CN109148839B - 一种硅钛氟共掺杂的镍钴酸锂正极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种硅钛氟共掺杂的镍钴酸锂正极材料，其化学表达式为LinNiaCobSi(c‑x)TixO(2‑m)Fm；其中，1≤n≤1.2，a+b+c＝1，0.00001≤c/(a+b)≤0.1，x＜c，0＜m＜0.1；本发明还公开了该正极材料的制备方法。本发明正极材料通过掺入硅、钛、氟三种元素，有效的提高了正极材料的结构稳定性、安全性以及延长了正极材料的循环寿命；本发明通过先将硅源、钛源以及氟源与镍钴复合前驱体进行超高速预混合，再将锂源与上述混合物继续进行高速混合，有效的提高了硅、钛、氟三种元素在镍钴复合前驱体中均匀掺杂的效果，同时也改善了镍钴酸锂电池的循环性能和放电比容量。

Description

一种硅钛氟共掺杂的镍钴酸锂正极材料及其制备方法
技术领域
本发明属于电池材料技术领域，具体涉及一种硅钛氟共掺杂的镍钴酸锂正极材料及其制备方法。
背景技术
镍钴锰三元锂离子电池正极材料由于具有较高的能量密度以及相对较简单的制备工艺被广泛应用于IT产品以及新能源汽车领域；随着市场对动力电池能量密度的需求越来越高，锂电正极正向高镍材料方向发展；但高镍材料自身结构稳定性较差，充放电过程中很容易由于Li离子的脱嵌以及Ni、Co、Mn离子价态的变化造成材料结构的塌陷，对材料的循环寿命及安全性造成极大的危害。针对这些问题一般采用掺入的方式提高材料骨架的结构稳定性；掺杂通常是阴离子掺杂或阳离子掺杂；掺杂基体一般是常用镍钴锰酸锂三元材料，往往容量不能满足要求，寿命提高有限。
发明内容
有鉴于此，本发明的主要目的在于提供一种硅钛氟共掺杂的镍钴酸锂正极材料，解决了现有正极材料的结构稳定性差、循环寿命短、安全性能差；本发明还提供了该材料的制备方法，该方法一定程度解决了现有技术中掺杂元素分布不均匀，造成材料放电不均匀，导致电池发热量较大的问题。
为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：一种硅钛氟共掺杂的镍钴酸锂正极材料，其化学表达式为：LinNiaCobSi(c-x)TixO(2-m)Fm；其中，1≤n≤1.2，a+b+c＝1，0.00001≤c/(a+b)≤0.1，x＜c，0＜m＜0.1。
本发明的另一个技术方案是这样实现的：一种硅钛氟共掺杂的镍钴酸锂正极材料的制备方法，该方法通过如下步骤实现：
步骤1，分别称取镍钴复合前驱体、硅源、钛源、氟源以及锂源，备用；
步骤2，将步骤1中所述的镍钴复合前驱体和硅源、钛源、氟源加入超高速混料器中进行混合，获得第一混合物；
步骤3，将步骤1中所述的锂源与所述步骤2获得的第一混合物加入高速混料器中进行混合，获得硅钛氟共掺杂的镍钴复合前驱体；
步骤4，对所述步骤3获得的硅钛氟共掺杂的镍钴复合前驱体进行焙烧，获得硅钛氟共掺杂的镍钴酸锂正极材料。
优选地，所述步骤1中，所述镍钴复合前驱体中镍、钴的摩尔比＞4。
优选地，所述步骤1中，所述硅源的称取摩尔量为镍钴复合前驱体中镍、钴总摩尔量的0.001％～10％；所述钛源的称取摩尔量为镍钴复合前驱体中镍、钴总摩尔量的0.001％～10％；所述氟源的称取摩尔量为镍钴复合前驱体中镍、钴总摩尔量的0.001％～4％。
优选地，所述步骤1中，所述锂源的称取量按摩尔比锂：Me＝(1.2-0.9)：1计算，其中，Me为镍、钴摩尔量之和。
优选地，所述步骤1中，所述镍钴复合前驱体为镍、钴的复合氢氧化物、复合氧化物、复合羟基氧化物中的至少一种。
优选地，所述步骤1中，所述硅源为二氧化硅、硅酸、硅酸锂中的至少一种；所述钛源为二氧化钛；所述氟源为氟化铵、氟化锂中的至少一种；所述锂源为氢氧化锂、碳酸锂、硝酸锂中的至少一种。
优选地，所述步骤2中，所述超高速混料器的转速为500～5000r/min。
优选地，所述步骤3中，所述高速混料器的转速为500～2000r/min。
优选地，所述步骤4中，所述焙烧的温度为600～1200℃，焙烧的时间为6～36h。
与现有技术相比，本发明正极材料通过掺入硅、钛、氟三种元素，有效的提高了正极材料的结构稳定性、安全性以及延长了正极材料的循环寿命；本发明通过先将硅源、钛源以及氟源与镍钴复合前驱体进行超高速预混合，再将锂源与上述混合物继续进行高速混合，有效的提高了硅、钛、氟三种元素在镍钴复合前驱体中均匀掺杂的效果，同时也改善了镍钴酸锂电池的循环性能和放电比容量。
附图说明
图1为采用本发明实施例1获得的硅钛氟共掺杂的镍钴酸锂正极材料制备而成的扣式电池的充放电测试图；
图2为采用本发明实施例4获得的硅钛氟共掺杂的镍钴酸锂正极材料制备而成的扣式电池的充放电测试图；
图3为本发明实施例1获得的硅钛氟共掺杂的镍钴酸锂正极材料的电镜扫描图；
图4为本发明实施例4获得的硅钛氟共掺杂的镍钴酸锂正极材料的电镜扫描图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明实施例提供了一种硅钛氟共掺杂的镍钴酸锂正极材料，其化学表达式为：LinNiaCobSi(c-x)TixO(2-m)Fm；其中，1≤n≤1.2，a+b+c＝1，0.00001≤c/(a+b)≤0.1，x＜c，0＜m＜0.1。
本发明实施例还提供了该硅钛氟共掺杂的镍钴酸锂正极材料的制备方法，该方法通过如下步骤实现：
步骤1，按照镍、钴摩尔比＞4先称取镍钴复合前驱体，再称取硅源、钛源、氟源以及锂源，备用；
其中，硅源的称取摩尔量为镍钴复合前驱体中镍、钴总摩尔量的0.001％～10％；钛源的称取摩尔量为镍钴复合前驱体中镍、钴总摩尔量的0.001％～10％；氟源的称取摩尔量为镍钴复合前驱体中镍、钴总摩尔量的0.001％～4％；锂源的称取量按摩尔比锂：Me＝(1.2-0.9)：1计算，其中，Me为镍、钴摩尔量之和；
镍钴复合前驱体为镍、钴的复合氢氧化物、复合氧化物、复合羟基氧化物中的至少一种；硅源为二氧化硅、硅酸、硅酸锂等中的至少一种；钛源为二氧化钛；氟源为氟化铵、氟化锂中的至少一种；锂源为氢氧化锂、碳酸锂、硝酸锂中的至少一种；
步骤2，将步骤1中的镍钴复合前驱体和硅源、钛源、氟源加入转速为500～5000r/min的超高速混料器中进行混合，获得第一混合物；
步骤3，将步骤1中的锂源与步骤2中获得的第一混合物加入转速为500～2000r/min的高速混料器中进行混合，获得硅钛氟共掺杂的镍钴复合前驱体；
步骤4，在600～1200℃下，对步骤3获得的硅钛氟共掺杂的镍钴复合前驱体进行焙烧6-36h，获得硅钛氟共掺杂的镍钴酸锂正极材料。
与现有技术相比，本发明正极材料通过掺入硅、钛、氟三种元素，有效的提高了正极材料的结构稳定性、安全性以及延长了正极材料的循环寿命；本发明通过先将硅源、钛源以及氟源与镍钴复合前驱体进行超高速预混合，再将锂源与上述混合物继续进行高速混合，有效的提高了硅、钛、氟三种元素在镍钴复合前驱体中均匀掺杂的效果，同时也提高了镍钴酸锂电池的循环性能和放电比容量；这是由于镍钴酸锂复合前驱体的机械强度高，采用高速混合而不至于破碎，同时镍钴酸锂复合前驱体可以起到碰撞介质的作用，因此将硅、钛、氟三种元素掺杂在镍钴酸锂复合前驱体的表面的均匀效果佳。
实施例1
制备LiNi0.9Co0.05Si0.03Ti0.02O1.95F0.05正极材料(其中，镍的平均价态位于+2～+3之间)；
步骤1，先称取镍、钴的摩尔比为18：1镍钴复合前驱体(镍、钴的复合氢氧化物)，再按照镍钴复合前驱体中镍、钴总摩尔量的3.16％称取二氧化硅，按照镍钴复合前驱体中镍、钴总摩尔量的2.11％称取二氧化钛，按照钴复合前驱体中镍、钴总摩尔量的5.26％称取氟化铵，按照摩尔比锂：Me(镍、钴摩尔量之和)＝1.05：1称取硝酸锂，备用；
步骤2，将步骤1中的镍钴复合前驱体和二氧化硅、二氧化钛、氟化铵加入转速为4000r/min的超高速混料器中进行混合，获得第一混合物；
步骤3，将步骤1中的硝酸锂与步骤2中获得的第一混合物加入转速为1500r/min的高速混料器中进行混合，获得硅钛氟共掺杂的镍钴复合前驱体；
步骤4，在750℃下，对步骤3获得的硅钛氟共掺杂的镍钴复合前驱体进行焙烧15h，获得硅钛氟共掺杂的镍钴酸锂正极材料。
实施例2
制备LiNi0.9Co0.05Si0.03Ti0.02O1.95F0.05正极材料(其中，镍的平均价态位于+2～+3之间)；
步骤1，先称取镍、钴的摩尔比为18：1镍钴复合前驱体(镍、钴的复合氢氧化物)，再按照镍钴复合前驱体中镍、钴总摩尔量的3.16％称取二氧化硅，按照镍钴复合前驱体中镍、钴总摩尔量的2.11％称取二氧化钛，按照镍钴复合前驱体中镍、钴总摩尔量的5.26％称取氟化铵，按照摩尔比锂：Me(镍、钴摩尔量之和)＝1.05：1称取硝酸锂，备用；
步骤2，将步骤1中的镍钴复合前驱体和二氧化硅、二氧化钛、氟化铵加入转速为4000r/min的超高速混料器中进行混合，获得第一混合物；
步骤3，将步骤1中的硝酸锂与步骤2中获得的第一混合物加入转速为1300r/min的高速混料器中进行混合，获得硅钛氟共掺杂的镍钴复合前驱体；
步骤4，在600℃下，对步骤3获得的硅钛氟共掺杂的镍钴复合前驱体进行焙烧20h，获得硅钛氟共掺杂的镍钴酸锂正极材料。
实施例3
制备LiNi0.9Co0.05Si0.03Ti0.02O1.95F0.05正极材料(其中，镍的平均价态位于+2～+3之间)；
步骤1，先称取镍、钴的摩尔比为18：1镍钴复合前驱体(镍、钴的复合氢氧化物)，再按照镍钴复合前驱体中镍、钴总摩尔量的3.16％称取二氧化硅，按照镍钴复合前驱体中镍、钴总摩尔量的2.11％称取二氧化钛，按照镍钴复合前驱体中镍、钴总摩尔量的5.26％称取氟化铵，按照摩尔比锂：Me(镍、钴摩尔量之和)＝1.05：1称取硝酸锂，备用；
步骤2，将步骤1中的镍钴复合前驱体和二氧化硅、二氧化钛、氟化铵加入转速为4000r/min的超高速混料器中进行混合，获得第一混合物；
步骤3，将步骤1中的硝酸锂与步骤2中获得的第一混合物加入转速为1500r/min的高速混料器中进行混合，获得硅钛氟共掺杂的镍钴复合前驱体；
步骤4，在750℃下，对步骤3获得的硅钛氟共掺杂的镍钴复合前驱体进行焙烧12h，获得硅钛氟共掺杂的镍钴酸锂正极材料。
实施例4
制备LiNi0.8Co0.1Si0.05Ti0.05O1.95F0.05正极材料(其中，镍的平均价态位于+2～+3之间)；
步骤1，先称取镍、钴的摩尔比为8：1镍钴复合前驱体(镍、钴的复合氧化物)，再按照镍钴复合前驱体中镍、钴总摩尔量的5.56％称取二氧化硅，按照镍钴复合前驱体中镍、钴总摩尔量的5.56％称取二氧化钛，按照镍钴复合前驱体中镍、钴总摩尔量的5.56％称取氟化锂，按照摩尔比锂：Me(镍、钴摩尔量之和)＝1.11：1称取碳酸锂，备用；
步骤2，将步骤1中的镍钴复合前驱体和二氧化硅、二氧化钛、氟化锂加入转速为2000r/min的超高速混料器中进行混合，获得第一混合物；
步骤3，将步骤1中的碳酸锂与步骤2中获得的第一混合物加入转速为800r/min的高速混料器中进行混合，获得硅钛氟共掺杂的镍钴复合前驱体；
步骤4，在780℃下，对步骤3获得的硅钛氟共掺杂的镍钴复合前驱体进行焙烧24h，获得硅钛氟共掺杂的镍钴酸锂正极材料。
实施例5
制备LiNi0.8Co0.1Si0.05Ti0.05O1.95F0.05正极材料(其中，镍的平均价态位于+2～+3之间)；
步骤1，先称取镍、钴的摩尔比为8：1镍钴复合前驱体(镍、钴的复合氧化物)，再按照镍钴复合前驱体中镍、钴总摩尔量的5.56％称取二氧化硅，按照镍钴复合前驱体中镍、钴总摩尔量的5.56％称取二氧化钛，按照镍钴复合前驱体中镍、钴总摩尔量的5.56％称取氟化锂，按照摩尔比锂：Me(镍、钴摩尔量之和)＝1.11：1称取碳酸锂，备用；
步骤2，将步骤1中的镍钴复合前驱体和二氧化硅、二氧化钛、氟化锂加入转速为3500r/min的超高速混料器中进行混合，获得第一混合物；
步骤3，将步骤1中的碳酸锂与步骤2中获得的第一混合物加入转速为1000r/min的高速混料器中进行混合，获得硅钛氟共掺杂的镍钴复合前驱体；
步骤4，在600℃下，对步骤3获得的硅钛氟共掺杂的镍钴复合前驱体进行焙烧36h，获得硅钛氟共掺杂的镍钴酸锂正极材料。
实施例6
制备LiNi0.8Co0.1Si0.05Ti0.05O1.95F0.05正极材料(其中，镍的平均价态位于+2～+3之间)；
步骤1，先称取镍、钴的摩尔比为8：1镍钴复合前驱体(镍、钴的复合氧化物)，再按照镍钴复合前驱体中镍、钴总摩尔量的5.56％称取二氧化硅，按照镍钴复合前驱体中镍、钴总摩尔量的5.56％称取二氧化钛，按照镍钴复合前驱体中镍、钴总摩尔量的5.56％称取氟化锂，按照摩尔比锂：Me(镍、钴摩尔量之和)＝1.11：1称取碳酸锂，备用；
步骤2，将步骤1中的镍钴复合前驱体和二氧化硅、二氧化钛、氟化锂加入转速为3000r/min的超高速混料器中进行混合，获得第一混合物；
步骤3，将步骤1中的碳酸锂与步骤2中获得的第一混合物加入转速为1000r/min的高速混料器中进行混合，获得硅钛氟共掺杂的镍钴复合前驱体；
步骤4，在780℃下，对步骤3获得的硅钛氟共掺杂的镍钴复合前驱体进行焙烧10h，获得硅钛氟共掺杂的镍钴酸锂正极材料。
实施例7
制备LiNi0.85Co0.05Si0.05Ti0.05O1.95F0.05正极材料(其中，镍的平均价态位于+2～+3之间)；
步骤1，先称取镍、钴的摩尔比为17：3镍钴复合前驱体(复合羟基氧化物)，再按照镍钴复合前驱体中镍、钴总摩尔量的5.56％称取二氧化硅，按照镍钴复合前驱体中镍、钴总摩尔量的5.56％称取二氧化钛，按照镍钴复合前驱体中镍、钴总摩尔量的5.56％称取氟化铵，按照摩尔比锂：Me(镍、钴摩尔量之和)＝1.11：1称取氢氧化锂，备用；
步骤2，将步骤1中的镍钴复合前驱体和二氧化硅、二氧化钛、氟化铵加入转速为5000r/min的超高速混料器中进行混合，获得第一混合物；
步骤3，将步骤1中的氢氧化锂与步骤2中获得的第一混合物加入转速为1500r/min的高速混料器中进行混合，获得硅钛氟共掺杂的镍钴复合前驱体；
步骤4，在760℃下，对步骤3获得的硅钛氟共掺杂的镍钴复合前驱体进行焙烧15h，获得硅钛氟共掺杂的镍钴酸锂正极材料。
实施例8
制备LiNi0.85Co0.05Si0.05Ti0.05O1.95F0.05正极材料(其中，镍的平均价态位于+2～+3之间)；
步骤1，先称取镍、钴的摩尔比为17：3镍钴复合前驱体(复合羟基氧化物)，再按照镍钴复合前驱体中镍、钴总摩尔量的5.56％称取二氧化硅，按照镍钴复合前驱体中镍、钴总摩尔量的5.56％称取二氧化钛，按照镍钴复合前驱体中镍、钴总摩尔量的5.56％称取氟化铵，按照摩尔比锂：Me(镍、钴摩尔量之和)＝1.11：1称取氢氧化锂，备用；
步骤2，将步骤1中的镍钴复合前驱体和二氧化硅、二氧化钛、氟化铵加入转速为4000r/min的超高速混料器中进行混合，获得第一混合物；
步骤3，将步骤1中的氢氧化锂与步骤2中获得的第一混合物加入转速为1000r/min的高速混料器中进行混合，获得硅钛氟共掺杂的镍钴复合前驱体；
步骤4，在600℃下，对步骤3获得的硅钛氟共掺杂的镍钴复合前驱体进行焙烧36h，获得硅钛氟共掺杂的镍钴酸锂正极材料。
实施例9
制备LiNi0.85Co0.05Si0.05Ti0.05O1.95F0.05正极材料(其中，镍的平均价态位于+2～+3之间)；
步骤1，按照镍、钴的摩尔比为17：3先称取镍钴复合前驱体(复合羟基氧化物)，再按照镍钴复合前驱体中镍、钴总摩尔量的5.56％称取二氧化硅，按照镍钴复合前驱体中镍、钴总摩尔量的5.56％称取二氧化钛，按照镍钴复合前驱体中镍、钴总摩尔量的5.56％称取氟化铵，按照摩尔比锂：Me(镍、钴摩尔量之和)＝1.11：1称取氢氧化锂，备用；
步骤2，将步骤1中的镍钴复合前驱体和二氧化硅、二氧化钛、氟化铵加入转速为5000r/min的超高速混料器中进行混合，获得第一混合物；
步骤3，将步骤1中的氢氧化锂与步骤2中获得的第一混合物加入转速为1500r/min的高速混料器中进行混合，获得硅钛氟共掺杂的镍钴复合前驱体；
步骤4，在730℃下，对步骤3获得的硅钛氟共掺杂的镍钴复合前驱体进行焙烧6h，获得硅钛氟共掺杂的镍钴酸锂正极材料。
装配扣式电池及检测：
分别将实施例1和实施例4获得的硅钛氟共掺杂的镍钴酸锂正极材料与常规材料作为正极，金属锂片为负极，分别装配成扣式电池进行充放电对比测试，检测结果如图1和图2所示；
从图1和图2中可以得出：采用本发明实施例1和实施例4获得的硅钛氟共掺杂的镍钴酸锂正极材料制得的电池在50次循环充放电后的比容量要优于常规正极材料制得的电池在50次循环充放电后的比容量；这也足以证明，本发明实施例1至实施例9获得的硅钛氟共掺杂的镍钴酸锂正极材料制得的电池的循环性能要优于常规电池正极材料获得的电池的循环性能以及比容量。
图3为本发明实施例1获得的硅钛氟共掺杂的镍钴酸锂正极材料的电镜扫描图；图4为本发明实施例4获得的硅钛氟共掺杂的镍钴酸锂正极材料的电镜扫描图。
从图3和图4的中可以得出，本发明获得的硅钛氟共掺杂的镍钴酸锂正极材料中硅、钛、氟三种元素在镍钴复合前驱体中未单独形成小颗粒析出，分散效果好。
以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，并非用于限定本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种硅钛氟共掺杂的镍钴酸锂正极材料，其特征在于，其化学表达式为：LinNiaCobSi(c-x)TixO(2-m)Fm；其中，1≤n≤1.2，a+b+c＝1，0.00001≤c/(a+b)≤0.1，x＜c，0＜m＜0.1。
2.一种权利要求1所述的硅钛氟共掺杂的镍钴酸锂正极材料的制备方法，其特征在于，该方法通过如下步骤实现：
步骤1，分别称取镍钴复合前驱体、硅源、钛源、氟源以及锂源，备用；
步骤2，将步骤1中所述的镍钴复合前驱体和硅源、钛源、氟源加入超高速混料器中进行混合，获得第一混合物；其中，所述超高速混料器的转速为500～5000r/min；
步骤3，将步骤1中所述的锂源与所述步骤2获得的第一混合物加入高速混料器中进行混合，获得硅钛氟共掺杂的镍钴复合前驱体；其中，所述高速混料器的转速为500～2000r/min；
步骤4，对所述步骤3获得的硅钛氟共掺杂的镍钴复合前驱体进行焙烧，获得硅钛氟共掺杂的镍钴酸锂正极材料。
3.根据权利要求2所述的一种硅钛氟共掺杂的镍钴酸锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1中，所述镍钴复合前驱体中镍、钴的摩尔比＞4。
4.根据权利要求3所述的一种硅钛氟共掺杂的镍钴酸锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1中，所述硅源的称取摩尔量为镍钴复合前驱体中镍、钴总摩尔量的0.001％～10％；所述钛源的称取摩尔量为镍钴复合前驱体中镍、钴总摩尔量的0.001％～10％；所述氟源的称取摩尔量为镍钴复合前驱体中镍、钴总摩尔量的0.001％～4％。
5.根据权利要求4所述的一种硅钛氟共掺杂的镍钴酸锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1中，所述锂源的称取量按摩尔比锂：Me＝(1.2-0.9)：1计算，其中，Me为镍、钴摩尔量之和。
6.根据权利要求5所述的一种硅钛氟共掺杂的镍钴酸锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1中，所述镍钴复合前驱体为镍、钴的复合氢氧化物、复合氧化物、复合羟基氧化物中的至少一种。
7.根据权利要求6所述的一种硅钛氟共掺杂的镍钴酸锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1中，所述硅源为二氧化硅、硅酸、硅酸锂中的至少一种；所述钛源为二氧化钛；所述氟源为氟化铵、氟化锂中的至少一种；所述锂源为氢氧化锂、碳酸锂、硝酸锂中的至少一种。
8.根据权利要求2-7任意一项所述的一种硅钛氟共掺杂的镍钴酸锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤4中，所述焙烧的温度为600～1200℃，焙烧的时间为6～36h。
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