量   效率   放电中值电压   固有容量   比容量(毫安时/克)
  平均值   10.97   9.94   90.6％   3.36   9.44   155.36
  最大值   11.33   10.20   91.0％   3.37   9.67   159.38
  差程   1.17   1.01   1.0％   0.02   0.92   15.72
  中值   11.20   10.19   90.7％   3.36   9.67   159.21
  STDEV   0.55   0.50   0.4％   0.01   0.46   7.81
参考图5对根据本发明公开的实施方式的两种复合化合物的X射线衍射(XRD)图谱说明了复合化合物具有橄榄石晶体结构且晶体生长和发展良好。
尽管本发明结合是多个实施方式进行了详细描述，但是其它的改变和修正是在随附权利要求所描述和限定的本发明的精神和范围之内的。

Claims (58)

1.一种混晶化合物，该混晶化合物具有通式LiaA1-yBy(XO4)b/McNd，其中：
A为包括Fe、Mn、Ni、V、Co和Ti在内的元素周期表中的第一行过渡金属；
B为选自Fe、Mn、Ni、V、Co、Ti、Mg、Ca、Cu、Nb、Zr和稀土金属中的金属；
X为选自P、Si、S、V和Ge中的元素；
M为选自元素周期表中IA族、IIA族、IIIA族、IVA族、VA族、IIIB族、IVB族和VB族中的金属；
N选自O、N、H、S、SO4、PO4、OH、Cl和F；且
0＜a≤1，0≤y≤0.5，0＜b≤1，0＜c≤4以及0＜d≤6。
2.一种物质，该物质含有：
至少一种锂化合物；和
至少一种金属化合物，其中，所述金属化合物被分布于所述锂化合物中从而形成具有增强的电性能的复合化合物。
3.根据权利要求2所述的物质，其中，所述锂化合物具有通式LiMaNbXOc，其中：
M为包括Fe、Mn、Ni、V、Co和Ti在内的元素周期表中的第一行过渡金属；
N为选自Fe、Mn、Ni、V、Co、Ti、Mg、Ca、Cu、Nb、Zr和稀土金属中的金属；
X为选自P、Si、S、V和Ge中的元素；且
a、b和c各自的值使所述锂化合物呈电中性。
4.根据权利要求2所述的物质，其中，所述锂化合物具有通式LiaA1-yBy(XO4)b，其中：
A为包括Fe、Mn、Ni、V、Co和Ti在内的元素周期表中的第一行过渡金属；
B为选自Fe、Mn、Ni、V、Co、Ti、Mg、Ca、Cu、Nb、Zr和稀土金属中的金属；
X为选自P、Si、S、V和Ge中的元素；且
0＜a≤1，0≤y≤0.5以及0＜b≤1。
5.根据权利要求2所述的物质，其中，所述金属化合物具有通式McNd，其中：
M为选自元素周期表中IA族、IIA族、IIIA族、IVA族、VA族、IIIB族、IVB族和VB族中的金属；
N选自O、N、H、S、SO4、PO4、OH、Cl和F；
且0＜c≤4，0＜d≤6。
6.根据权利要求2所述的物质，其中，所述锂化合物为金属层间化合物。
7.根据权利要求6所述的物质，其中，所述金属层间化合物具有通式LiMaNbXOc，其中：
M为包括Fe、Mn、Ni、V、Co和Ti在内的元素周期表中的第一行过渡金属；
N为选自Fe、Mn、Ni、V、Co、Ti、Mg、Ca、Cu、Nb、Zr和稀土金属中的金属；
X为选自P、Si、S、V和Ge中的元素；且
a、b和c各自的值使所述金属层间化合物呈电中性。
8.一种物质，该物质含有：
至少一种锂化合物；和
至少一种金属化合物，其中，所述金属化合物被分布于所述锂化合物中从而形成具有混晶结构的复合化合物。
9.根据权利要求8所述的物质，其中，所述锂化合物具有通式LiMaNbXOc，其中：
M为包括Fe、Mn、Ni、V、Co和Ti在内的元素周期表中的第一行过渡金属；
N为选自Fe、Mn、Ni、V、Co、Ti、Mg、Ca、Cu、Nb、Zr和稀土金属中的金属；
X为选自P、Si、S、V和Ge中的元素；且
a、b和c各自的值使所述锂化合物呈电中性。
10.根据权利要求8所述的物质，其中，所述锂化合物具有通式LiaA1-yBy(XO4)b，其中：
A为包括Fe、Mn、Ni、V、Co和Ti在内的元素周期表中的第一行过渡金属；
B为选自Fe、Mn、Ni、V、Co、Ti、Mg、Ca、Cu、Nb、Zr和稀土金属中的金属；
X为选自P、Si、S、V和Ge中的元素；且
0＜a≤1，0≤y≤0.5以及0＜b≤1。
11.根据权利要求8所述的物质，其中，所述金属化合物具有通式McNd，其中：
M为选自元素周期表中IA族、IIA族、IIIA族、IVA族、VA族、IIIB族、IVB族和VB族中的金属；
N选自O、N、H、S、SO4、PO4、OH、Cl和F；且
0＜c≤4，0＜d≤6。
12.根据权利要求8所述的物质，其中，所述锂化合物为金属层间化合物。
13.根据权利要求12所述的物质，其中，所述金属层间化合物具有通式LiMaNbXOc，其中：
M为包括Fe、Mn、Ni、V、Co和Ti在内的元素周期表中的第一行过渡金属；
N为选自Fe、Mn、Ni、V、Co、Ti、Mg、Ca、Cu、Nb、Zr和稀土金属中的金属；
X为选自P、Si、S、V和Ge中的元素；且
a、b和c各自的值使所述金属层间化合物呈电中性。
14.一种锂离子二次电池正极材料，该材料包括：
至少一种磷酸亚铁锂化合物；和
至少一种金属化合物，其中，所述金属化合物被分布于所述磷酸亚铁锂化合物中而形成复合化合物。
15.根据权利要求14所述的材料，其中，所述金属化合物具有通式McNd，其中：
M为选自元素周期表中IA族、IIA族、IIIA族、IVA族、VA族、IIIB族、IVB族和VB族中的金属；
N选自O、N、H、S、SO4、PO4、OH、Cl和F；且
0＜c≤4，0＜d≤6。
16.根据权利要求14所述的材料，其中，所述磷酸亚铁锂化合物和所述金属化合物的摩尔比为1∶0.001-0.1。
17.根据权利要求14所述的材料，其中，该材料还含有碳。
18.根据权利要求17所述的材料，其中，所述碳的用量使得到的正极材料中的碳含量为1-15重量％。
19.根据权利要求17所述的材料，其中，所述碳的原料包括选自由炭黑、乙炔黑、石墨和碳水化合物所组成的组中的一种或多种。
20.一种锂离子二次电池正极材料，该材料包括：
至少一种磷酸亚铁锂化合物；和
至少一种金属化合物，其中，所述金属化合物被分布于所述磷酸亚铁锂化合物中而形成混晶。
21.根据权利要求20所述的材料，其中，所述金属化合物具有通式McNd，其中：
M为选自元素周期表中IA族、IIA族、IIIA族、IVA族、VA族、IIIB族、IVB族和VB族中的金属；
N选自O、N、H、S、SO4、PO4、OH、Cl和F；且
0＜c≤4，0＜d≤6。
22.根据权利要求20所述的材料，其中，所述磷酸亚铁锂化合物和所述金属化合物的摩尔比为1∶0.001-0.1。
23.根据权利要求20所述的材料，其中，该材料还含有碳。
24.根据权利要求23所述的材料，其中，所述碳的用量使得到的正极材料中的碳含量为1-15重量％。
25.根据权利要求23所述的材料，其中，所述碳的原料包括选自由炭黑、乙炔黑、石墨和碳水化合物所组成的组中的一种或多种。
26.一种锂离子二次电池正极材料，其中，该材料包括：
至少一种第一晶体化合物，所述第一晶体化合物是通过将至少一种锂源、至少一种铁源和至少一种磷源的混合物加热而得到的；以及
至少一种第二晶体化合物，其中，所述第二晶体化合物被分布于所述第一晶体化合物中而形成显示出增强的电性能的复合化合物。
27.根据权利要求26所述的材料，其中，所述锂源、铁源、磷源和所述第二晶体化合物使得Li∶Fe∶P∶第二晶体化合物的摩尔比为1∶1∶1∶0.001-0.1。
28.根据权利要求26所述的材料，其中，所述第二晶体化合物包括选自元素周期表中IA族、IIA族、IIIA族、IVA族、VA族、IIIB族、IVB族和VB族中的一种或多种。
29.根据权利要求26所述的材料，其中，所述锂源选自由碳酸锂、氢氧化锂、草酸锂、醋酸锂、氟化锂、氯化锂、溴化锂、碘化锂和磷酸二氢锂所组成的组中的一种或多种；所述铁源选自由草酸亚铁、醋酸亚铁、氯化亚铁、硫酸亚铁、磷酸亚铁、氧化亚铁、三氧化二铁、四氧化三铁和磷酸铁所组成的组中的一种或多种；所述磷源选自由铵、磷酸铵、磷酸二氢铵、磷酸亚铁、磷酸铁和磷酸一氢锂所组成的组中的一种或几种。
30.根据权利要求26所述的材料，其中，该材料还含有碳。
31.根据权利要求30所述的材料，其中，所述碳的用量使得到的正极材料中的碳含量为1-15重量％。
32.根据权利要求30所述的材料，其中，所述碳的原料包括选自由炭黑、乙炔黑、石墨和碳水化合物所组成的组中的一种或几种。
33.一种锂离子二次电池正极材料，其中，该材料含有：
至少一种第一晶体化合物，其中，所述第一晶体化合物是通过将至少一种锂源、至少一种铁源和至少一种磷源的混合物加热而得到的；以及
至少一种第二晶体化合物，其中，所述第二晶体化合物被分布于所述第一晶体化合物中而形成混晶。
34.根据权利要求33所述的材料，其中，所述锂源、铁源、磷源与所述第二晶体化合物使得Li∶Fe∶P∶第二晶体化合物的摩尔比为1∶1∶1∶0.001-0.1。
35.根据权利要求33所述的材料，其中，所述第二晶体化合物包括选自元素周期表中IA族、IIA族、IIIA族、IVA族、VA族、IIIB族、IVB族和VB族中的一种或多种。
36.根据权利要求33所述的材料，其中，所述锂源选自由碳酸锂、氢氧化锂、草酸锂、醋酸锂、氟化锂、氯化锂、溴化锂、碘化锂和磷酸二氢锂所组成的组中的一种或多种；所述铁源选自由草酸亚铁、醋酸亚铁、氯化亚铁、硫酸亚铁、磷酸亚铁、氧化亚铁、三氧化二铁、四氧化三铁和磷酸铁所组成的组中的一种或多种；所述磷源选自由铵、磷酸铵、磷酸二氢铵、磷酸亚铁、磷酸铁和磷酸一氢锂所组成的组中的一种或多种。
37.根据权利要求33所述的材料，其中，该材料还含有碳。
38.根据权利要求37所述的材料，其中，所述碳的用量使得到的正极材料中的碳含量为1-15重量％。
39.根据权利要求37所述的材料，其中，所述碳的原料包括选自由炭黑、乙炔黑、石墨和碳水化合物所组成的组中的一种或多种。
40.一种锂离子二次电池正极材料，该材料含有：
至少一种磷酸亚铁锂化合物；
至少一种金属化合物，其中，所述金属化合物被分布于所述磷酸亚铁锂化合物中而形成复合化合物；以及
碳，所述碳能够增强所述正极材料的电性能。
41.根据权利要求40所述的材料，其中，所述金属化合物具有通式McNd，其中：
M为选自元素周期表中IA族、IIA族、IIIA族、IVA族、VA族、IIIB族、IVB族和VB族中的金属；
N选自O、N、H、S、SO4、PO4、OH、Cl和F；且
0＜c≤4，0＜d≤6。
42.根据权利要求40所述的材料，其中，所述磷酸亚铁锂化合物和所述金属化合物的摩尔比为1∶0.001-0.1。
43.根据权利要求40所述的材料，其中，所述碳的原料包括选自由炭黑、乙炔黑、石墨和碳水化合物所组成的组中的一种或多种。
44.根据权利要求40所述的材料，其中，所述碳的用量使得到的正极材料中的碳含量为1-15重量％。
45.一种锂离子二次电池正极材料，该材料含有：
至少一种磷酸亚铁锂化合物；
至少一种金属化合物，其中，所述金属化合物被分布于所述磷酸亚铁锂化合物中而形成混晶；以及
碳，所述含碳化合物能够增强所述正极材料的电性能。
46.根据权利要求45所述的材料，其中，所述金属化合物具有通式McNd，其中：
M为选自元素周期表中IA族、IIA族、IIIA族、IVA族、VA族、IIIB族、IVB族和VB族中的金属；
N选自O、N、H、S、SO4、PO4、OH、Cl和F；且
0＜c≤4，0＜d≤6。
47.根据权利要求45所述的材料，其中，所述磷酸亚铁锂化合物和所述金属化合物的摩尔比为1∶0.001-0.1。
48.根据权利要求45所述的材料，其中，所述碳的原料包括选自由炭黑、乙炔黑、石墨和碳水化合物所组成的组中的一种或几种。
49.根据权利要求45所述的材料，其中，所述碳的用量使得到的正极材料中的碳含量为1-15重量％。
50.一种电池，该电池包括正极、负极和电解液，其特征在于，所述正极还包括权利要求1所述的混晶化合物。
51.一种电池，该电池包括正极、负极和电解液，其特征在于，所述正极还包括权利要求2所述的物质。
52.一种电池，该电池包括正极、负极和电解液，其特征在于，所述正极还包括权利要求8所述的材料。
53.一种电池，该电池包括正极、负极和电解液，其特征在于，所述正极还包括权利要求14所述的材料。
54.一种电池，该电池包括正极、负极和电解液，其特征在于，所述正极还包括权利要求20所述的材料。
55.一种电池，该电池包括正极、负极和电解液，其特征在于，所述正极还包括权利要求26所述的材料。
56.一种电池，该电池包括正极、负极和电解液，其特征在于，所述正极还包括权利要求33所述的材料。
57.一种电池，该电池包括正极、负极和电解液，其特征在于，所述正极还包括权利要求40所述的材料。
58.一种电池，该电池包括正极、负极和电解液，其特征在于，所述正极还包括权利要求45所述的材料。
CN200880023002A 2008-02-29 2008-02-29 具有混晶结构的复合化合物 Pending CN101815815A (zh)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/CN2008/070391 WO2009105939A1 (en) 2008-02-29 2008-02-29 Composite compound with mixed crystalline structure

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN101815815A true CN101815815A (zh) 2010-08-25

Family

ID=41015509

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN200880023002A Pending CN101815815A (zh) 2008-02-29 2008-02-29 具有混晶结构的复合化合物

Country Status (5)

Country Link
EP (1) EP2260129A4 (zh)
JP (1) JP2011514632A (zh)
KR (1) KR20100119782A (zh)
CN (1) CN101815815A (zh)
WO (1) WO2009105939A1 (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115367724A (zh) * 2022-08-20 2022-11-22 河北择赛生物科技有限公司 一种利用生物质剂生产磷酸铁锂的方法
WO2023133804A1 (zh) * 2022-01-14 2023-07-20 宁德时代新能源科技股份有限公司 磷酸铁锂二次电池用正极复合材料及磷酸铁锂二次电池

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2010051746A1 (en) * 2008-11-05 2010-05-14 Byd Company Limited Cathode active material, lithium ion secondary battery and rechargable battery having the same
CN102683700A (zh) * 2012-05-22 2012-09-19 因迪能源（苏州）有限公司 一种锂离子电池复合正极材料及其制备方法
CN109148839B (zh) * 2017-10-31 2021-04-23 格林美（江苏）钴业股份有限公司 一种硅钛氟共掺杂的镍钴酸锂正极材料及其制备方法

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN100448071C (zh) * 2003-03-18 2008-12-31 黄穗阳 锂电池正极材料及其制备方法
FR2873496B1 (fr) * 2004-07-26 2016-04-01 Commissariat Energie Atomique Electrode pour accumulateur au lithium, procede de fabrication d'une telle electrode et accumulateur au lithium comportant une telle electrode
JP4703985B2 (ja) * 2004-08-02 2011-06-15 住友大阪セメント株式会社 リチウム電池用正極活物質の製造方法
CN100559637C (zh) * 2004-11-02 2009-11-11 A123系统公司 制造复合电极材料的方法
EP1880436B1 (en) * 2005-04-22 2017-07-19 LG Chem, Ltd. System of lithium ion battery containing material with high irreversible capacity
US7892676B2 (en) * 2006-05-11 2011-02-22 Advanced Lithium Electrochemistry Co., Ltd. Cathode material for manufacturing a rechargeable battery
CN100389515C (zh) * 2005-11-04 2008-05-21 南开大学 磷酸铁锂及其复合金属磷化物的电极材料和制备方法
JP5224650B2 (ja) * 2006-03-30 2013-07-03 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池
JP5034042B2 (ja) * 2006-08-15 2012-09-26 国立大学法人長岡技術科学大学 リチウム二次電池正極材料及びその製造方法
JP5182626B2 (ja) * 2007-06-29 2013-04-17 株式会社Ｇｓユアサ 正極活物質および非水電解質電池
CN101348243B (zh) * 2007-07-20 2011-04-06 上海比亚迪有限公司 一种磷酸铁锂正极活性材料及其制备方法

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023133804A1 (zh) * 2022-01-14 2023-07-20 宁德时代新能源科技股份有限公司 磷酸铁锂二次电池用正极复合材料及磷酸铁锂二次电池
CN115367724A (zh) * 2022-08-20 2022-11-22 河北择赛生物科技有限公司 一种利用生物质剂生产磷酸铁锂的方法
CN115367724B (zh) * 2022-08-20 2023-08-04 河北择赛生物科技有限公司 一种利用生物质剂生产磷酸铁锂的方法

Also Published As

Publication number Publication date
KR20100119782A (ko) 2010-11-10
EP2260129A4 (en) 2011-12-21
JP2011514632A (ja) 2011-05-06
WO2009105939A1 (en) 2009-09-03
EP2260129A1 (en) 2010-12-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN108878849B (zh) 富锂氧化物的合成工艺及含该富锂氧化物的锂离子电池
US9306210B2 (en) Surface protected lithium-metal-oxide electrodes
CN102569797B (zh) 一种新型磷酸盐基正极复合材料及其制备方法和用途
US20090220858A1 (en) Composite Compound With Mixed Crystalline Structure
CN101855755B (zh) 非水电解液二次电池用Li-Ni类复合氧化物颗粒粉末及其制造方法,和非水电解质二次电池
CN101636351B (zh) 具有橄榄石型结构的化合物、非水电解质二次电池用正极、非水电解质二次电池
CN103137960B (zh) 锂离子电池正极材料及其制备方法以及锂离子电池
CN102484249A (zh) 具有高比容量和优异循环的层层富含锂的复合金属氧化物
CN103165883B (zh) 锂离子电池磷酸基正极复合材料及其制备方法和用途
EP2736104A1 (en) Lithium-rich solid solution positive electrode composite material and method for preparing same, lithium ion battery positive electrode plate and lithium ion battery
CN108807860B (zh) 阴极添加剂及其制备方法、阴极片及锂电池
CN101771145B (zh) 一种锂离子电池多元正极材料制备方法
CN113517425B (zh) 一种锂离子电池正极材料及其制备方法
Borgel et al. LiMn0. 8Fe0. 2PO4/Li4Ti5O12, a possible Li-ion battery system for load-leveling application
Kobylianska et al. Surface modification of the LiNi0. 5Co0. 2Mn0. 3O2 cathode by a protective interface layer of Li1. 3Ti1. 7Al0. 3 (PO4) 3
US11258055B2 (en) Cathode active material of lithium secondary battery
CN103346317A (zh) 复合掺杂及包覆型锂离子电池正极材料LiFePO4及其制备方法
CN108807928B (zh) 一种金属氧化物及锂离子电池的合成
Nair et al. Symmetric aqueous rechargeable lithium battery using Na1. 16V3O8 nanobelts electrodes for safe high Volume energy storage applications
CN101783408A (zh) 一种正极材料及其制备方法以及使用该正极材料的电池
CN106207253A (zh) 一种水溶液锂离子二次电池负极、电解液以及电池
CN101815815A (zh) 具有混晶结构的复合化合物
CN114094089A (zh) 一种正极补锂添加剂及其制备和在锂离子电池正极补锂中的应用
JP5642696B2 (ja) 高い電流密度でのサイクル性能が改善された電池用カソード材料
CN1331267C (zh) 一种锂离子二次电池及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C12 Rejection of a patent application after its publication
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20100825