CN113659148B - 正极活性材料、电化学装置及电子装置 - Google Patents

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Abstract

本申请涉及正极活性材料、电化学装置及电子装置。本申请的正极活性材料颗粒包括Ti元素，所述正极活性材料包含第一区域和第二区域，所述第一区域中的Ti元素占所述Ti元素的总量的a1％，所述第二区域中的Ti元素占所述Ti元素的总量a2％，满足0.7≤a1/a2≤10。本申请的电化学装置和电子装置包括所述正极活性材料。

Description

正极活性材料、电化学装置及电子装置
技术领域
本申请涉及储能技术领域，尤其涉及正极活性材料以及包括该正极活性材料的电化学装置以及电子装置。
背景技术
随着消费电子类的产品如笔记本电脑、手机、掌上游戏机、平板电脑、移动电源和无人机等的普及，人们对其中的电化学装置(例如，电池)的要求越来越严格。例如，人们不仅要求电池轻便，而且还要求电池拥有高容量和长的工作寿命。在众多的电池中，锂离子电池凭借其具有能量密度高、安全性高、自放电低、无记忆效应、工作寿命长等突出优点已经在市场上占据主流地位。其中，正极材料是锂离子电池中最关键的组成之一。目前，高能量密度、超高倍率、长循环的正极材料的开发是锂离子电池领域的研发重点。
发明内容
本申请提供一种正极活性材料以及包含该正极活性材料的电化学装置及电子装置以试图在至少某种程度上解决至少一个存在于相关领域中的问题。
本申请的一方面提供一种正极活性材料，所述正极活性材料包括Ti元素，所述正极活性材料包含第一区域和第二区域，所述第一区域中的Ti元素占所述Ti元素的总量的a1％，所述第二区域中的Ti元素占所述Ti元素的总量的a2％，满足0.7≤a1/a2≤10，所述第一区域为正极活性材料在硫酸溶液中溶解8小时刻蚀掉的区域，所述第二区域为将刻蚀掉第一区域的正极活性材料在硫酸溶液中溶解8小时刻蚀掉的区域。
当满足0.7≤a1/a2≤10时，所述正极活性材料的表层结构稳定性较好，能显著提高正极活性材料的稳定性，从而改善使用该正极活性材料的电化学装置的存储及浮充性能，并且同时改善高温循环性能。
在一些实施例中，所述a1％的范围为25％至60％。
当所使用的Ti元素总量的25％至60％分布在正极活性材料的第一区域内时，所述正极活性材料具有更优的热稳定性，从而改善使用该正极活性材料的电化学装置的存储及浮充性能，并且同时改善高温循环性能。
在一些实施例中，所述a2％的范围为5％至30％。
在一些实施例中，本申请的正极活性材料的Dv50为10μm至40μm。
在一些实施例中，本申请的正极活性材料进一步包含Y元素。
当正极活性材料包含Y元素时，由于Y元素存在于正极材料的锂层空间，因此在近表层高脱锂态下能够起到一定的层间固定作用防止层间滑移，与Ti元素共同作用，能够更好的稳定正极活性材料结构，对高温下的材料循环具有一定的帮助作用。
在一些实施例中，所述第一区域的Y元素占所述Y元素的总量的10％至50％。
通过控制Y元素在正极活性材料表层的深度及含量能够有效抑制表层的相变，提高正极活性材料稳定性。
在一些实施例中，在本申请的正极活性材料中，所述第二区域中的Y元素占所述Y元素的总量的5％至30％。
在一些实施例中，所述第一区域中的Y元素含量高于第二区域中Y元素的含量。
通过控制第一区域中的Y元素的含量高于第二区域中Y元素的含量，正极活性材料的表层更稳定，能更好的改善电化学装置的性能。
在一些实施例中，在本申请的正极活性材料中，在所述正极活性材料的第一区域中，基于所述正极活性材料的重量，所述Ti元素与所述Y元素的总量之和大于0且小于或等于3000ppm。
在一些实施例中，本申请的正极活性材料包含：
Lir(M1xM2yM3z)O2Xv，
其中r为0.5至1.15；M1选自Ni、Co或Mn中的至少一种，其中0.9≤x≤0.99；M2选自Ti和Y元素中的任意一者或两者，0.00011≤y≤0.1；M3包括Al和Mg中的任意一者或两者，并且任选地包含Zr、La、Hf、Sb、Mo、Ca、Na、Cu或Ba中的至少一种，其中0.0003≤z≤0.12；X包括F、P、S或B中的至少一种，且0≤v≤0.03。
本申请还提供一种电化学装置，其包括正极、负极、隔离膜和电解液，其中所述正极包括正极集流体和设置于所述正极集流体至少一个表面上的正极活性材料层，所述正极活性材料层包括本申请中所描述的任意一种正极活性材料。
在一些实施例中，本申请所述电化学装置中的正极活性材料层的压实密度大于等于3.8g/cm3。
在一些实施例中，本申请所述电化学装置中的正极活性材料层的压实密度小于等于4.4g/cm3。
在一些实施例中，本申请所述电化学装置中的正极活性材料层的孔隙率为14％至25％。
在一些实施例中，本申请所述电化学装置中的电解液进一步包含腈类化合物，基于所述电解液的重量，所述腈类化合物的重量百分比为A％；基于所述正极活性材料重量，Ti元素的重量百分比为D％，且A/D的值大于0.6且小于200。
在一些实施例中，所述腈类化合物的重量百分比A％小于15％。
本申请还提供一种电子装置，其包含本申请中所描述的任意一种电化学装置。
本申请实施例的额外层面及优点将部分地在后续说明中描述、显示、或是经由本申请实施例的实施而阐释。
附图说明
图1为本申请的实施方式的正极活性材料的第一区域1、第二区域2和第三区域3的分布示意图。
具体实施方式
本申请的实施例将会被详细的描示在下文中。在此所描述的实施例为说明性质的且用于提供对本申请的基本理解。本申请的实施例不应该被解释为对本申请的限制。
为便于描述，“第一”、“第二”、“第三”等等可在本文中用于区分一个或一系列的不同组件。“第一”、“第二”、“第三”等等不意欲描述对应组件。
另外，有时在本文中以范围格式呈现量、比率和其它数值。应理解，此类范围格式是用于便利及简洁起见，且应灵活地理解，不仅包含明确地指定为范围限制的数值，而且包含涵盖于所述范围内的所有个别数值或子范围，如同明确地指定每一数值及子范围一般。
在具体实施方式中，由术语“中的一者”、“中的一个”、“中的一种”或其他相似术语所连接的项目的列表可意味着所列项目中的任一者。例如，如果列出项目A及B，那么短语“A及B中的一者”意味着仅A或仅B。在另一实例中，如果列出项目A、B及C，那么短语“A、B及C中的一者”意味着仅A；仅B；或仅C。项目A可包含单个元件或多个元件。项目B可包含单个元件或多个元件。项目C可包含单个元件或多个元件。
在具体实施方式中，由术语“中的至少一者”、“中的至少一个”、“中的至少一种”或其他相似术语所连接的项目的列表可意味着所列项目的任何组合。例如，如果列出项目A及B，那么短语“A及B中的至少一者”意味着仅A；仅B；或A及B。在另一实例中，如果列出项目A、B及C，那么短语“A、B及C中的至少一者”意味着仅A；或仅B；仅C；A及B(排除C)；A及C(排除B)；B及C(排除A)；或A、B及C的全部。项目A可包含单个元件或多个元件。项目B可包含单个元件或多个元件。项目C可包含单个元件或多个元件。
一、正极材料
本申请提供一种正极活性材料，所述正极活性材料包括Ti元素，所述正极活性材料包含第一区域和第二区域，所述第一区域中的Ti元素占正极活性材料中Ti元素总重量的a1％，所述第二区域中Ti元素占正极活性材料中Ti元素总重量的a2％，满足0.7≤a1/a2≤10，所述第一区域为正极活性材料在硫酸溶液中溶解8小时刻蚀掉的区域，所述第二区域为将刻蚀掉第一区域的正极活性材料在硫酸溶液中溶解8小时刻蚀掉的区域。刻蚀所使用的硫酸溶液的浓度为2.4mol/L，溶解过程为在搅拌速度恒定为150r/min-200r/min的条件下搅拌4小时，之后停止搅拌，静置4小时。在一些实施例中，K1＝a1/a2，且K1为0.75、0.9、1.3、1.5、1.8、1.92、2.0、2.5、2.67、3、3.75、4、5、6、7、8、9、9.5或为其间的任意范围。
在本申请中，当满足0.7≤a1/a2≤10时，所述正极活性材料具有显著提高的热稳定性，从而改善使用该正极活性材料的电化学装置的存储及浮充性能，并且同时改善高温循环性能。当a1/a2的值过低，可能会导致在正极活性材料的表层结构中Ti元素量较少，对正极活性材料性能的改善有限。当a1/a2的值过高，则掺杂的元素大部分存在于颗粒近表层，影响材料的电性能。另一方面，也可能会导致材料结晶度降低，形成多晶，从而影响材料的电化学性能。
在一些实施例中，在正极活性材料中，Ti元素总量的25％至60％分布在所述正极活性材料颗粒的第一区域，即，a1％的范围为25％至60％，例如，a1％可以为25％、30％、35％、40％、45％、50％、55％、60％、或其间的任意范围。在本申请中，当所使用的Ti元素总量的25％至60％分布在正极活性材料的第一区域内时，能够使正极活性材料表层结构中的Ti元素在合适的范围内，所述正极活性材料具有更优的热稳定性，从而改善使用该正极活性材料的电化学装置的存储及浮充性能，并且同时改善高温循环性能。
在一些实施例中，在正极活性材料中，Ti元素总量的5％至30％分布在所述正极活性材料颗粒的第二区域，即，a2％的范围是5％至30％，例如，a2％可以为5％、8％、10％、12％、15％、18％、20％、23％、25％、28％、30％、或其间的任意范围。在本申请中，当所使用的Ti元素总量的5％至30％分布在所述正极活性材料颗粒的第二区域时，正极活性材料结晶状态较好，使正极活性材料结构更稳定。
在一些实施例中，所述正极活性材料包含第三区域，所述第三区域为在硫酸溶液中刻蚀掉第一区域和第二区域后，正极活性材料剩余的区域。在正极活性材料中，Ti元素总量的10％至70％分布在所述正极活性材料颗粒的第三区域，例如，分布在第三区域的Ti元素可以为Ti元素总量的10％、12％、15％、18％、20％、23％、25％、28％、30％、40％、50％、60％、70％或其间的任意范围。
在一些实施例中，本申请的正极活性材料为颗粒状，其Dv50为10μm至40μm。例如，正极活性材料的Dv50可以为12μm、15μm、15.8μm、17μm、20μm、23μm、24μm、25μm、26μm、27μm、28μm、29μm、30μm、35μm、40μm或为其间的任意范围。在本申请中，Dv50在此范围内能够使正极活性材料与电解液的接触面以及正极活性材料层的压实密度在合适的范围内，同时能使正极浆料的加工性能处于较优状态，使电化学装置的性能更优。
在一些实施例中，本申请的正极活性材料进一步包含Y元素(即，钇元素)，第一区域中的Y元素占正极活性材料中Y元素总重量的10％至50％，例如，10％、20％、25％、28％、30％、35％、38％、40％、45％、48％或50％。在本申请中，通过控制Y元素在正极活性材料表层的深度及含量能够有效抑制表层的相变。当所使用的Y元素总量的10％至50％存在于正极活性材料第一区域内时，能够显著改善电化学装置的循环性能。
在一些实施例中，在本申请的正极活性材料中，第二区域中的Y元素占正极活性材料中Y元素总重量的5％至30％。例如，Y元素总重量的6％、10％、15％、18％、20％、23％、25％、28％、30％或其间的任意范围分布在所述正极活性材料的第二区域内。
在一些实施例中，所述第一区域中的Y元素在正极活性材料的Y元素总重量中的百分比为b1％，所述第二区域中的Y元素在正极活性材料的Y元素总重量中的百分比为b2％，满足b1＞b2。在本申请中，当b1＞b2时，正极活性材料的表层更稳定，能更好的改善电化学装置的性能。
在一些实施例中，1＜b1/b2≤8。例如b1/b2为1.2、1.4、1.8、2.0、2.3、2.5、2.8、3.0、3.3、3.5、3.8、4、4.5、5、6、7、8或其间的任意范围。
在一些实施例中，基于所述正极活性材料的重量，正极活性材料中Ti元素的总量为大于0且小于或等于10000ppm，例如，Ti元素的量可以为10、50、100、250、500、750、1000、2000、5000、7000、9000、10000ppm、或为其间的任意范围。
在一些实施例中，基于所述正极活性材料的重量，正极活性材料中Y元素的总量为大于0且小于或等于10000ppm，例如，Y元素的量可以为10、50、100、250、500、750、1000、2000、5000、7000、9000、10000ppm、或为其间的任意范围。
在一些实施例中，基于所述正极活性材料的总重量，Ti元素和Y元素含量之和为100ppm至20000ppm。
在一些实施例中，在本申请的正极活性材料中，在所述正极活性材料的第一区域内，基于所述正极活性材料的重量，所述Ti元素与所述Y元素的总量之和大于100ppm且小于3000ppm，例如，小于2500ppm、2000ppm或1500ppm。
在一些实施例中，本申请所述电化学装置中的正极活性材料表面还可以包含氟元素。正极活性材料表面包含氟元素可以进一步提高正极活性材料的稳定性。氟元素可以通过在正极活性材料制备过程中加入，也可以是电解液分解产生。在一些实施例中，本申请的正极活性材料包含：
Lir(M1xM2yM3z)O2Xv，
其中r为0.50至1.15；M1选自Ni(镍)、Co(钴)和Mn(锰)中的至少一种，其中0.9≤x≤0.99；M2选自Ti(钛)和Y(钇)元素中的任意一者或两者，0.00011≤y≤0.1；M3包括Al(铝)和Mg(镁)中的任意一者或两者，并且任选地包含Zr(锆)、La(镧)、Hf(铪)、Sb(锑)、Mo(钼)、Ca(钙)、Na(钠)、Cu(铜)或Ba(钡)中的至少一种，其中0.0003≤z≤0.12；X包含F、P、S或B中的至少一种，且0≤v≤0.03。
在一些实施例中，M3包括Al和Mg，并且任选地包含Zr、La、Hf、Sb、Mo、Ca或Ba中的至少一种。
本申请可解决正极活性材料在电化学装置使用过程中，因近表层发生相变所造成的快速失效问题，以及正极活性材料在满足能量密度的前提下的材料热稳定性问题。本申请优化了正极活性材料的改性元素的掺杂深度，由此增强了正极活性材料的表层结构稳定性，并且使得正极活性材料能够具有持久的稳定性。在一些实施例中，掺杂的Ti元素存在于正极材料颗粒的近表层结构中，由于Ti原子本身能够在晶格中占据原Co的位置，并且造成该原子周围的晶格畸变从而改善材料的结构强度，因此在高温、高脱锂态下能够抑制材料从表层开始发生的结构失效，改善材料的热稳定性，从而改善电化学装置的浮充及存储等性能。Y元素由于存在于正极材料的锂层空间，因此在近表层高脱锂态下能够起到一定的层间固定作用防止层间滑移，对高温下的材料循环具有一定的帮助作用。
本申请还提供一种用于制备上述正极活性材料的方法。
首先，将Y元素源和Ti元素源与锂化合物(例如Li2CO3，LiOH，LiNO3等)进行混合，然后将该混合物与Co元素源混合。然后，将混合物放入高温烧结炉中在氧气气氛下进行第一次煅烧。在第一次煅烧期间，将烧结炉升温至特定温度后保温一段时间。
将经过第一次煅烧的材料破碎，然后与Al元素源、Mg元素源、Zr元素源等混合以进行二次煅烧。在二次煅烧期间，将烧结炉升温至特定温度后保温一段时间。
在一些实施例中，Y元素源、Ti元素源、Co元素源、Al元素源、Mg元素源和Zr元素源可以是其氧化物的形式，例如，Y2O3和TiO2、Co3O4、Al2O3、MgO、ZrO2或上述金属物质的碳酸盐，例如，(Y2(CO3)3、Al2(CO3)3、MgCO3、Zr(CO3)2、Mg(HCO3)2等。
在一些实施例中，含Y元素的材料和含Ti元素的氧化物具有特定的粒度，其Dv50为10nm至500nm，例如，其Dv50可以为10nm、20nm、25nm、50nm、75nm、80nm、100nm、200nm、300nm、400nm、500nm或为其间的任意范围。在一些实施例中，正极活性材料的粒度为10μm-40μm之间。
在一些实施例中，第一次煅烧以5℃/min-15℃/min的速率升温至特定温度，例如，速率可以为6℃/min、8℃/min、10℃/min、12℃/min、14℃/min等。第一次煅烧期间，将温度升至1000℃到1100℃的范围，例如，温度可以为1000℃、1025℃、1050℃、1075℃、或1100℃等。第一次煅烧期间，当温度升至上述特定温度之后的保温时间为6至12小时，例如，6小时、7小时、8小时、9小时、10小时、12小时。在第一次煅烧期间需要通入氧气，在一些实施例中，氧气的通入速率为10L/min至20L/min，例如，氧气的通入速率可以为10L/min、12L/min、15L/min、16L/min、18L/min、或20L/min。
在一些实施例中，先将经过第一次煅烧后的材料在常温下自动降温，然后再进行破碎和过筛。在一些实施例中，二次煅烧期间的升温速率为5℃/min-15℃/min，例如，速率可以为6℃/min、8℃/min、10℃/min、12℃/min、14℃/min等。二次煅烧期间，以特定速率升温至800℃至900℃之间的任一温度，例如，820℃、850℃、900℃等，保温时间为5至12h小时，例如，5、6、7、8、9、10、11、或12小时。二次煅烧完成后，材料降温至常温状态，破碎并过筛，即可获得根据本申请的正极活性材料。
本申请的发明人发现，通过调节上述方法中的煅烧温度和原材料的用量可以实现不同元素在最终获得的正极活性材料颗粒表面到其中心方向特定深度内的含量分布。
二、电化学装置
本申请还提供一种电化学装置，其包括正极、负极、隔离膜和电解液，其中所述正极包括正极集流体和设置于所述正极集流体至少一个表面上的正极活性材料层，所述正极活性材料层包括本申请中所描述的正极活性材料。在一些实施例中，所述电化学装置为锂离子电池。
在一些实施例中，本申请所述电化学装置中的正极活性材料层的压实密度大于等于3.8g/cm3。在一些实施例中，本申请所述电化学装置中的正极活性材料层的压实密度小于等于4.4g/cm3。例如，正极活性材料层的压实密度可以为3.8、3.9、4.0、4.1、4.2、4.3或4.4g/cm3，或者为上述任意两个数值之间的范围。当正极活性材料层的压实密度低于3.8g/cm3时，会影响电化学装置的能量密度，影响电化学装置的整体性能。当正极活性材料层的压实密度大于4.4g/cm3时，影响电解液对正极活性材料层的浸润性能，同时可能造成正极活性材料层中正极活性材料颗粒破碎，从而产生新的颗粒界面，增加电解液与正极活性材料的接触面积，增加副反应产生概率，从而影响电化学装置的整体性能。当电化学装置中的正极活性材料层的压实密度在上述范围内，电化学装置具有较优的综合性能。正极活性材料层的压实密度可以通过控制正极制备过程中冷压时力的大小，冷压时间等实现，只要能够达到本申请实施例的技术效果即可。
在一些实施例中，本申请所述电化学装置中的正极活性材料层的孔隙率为14％至25％。例如，正极活性材料层的孔隙率可以为15、16、17％、18.7％、20.3％、21.9％、22.3％、22.5％、22.8％、23.1％、23.5％、23.8％、24％、24.5％或25％，或者为上述任意两个数值之间的范围。
在一些实施例中，本申请所述电化学装置中的正极活性材料层可以使用本领域内所有公知的正极材料，例如，其可包括钴酸锂、镍钴锰三元、或锰酸锂等材料，也可以是上述材料的任意两种或多种的混合。
在一些实施例中，本申请所述电化学装置中的电解液进一步包含腈类化合物，基于所述电解液的重量，所述腈类化合物重量百分比为A％；基于所述正极活性材料重量，Ti元素重量百分比为D％，且A/D的值大于0.6且小于200。例如，A/D的值可以为0.6、0.8、1、1.2、3、4、5、7、10、14、15、16、20、30、40、50、60、70、80、100、120、150、180，或者为上述任意两个数值之间的范围。A/D在此范围内能更好的维持正极活性材料结构的稳定性，能够更好的改善电化学装置的存储及浮充性能。
在一些实施例中，A/D的值大于10小于130。在此范围内腈类化合物可与Ti元素具有较优的协同作用效果，能够更好的维持正极活性材料的稳定性，能够更好的改善电化学装置的存储及浮充性能。
在一些实施例中，电解液中的腈类化合物包括但不限于丁二腈、己二腈、辛二腈、戊二腈、癸二腈、2,2-二氟丁二腈、反式丁烯二腈、反式己烯二腈、1,3,6-己烷三腈、1,3,5-戊烷三腈、2-氟己二腈、2,2-二氟丁二腈或其任意组合。
在一些实施例中，电解液中的腈类化合物的重量百分比为小于15％。例如，腈类化合物的重量百分比为可以为0.1％、0.3％、0.5％、0.7％、0.9％、1％、3％、5％、7％、9％、11％、13％、15％，或者为上述任意两个数值之间的范围。
在一些实施例中，电解液中的腈类化合物的重量百分比为1％-8％。当腈类化合物的含量在此范围内，电化学装置能得到更优的浮充性能。
在一些实施例中，电化学装置包括负极，负极包括负极集流体和负极活性材料层。负极活性材料层包括负极活性材料，负极活性材料的具体种类均不受到具体的限制，可根据需求进行选择。具体地，所述负极活性材料可以包含锂金属、结构化的锂金属、天然石墨、人造石墨、中间相微碳球(MCMB)、硬碳、软碳、硅、硅-碳复合物、Li-Sn合金、Li-Sn-O合金、Sn、SnO、SnO2、尖晶石结构的锂化TiO2-Li4Ti5O12、Li-Al合金中的至少一种。
在一些实施例中，负极活性材料层包括粘合剂。在一些实施例中，粘合剂包括，但不限于：聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、二乙酰基纤维素、聚氯乙烯、羧化的聚氯乙烯、聚氟乙烯、含亚乙基氧的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏1,1-二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、丁苯橡胶、丙烯酸(酯)化的丁苯橡胶、环氧树脂或尼龙。
在一些实施例中，负极活性材料层包括导电材料。在一些实施例中，导电材料包括，但不限于：天然石墨、人造石墨、碳黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维、金属粉、金属纤维、铜、镍、铝、银或聚亚苯基衍生物。
在一些实施例中，负极活性材料层还可以包括常规的增稠剂和填料等。
在一些实施例中，负极集流体包括，但不限于：铜箔、镍箔、不锈钢箔、钛箔、泡沫镍、泡沫铜或覆有导电金属的聚合物基底。
在一些实施例中，负极进一步包括导电层。导电层的导电材料可以包括任何导电材料，只要它不引起化学变化。在一些实施例中，导电层的导电材料可以包括基于碳的材料(例如，天然石墨、人造石墨、碳黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维、碳纳米管、石墨烯等)、基于金属的材料(例如，金属粉、金属纤维等，例如铜、镍、铝、银等)、导电聚合物(例如，聚亚苯基衍生物)及其混合物中的至少一种。
在一些实施例中，本申请的电化学装置在正极与负极之间设有隔离膜以防止短路。本申请的电化学装置中使用的隔离膜材料和形状没有特别限制，其可为任何现有技术中公开的技术。在一些实施例中，隔离膜包括由对本申请的电解液稳定的材料形成的聚合物或无机物等。
例如隔离膜可包括多孔基材和表面处理层。多孔基材为具有多孔结构的无纺布、膜或复合膜，多孔基材的材料选自聚乙烯(PE)、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚酰亚胺中的至少一种。具体的，可选用聚丙烯多孔膜、聚乙烯多孔膜、聚丙烯无纺布、聚乙烯无纺布或聚丙烯-聚乙烯-聚丙烯多孔复合膜。
多孔基材的至少一个表面上设置有表面处理层，表面处理层可以是聚合物层或无机物层，也可以是混合聚合物与无机物所形成的层。
无机物层包括无机颗粒和粘结剂，无机颗粒选自氧化铝、氧化硅、氧化镁、氧化钛、二氧化铪、氧化锡、二氧化铈、氧化镍、氧化锌、氧化钙、氧化锆、氧化钇、碳化硅、勃姆石、氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化钙和硫酸钡中的一种或几种的组合。粘结剂选自聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯的共聚物、聚酰胺、聚丙烯腈、聚丙烯酸酯、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、聚乙烯呲咯烷酮、聚乙烯醚、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯和聚六氟丙烯中的一种或几种的组合。聚合物层中包含聚合物，聚合物的材料包括聚酰胺、聚丙烯腈、丙烯酸酯聚合物、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、聚乙烯呲咯烷酮、聚乙烯醚、聚偏氟乙烯或聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)中的至少一种。
三、电子装置
本申请还提供一种电子装置，其包含本申请中所描述的电化学装置。
本申请的电子装置的类型没有特别限定。在一些实施例中，本申请的电子装置可以包括，但不限于，笔记本电脑、笔输入型计算机、移动电脑、电子书播放器、便携式电话、便携式传真机、便携式复印机、便携式打印机、头戴式立体声耳机、录像机、液晶电视、手提式清洁器、便携CD机、迷你光盘、收发机、电子记事本、计算器、存储卡、便携式录音机、收音机、备用电源、电机、汽车、摩托车、助力自行车、自行车、照明器具、玩具、游戏机、钟表、电动工具、闪光灯、照相机、家庭用大型蓄电池和锂离子电容器等。
实施例
下面结合实施例，进一步阐述本申请。特别申明，以下实施例仅用于说明本申请而不用于限制本申请的范围。
1、制备方法
(1)正极活性材料的制备：
实施例1：将TiO2颗粒与MgO和Li2CO3进行混合，然后将混合后的物质与Co3O4进行混合，其中Li/Co的摩尔比例为1.05，MgO按照Mg/Co的摩尔比例为0.49％加入；TiO2按照Ti/Co的摩尔比例为0.08％加入。将混合物放入高温烧结炉中并在氧气气氛下进行煅烧，其中烧结炉以10℃/min的速率升温至950℃，保温8h(小时)，在烧结过程中通入氧气，氧气的通入速率为15L/min。经过煅烧后，使材料在常温下自动降温至常温，然后进行破碎并过筛。破碎之后的材料与Al2O3、ZrO2化合物进行二次混合煅烧，其中Al2O3的加入含量按照Al/Co的摩尔比例为0.72％；其中ZrO2按照Zr/Co的摩尔比为0.11％的量加入；烧结温度升温速率为10℃/min，升温至850℃，保温6h，烧结完成后降温至常温状态，然后进行破碎及过筛即可。经过破碎过筛后获得最终需要的正极材料。
实施例2：将TiO2颗粒与MgO和Li2CO3进行混合，然后将混合后的物质与Co3O4进行混合，其中Li/Co的摩尔比例为1.05，MgO按照Mg/Co的摩尔比例为0.49％加入；TiO2按照Ti/Co的摩尔比例为0.1％加入。将混合物放入高温烧结炉中并在氧气气氛下进行煅烧，其中烧结炉以10℃/min的速率升温至950℃，保温8h，在烧结过程中通入氧气，氧气的通入速率为15L/min。经过煅烧后，使材料在常温下自动降温至常温，然后进行破碎并过筛。破碎之后的材料与Al2O3、ZrO2化合物进行二次混合煅烧，其中Al2O3的加入含量按照Al/Co的摩尔比例为0.72％；其中ZrO2按照Zr/Co的摩尔比为0.11％的量加入；烧结温度升温速率为10℃/min，升温至850℃，保温6h，烧结完成后降温至常温状态，然后进行破碎及过筛即可。经过破碎过筛后获得最终需要的正极材料。
实施例3：将TiO2颗粒与MgO和Li2CO3进行混合，然后将混合后的物质与Co3O4进行混合，其中Li/Co的摩尔比例为1.05，MgO按照Mg/Co的摩尔比例为0.49％加入；TiO2按照Ti/Co的摩尔比例为0.12％加入。将混合物放入高温烧结炉中并在氧气气氛下进行煅烧，其中烧结炉以10℃/min的速率升温至950℃，保温8h，在烧结过程中通入氧气，氧气的通入速率为15L/min。经过煅烧后，使材料在常温下自动降温至常温，然后进行破碎并过筛。破碎之后的材料与Al2O3、ZrO2化合物进行二次混合煅烧，其中Al2O3的加入含量按照Al/Co的摩尔比例为0.72％；其中ZrO2按照Zr/Co的摩尔比为0.11％的量加入；烧结温度升温速率为10℃/min，升温至850℃，保温6h，烧结完成后降温至常温状态，然后进行破碎及过筛即可。经过破碎过筛后获得最终需要的正极材料。
实施例4：将TiO2颗粒与MgO和Li2CO3进行混合，然后将混合后的物质与Co3O4进行混合，其中Li/Co的摩尔比例为1.05，MgO按照Mg/Co的摩尔比例为0.49％加入；TiO2按照Ti/Co的摩尔比例为0.16％加入。将混合物放入高温烧结炉中并在氧气气氛下进行煅烧，其中烧结炉以10℃/min的速率升温至950℃，保温8h，在烧结过程中通入氧气，氧气的通入速率为15L/min。经过煅烧后，使材料在常温下自动降温至常温，然后进行破碎并过筛。破碎之后的材料与Al2O3、ZrO2化合物进行二次混合煅烧，其中Al2O3的加入含量按照Al/Co的摩尔比例为0.72％；其中ZrO2按照Zr/Co的摩尔比为0.11％的量加入；烧结温度升温速率为10℃/min，升温至850℃，保温6h，烧结完成后降温至常温状态，然后进行破碎及过筛即可。经过破碎过筛后获得最终需要的正极材料。
实施例5：将TiO2颗粒与MgO和Li2CO3进行混合，然后将混合后的物质与Co3O4进行混合，其中Li/Co的摩尔比例为1.05，MgO按照Mg/Co的摩尔比例为0.49％加入；TiO2按照Ti/Co的摩尔比例为0.2％加入。将混合物放入高温烧结炉中并在氧气气氛下进行煅烧，其中烧结炉以10℃/min的速率升温至950℃，保温8h，在烧结过程中通入氧气，氧气的通入速率为15L/min。经过煅烧后，使材料在常温下自动降温至常温，然后进行破碎并过筛。破碎之后的材料与Al2O3、ZrO2化合物进行二次混合煅烧，其中Al2O3的加入含量按照Al/Co的摩尔比例为0.72％；其中ZrO2按照Zr/Co的摩尔比为0.11％的量加入；烧结温度升温速率为10℃/min，升温至850℃，保温6h，烧结完成后降温至常温状态，然后进行破碎及过筛即可。经过破碎过筛后获得最终需要的正极材料。
实施例6：将TiO2颗粒与MgO和Li2CO3进行混合，然后将混合后的物质与Co3O4进行混合，其中Li/Co的摩尔比例为1.05，MgO按照Mg/Co的摩尔比例为0.49％加入；TiO2按照Ti/Co的摩尔比例为0.25％加入。将混合物放入高温烧结炉中并在氧气气氛下进行煅烧，其中烧结炉以10℃/min的速率升温至950℃，保温8h，在烧结过程中通入氧气，氧气的通入速率为15L/min。经过煅烧后，使材料在常温下自动降温至常温，然后进行破碎并过筛。破碎之后的材料与Al2O3、ZrO2化合物进行二次混合煅烧，其中Al2O3的加入含量按照Al/Co的摩尔比例为0.72％；其中ZrO2按照Zr/Co的摩尔比为0.11％的量加入；烧结温度升温速率为10℃/min，升温至850℃，保温6h，烧结完成后降温至常温状态，然后进行破碎及过筛即可。经过破碎过筛后获得最终需要的正极材料。
实施例7：将TiO2颗粒与MgO和Li2CO3进行混合，然后将混合后的物质与Co3O4进行混合，其中Li/Co的摩尔比例为1.05，MgO按照Mg/Co的摩尔比例为0.49％加入；TiO2按照Ti/Co的摩尔比例为0.1％加入。将混合物放入高温烧结炉中并在氧气气氛下进行煅烧，其中烧结炉以10℃/min的速率升温至1050℃，保温10h，在烧结过程中通入氧气，氧气的通入速率为15L/min。经过煅烧后，使材料在常温下自动降温至常温，然后进行破碎并过筛。破碎之后的材料与Al2O3、ZrO2化合物进行二次混合煅烧，其中Al2O3的加入含量按照Al/Co的摩尔比例为0.72％；其中ZrO2按照Zr/Co的摩尔比为0.11％的量加入；烧结温度升温速率为10℃/min，升温至850℃，保温6h，烧结完成后降温至常温状态，然后进行破碎及过筛即可。经过破碎过筛后获得最终需要的正极材料。
实施例8-10和12：正极活性材料的制备方法与实施例3相同，区别仅在于调整了最终所得正极材料的Dv50，实施例8-10和12各自的Dv50在下文的表2中详述。
实施例11：将TiO2颗粒、MgO颗粒与Li2CO3进行混合，然后将混合后的物质与Co3O4进行混合，MgO按照Mg/Co的摩尔比例为0.49％加入；TiO2按照Ti/Co的摩尔比例为0.16％加入。其中Li/Co的摩尔比例控制在1.05的范围内。将上述混合物放入高温烧结炉中并在氧气气氛下进行煅烧，其中烧结炉以10℃/min的速率升温至1070℃，保温10h，在烧结过程中通入氧气，氧气的通入速率为15L/min。经过煅烧后，使材料在常温下自动降温，然后进行破碎并过筛。破碎之后的材料与Al2O3、ZrO2化合物进行二次混合煅烧，其中Al2O3按照Al/Co的摩尔比例为0.72％加入；其中ZrO2按照Zr/Co的摩尔比例为0.11％；其中烧结温度升温速率为10℃/min，升温至850℃，保温6h，烧结完成后降温至常温状态，然后进行破碎及过筛即可。经过破碎过筛后获得最终需要的正极材料。
实施例13：首先将Y2O3、TiO2颗粒及MgO颗粒与Li2CO3进行混合，然后将上述混合物与Co3O4混合，Y2O3按照Y/Co的摩尔比例为0.44％加入，MgO按照Mg/Co的摩尔比例为0.49％加入；TiO2按照Ti/Co的摩尔比例为0.12％加入。其中Li/Co比例控制在1.05左右，再将混合物放入高温烧结炉中在氧气气氛下进行煅烧，其中烧结炉以10℃/min的速率升温至1070℃，然后保温时间8h，在烧结过程中通入氧气，氧气的通入速率为15L/min。经过煅烧后，使材料在常温下自动降温，然后进行破碎并过筛。破碎之后的材料与Al2O3、ZrO2化合物进行二次混合煅烧，其中Al2O3的加入含量按照Al/Co的摩尔比例在0.72％；其中ZrO2按照Zr/Co的摩尔比为0.11％的量加入；其中烧结温度升温速率为10℃/min，升温至850℃，保温6h，烧结完成后降温至常温状态，然后进行破碎及过筛即可。经过破碎过筛后获得最终需要的正极材料。
实施例14：首先将Y2O3、TiO2颗粒及MgO颗粒与Li2CO3进行混合，然后将上述混合物与Co3O4混合，Y2O3按照Y/Co的摩尔比例为0.22％加入，MgO按照Mg/Co的摩尔比例为0.49％加入；TiO2按照Ti/Co的摩尔比例为0.08％加入。其中Li/Co比例控制在1.05左右，再将混合物放入高温烧结炉中在氧气气氛下进行煅烧，其中烧结炉以10℃/min的速率升温至950℃，然后保温时间10h，在烧结过程中通入氧气，氧气的通入速率为15L/min。经过煅烧后，使材料在常温下自动降温，然后进行破碎并过筛。破碎之后的材料与Al2O3、ZrO2化合物进行二次混合煅烧，其中Al2O3的加入含量按照Al/Co的摩尔比例在0.72％；其中ZrO2按照Zr/Co的摩尔比为0.11％的量加入；其中烧结温度升温速率为10℃/min，升温至850℃，保温6h，烧结完成后降温至常温状态，然后进行破碎及过筛即可。经过破碎过筛后获得最终需要的正极材料。
实施例15：首先将Y2O3、TiO2颗粒及MgO颗粒与Li2CO3进行混合，然后将上述混合物与Co3O4混合，Y2O3按照Y/Co的摩尔比例为0.22％加入，MgO按照Mg/Co的摩尔比例为0.49％加入；TiO2按照Ti/Co的摩尔比例为0.1％加入。其中Li/Co比例控制在1.05左右，再将混合物放入高温烧结炉中在氧气气氛下进行煅烧，其中烧结炉以10℃/min的速率升温至1000℃，然后保温时间10h，在烧结过程中通入氧气，氧气的通入速率为15L/min。经过煅烧后，使材料在常温下自动降温，然后进行破碎并过筛。破碎之后的材料与Al2O3、ZrO2化合物进行二次混合煅烧，其中Al2O3的加入含量按照Al/Co的摩尔比例在0.72％；其中ZrO2按照Zr/Co的摩尔比为0.11％的量加入；其中烧结温度升温速率为10℃/min，升温至850℃，保温6h，烧结完成后降温至常温状态，然后进行破碎及过筛即可。经过破碎过筛后获得最终需要的正极材料。
实施例16：首先将Y2O3、TiO2颗粒及MgO颗粒与Li2CO3进行混合，然后将上述混合物与Co3O4混合，Y2O3按照Y/Co的摩尔比例为0.44％加入，MgO按照Mg/Co的摩尔比例为0.49％加入；TiO2按照Ti/Co的摩尔比例为0.16％加入。其中Li/Co比例控制在1.05左右，再将混合物放入高温烧结炉中在氧气气氛下进行煅烧，其中烧结炉以10℃/min的速率升温至1050℃，然后保温时间8h，在烧结过程中通入氧气，氧气的通入速率为15L/min。经过煅烧后，使材料在常温下自动降温，然后进行破碎并过筛。破碎之后的材料与Al2O3、ZrO2化合物进行二次混合煅烧，其中Al2O3的加入含量按照Al/Co的摩尔比例在0.72％；其中ZrO2按照Zr/Co的摩尔比为0.11％的量加入；其中烧结温度升温速率为10℃/min，升温至850℃，保温6h，烧结完成后降温至常温状态，然后进行破碎及过筛即可。经过破碎过筛后获得最终需要的正极材料。
实施例17：首先将Y2O3、TiO2颗粒及MgO颗粒与Li2CO3进行混合，然后将上述混合物与Co3O4混合，Y2O3按照Y/Co的摩尔比例为0.44％加入，MgO按照Mg/Co的摩尔比例为0.49％加入；TiO2按照Ti/Co的摩尔比例为0.2％加入。其中Li/Co比例控制在1.05左右，再将混合物放入高温烧结炉中在氧气气氛下进行煅烧，其中烧结炉以10℃/min的速率升温至950℃，然后保温时间8h，在烧结过程中通入氧气，氧气的通入速率为15L/min。经过煅烧后，使材料在常温下自动降温，然后进行破碎并过筛。破碎之后的材料与Al2O3、ZrO2化合物进行二次混合煅烧，其中Al2O3的加入含量按照Al/Co的摩尔比例在0.72％；其中ZrO2按照Zr/Co的摩尔比为0.11％的量加入；其中烧结温度升温速率为10℃/min，升温至850℃，保温6h，烧结完成后降温至常温状态，然后进行破碎及过筛即可。经过破碎过筛后获得最终需要的正极材料。
实施例18：首先将Y2O3、TiO2颗粒及MgO颗粒与Li2CO3进行混合，然后将上述混合物与Co3O4混合，Y2O3按照Y/Co的摩尔比例为0.33％加入，MgO按照Mg/Co的摩尔比例为0.49％加入；TiO2按照Ti/Co的摩尔比例为0.12％加入。其中Li/Co比例控制在1.05左右，再将混合物放入高温烧结炉中在氧气气氛下进行煅烧，其中烧结炉以10℃/min的速率升温至1070℃，然后保温时间10h，在烧结过程中通入氧气，氧气的通入速率为15L/min。经过煅烧后，使材料在常温下自动降温，然后进行破碎并过筛。破碎之后的材料与Al2O3、ZrO2化合物进行二次混合煅烧，其中Al2O3的加入含量按照Al/Co的摩尔比例在0.72％；其中ZrO2按照Zr/Co的摩尔比为0.11％的量加入；其中烧结温度升温速率为10℃/min，升温至850℃，保温6h，烧结完成后降温至常温状态，然后进行破碎及过筛即可。经过破碎过筛后获得最终需要的正极材料。
实施例19：首先将Y2O3、TiO2颗粒及MgO颗粒与Li2CO3进行混合，然后将上述混合物与Co3O4混合，Y2O3按照Y/Co的摩尔比例为0.33％加入，MgO按照Mg/Co的摩尔比例为0.49％加入；TiO2按照Ti/Co的摩尔比例为0.12％加入。其中Li/Co比例控制在1.05左右，再将混合物放入高温烧结炉中在氧气气氛下进行煅烧，其中烧结炉以10℃/min的速率升温至1050℃，然后保温时间8h，在烧结过程中通入氧气，氧气的通入速率为15L/min。经过煅烧后，使材料在常温下自动降温，然后进行破碎并过筛。破碎之后的材料与Al2O3、ZrO2化合物进行二次混合煅烧，其中Al2O3的加入含量按照Al/Co的摩尔比例在0.72％；其中ZrO2按照Zr/Co的摩尔比为0.11％的量加入；其中烧结温度升温速率为10℃/min，升温至850℃，保温6h，烧结完成后降温至常温状态，然后进行破碎及过筛即可。经过破碎过筛后获得最终需要的正极材料。
实施例20：首先将Y2O3、TiO2颗粒及MgO颗粒与Li2CO3进行混合，然后将上述混合物与Co3O4混合，Y2O3按照Y/Co的摩尔比例为0.38％加入，MgO按照Mg/Co的摩尔比例为0.49％加入；TiO2按照Ti/Co的摩尔比例为0.12％加入。其中Li/Co比例控制在1.05左右，再将混合物放入高温烧结炉中在氧气气氛下进行煅烧，其中烧结炉以10℃/min的速率升温至1050℃，然后保温时间10h，在烧结过程中通入氧气，氧气的通入速率为15L/min。经过煅烧后，使材料在常温下自动降温，然后进行破碎并过筛。破碎之后的材料与Al2O3、ZrO2化合物进行二次混合煅烧，其中Al2O3的加入含量按照Al/Co的摩尔比例在0.72％；其中ZrO2按照Zr/Co的摩尔比为0.11％的量加入；其中烧结温度升温速率为10℃/min，升温至850℃，保温6h，烧结完成后降温至常温状态，然后进行破碎及过筛即可。经过破碎过筛后获得最终需要的正极材料。
实施例21：首先将Y2O3、TiO2颗粒及MgO颗粒与Li2CO3进行混合，然后将上述混合物与Co3O4混合，Y2O3按照Y/Co的摩尔比例为0.44％加入，MgO按照Mg/Co的摩尔比例为0.49％加入；TiO2按照Ti/Co的摩尔比例为0.12％加入。其中Li/Co比例控制在1.05左右，再将混合物放入高温烧结炉中在氧气气氛下进行煅烧，其中烧结炉以10℃/min的速率升温至1050℃，然后保温时间8h，在烧结过程中通入氧气，氧气的通入速率为15L/min。经过煅烧后，使材料在常温下自动降温，然后进行破碎并过筛。破碎之后的材料与Al2O3、ZrO2化合物进行二次混合煅烧，其中Al2O3的加入含量按照Al/Co的摩尔比例在0.72％；其中ZrO2按照Zr/Co的摩尔比为0.11％的量加入；其中烧结温度升温速率为10℃/min，升温至850℃，保温6h，烧结完成后降温至常温状态，然后进行破碎及过筛即可。经过破碎过筛后获得最终需要的正极材料。
实施例22：首先将Y2O3、TiO2颗粒及MgO颗粒与Li2CO3进行混合，然后将上述混合物与Co3O4混合，Y2O3按照Y/Co的摩尔比例为0.18％加入，MgO按照Mg/Co的摩尔比例为0.49％加入；TiO2按照Ti/Co的摩尔比例为0.12％加入。其中Li/Co比例控制在1.05左右，再将混合物放入高温烧结炉中在氧气气氛下进行煅烧，其中烧结炉以10℃/min的速率升温至1050℃，然后保温时间8h，在烧结过程中通入氧气，氧气的通入速率为15L/min。经过煅烧后，使材料在常温下自动降温，然后进行破碎并过筛。破碎之后的材料与Al2O3、ZrO2化合物进行二次混合煅烧，其中Al2O3的加入含量按照Al/Co的摩尔比例在0.72％；其中ZrO2按照Zr/Co的摩尔比为0.11％的量加入；其中烧结温度升温速率为10℃/min，升温至850℃，保温6h，烧结完成后降温至常温状态，然后进行破碎及过筛即可。经过破碎过筛后获得最终需要的正极材料。
实施例23-28中正极活性材料的制备方法与实施例13相同，区别仅在于在制备正极的过程中调整最终所得正极材料层的压实密度。
实施例29-35和37的正极活性材料的制备方法与实施例3相同。
实施例36的正极活性材料的制备方法与实施例3的区别在于：正极活性材料制备时按照Ti/Co的摩尔比例为0.02％加入。
实施例38的正极活性材料的制备方法与实施例13相同。
(2)正极的制备
将上述步骤(1)中制备的正极活性材料、导电剂super P和粘结剂PVDF按照质量比97：1.4：1.6进行混合，然后将混合物分散在溶剂中，经过搅拌、抽真空后获得正极浆料。然后通过刮刀法或者喷涂法将浆料均匀涂布在正极集流体铝箔上，其中铝箔的厚度为10μm，在上述条件下正极活性物质、粘结剂、导电剂可以和溶剂以任何的比例进行混合，只要他们分散均匀即可。然后通过涂布并烘干，棍压机进行压实(实施例23-28中对压实密度进行调整，实施例23-28各自的压实密度在下文的表4中详述)，并经过分条，裁片，焊接等工序完成正极极片的制备。
(3)负极的制备
均匀地混合负极活性材料人造石墨、粘结剂丁苯橡胶和导电炭黑按照质量比98：1：1进行混合，制得负极混合物，并将负极混合物分散在溶剂中，形成浆料。所制备的浆料均匀的涂布在负极集电体铜箔上，其中集流体的厚度为6μm，通过刮刀法或者喷涂法将浆料均匀的涂布在集流体上，然后通过烘干，冷压及分条裁片，焊接获得负极极片。
(4)电解液的制备
实施例1-28的电解液制备方法如下：
在干燥氩气环境下，在碳酸丙烯酯(PC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)(重量比1:1:1)混合而成的溶剂中，加入LiPF6混合均匀，之后基于电解液的总重量，加入4％的氟代碳酸乙烯酯，2％的1,3-丙烷磺内酯，3％的己二腈，1％的1,3,6-己烷三腈，其中LiPF6的浓度为1.15mol/L，得到电解液。
实施例29-38的电解液制备方法与实施例1-28的区别仅在于调整了电解液中腈类化合物的含量，具体如下：
实施例29的电解液中己二腈含量为0.048％，1,3,6-己烷三腈含量为0％；
实施例30的电解液中丁二腈的含量为0.5％，1,3,6-己烷三腈含量为0.3％；
实施例31的电解液中己二腈含量为1％，1,3,6-己烷三腈含量为0.6％；
实施例32的电解液中己二腈含量为2％，1,3,6-己烷三腈含量为0.4％；
实施例33的电解液中丁二腈含量为1.5％，己二腈的含量为2.5％，1,3,6-己烷三腈含量为0.6％；
实施例34的电解液中己二腈含量为6％，1,3,6-己烷三腈含量为2％；
实施例35的电解液中丁二腈含量为1.5％，己二腈含量为5.5％，1,3,6-己烷三腈含量为2％；
实施例36的电解液中丁二腈含量为2.5％，己二腈含量为2.5％，1,3,6-己烷三腈含量为1％；
实施例37的电解液中己二腈含量为4％，1,3,6-己烷三腈含量为0％；
实施例38的电解液中己二腈含量为2％，1,3,6-己烷三腈含量为1％。
(5)隔离膜的制备
选用厚度为7μm的聚乙烯(PE)膜，在其一侧上涂覆PVDF浆液和无机颗粒(片状勃姆石和Al2O3的质量比为70:30)混合浆液，烘干，涂层厚度为3μm，得到隔离膜。
(6)锂离子电池的制备
将上述步骤获得的正极、隔离膜、负极按顺序叠好，使隔离膜处于正极和负极之间起到隔离作用，然后卷绕得到裸电芯；焊接极耳后将裸电芯置于外包装箔铝塑膜中，将上述制备好的电解液注入到干燥后的裸电芯中，经过真空封装、静置、化成、整形、容量测试等工序，获得锂离子电池。
2、测试方法
(1)循环测试
各个对比例和各个实施例的电池各取4支，在45℃下分别测试4个电池，并以0.5C的倍率恒流充电至截止电压4.5V，在4.5V恒定电压下充电至0.025C，使其处于4.5V的满充状态，满充后以0.5C倍率恒流放电至3.0V，记录此时的放电容量D0，并作为基准。重复上述步骤，并记录其放电容量D1，D2……。并按照下述公式计算容量保持率：
容量保持率＝Dn/D0，n＝1，2，3，4，5……。
记录容量保持率为80％时的循环圈数Q。
(2)存储测试
各个对比例和各个实施例的电池各取4支，在45℃下分别测试4个电池，并以0.5C的倍率恒流充电至截止电压4.5V，在4.5V恒定电压下充电至0.025C，使其处于4.5V的满充状态，测试电池的厚度h1。然后将满充电池置于85℃恒温箱中，存储8小时，然后测试电池厚度h2。并计算4个电池厚度的平均值。按照下述公式计算85℃存储8小时后的厚度膨胀率：
厚度膨胀率＝(h2-h1)÷h1。
(3)浮充测试
各个对比例和各个实施例的电池各取4支，在45℃下分别测试4个电池，并以0.5C的倍率恒流充电至截止电压4.5V，在4.5V恒定电压下充电至0.025C，使其处于4.5V下的满充状态，测试电池的厚度H1。然后将满充电池置于45℃恒温箱中并使电池的电压恒定保持在4.5V，每隔36小时测试一次电池厚度H2。按照下述公式计算厚度膨胀率：
厚度膨胀率＝(H2-H1)÷H1。
当上述厚度膨胀率超过10％时，记录浮充时间t。
(4)不同深度下元素含量的测定方法—酸洗实验
酸洗方法：
a)配置硫酸溶液，浓度为2.4mol/L；
b)取正极活性材料50g，酸溶液的体积300mL；
c)上述二者混合并将其放置在磁力搅拌器上进行搅拌，搅拌速度恒定为150r/min或200r/min；搅拌时间4小时；
d)停止搅拌并静置4个小时，然后用滤纸抽滤并用去离子水进行清洗，清洗过程重复3次；
e)经抽滤后的样品在85℃烘干8小时。
f)干燥后样品进行元素成分分析(方法(7))及颗粒度测试(方法(6))。
(5)压实密度
第一步：将冷压后的极片用冲片机冲小圆片，冲片机的冲头直径d mm；对双面极片冲小原片的数量为10至12个；其中空铝箔的面密度为m0(mg)。以及厚度已知h0(厚度可测)
第二步：对冲片进行称重，并记录每个小圆片的重量m1至mn/(mg)；
第三步：测量每一个小原片的厚度并和称重数据一一对应h1至hn/(μm)；
第四步：计算压密，按照如下公式计算即可：PD＝[∑(1,n)(m1-m0)/Π/(d/2)2/(h1-h0)×1000]/n。
(6)DV50测试
采用设备马尔文激光粒度测试仪；机器型号Masterisizer 2000；样品量为1g，无超声，以水作为分散剂，泵速3000r/min。
取1g左右的正极粉末样品，然后放入仪器中进行测试，其输出两条曲线，一条为颗粒的体积分布曲线，另外一条为颗粒的数量分布曲线，两者是相对应的，但是为同一种分布的不同表现形式而已。Dv50即体积分布50％所对应的粒径尺寸。
(7)元素含量分析(ICP方法)
采用电感耦合等离子体发射光谱法进行元素成分测试，采用设备PE7000DV。
称取正极材料粉末置于烧杯中，加入10mL的王水，在185℃左右的平板加热仪环境下保持加热30min或5min，使样品充分消解，然后上机测试。(注意：加热过程避免把溶液蒸干)。测得正极活性材料中的元素组成及含量。
(8)特定深度下的元素含量计算方法
取正极活性材料颗粒，采用方法(6)测试正极活性材料颗粒Dv50，记为Xμm，同时采用方法(7)测量正极活性材料颗粒中的Ti元素(或Y元素，或其他元素)，计算得到Ti元素的质量为S mg。
取与上一步骤相同重量的正极活性材料，采用方法(4)酸洗后，将酸洗后正极活性材料颗粒分成质量相同的四份，采用方法(6)测试正极活性材料颗粒Dv50，记为X1μm，同时取其中一份材料采用方法(7)测得正极活性材料颗粒中Ti元素(或Y元素，或其他元素)质量为S1 mg。
将上述剩下的两份经方法(4)酸洗后的正极活性材料颗粒，再次采用方法(4)进行酸洗，此时正极活性材料颗粒形成的区域为正极活性材料颗粒第三区域，取再次酸洗后正极活性材料颗粒采用方法(6)测试正极活性材料颗粒Dv50，记为X2μm，同时取剩下的一份正极活性材料颗粒，采用方法(7)测的正极活性材料颗粒中Ti元素(或Y元素，或其他元素)含量为S2 mg。
第一区域中Ti元素含量为a1％＝(1-4S1/S)×100％
第二区域中Ti元素含量为a2％＝100％-a1％-(1-4S2/S)×100％
第一区域深度为(X-X1)/2μm，第二区域深度为(X1-X2)/2μm，第三区域深度为X2/2μm。
当本申请使用的正极活性材料颗粒来自于电化学装置中的正极活性材料层时，需将电化学装置放电以0.5C倍率恒流放电至电压为3.0V。
在测试(6)和测试(8)中，如使用的正极活性材料来自于电化学装置中的正极活性材料层时除需将电化学装置放电以0.5C倍率恒流放电至电压为3.0V外，还需将取出的正极活性材料层在马弗炉中，在空气氛围下，以300℃的温度烧4小时-8小时，之后将得到的正极活性材料按照上述步骤进行测试。
3、测试结果
实施例1-38
实施例1-38举例说明本申请的包含Ti元素和Y元素的正极活性材料所得到的性能。各个实施例中使用的正极活性材料的特征(例如，Ti元素和Y元素的掺杂深度和含量占比、正极活性材料颗粒Dv50、正极活性材料层的压实密度和孔隙率等参数)在以下表1-5中列出。
表1.实施例1-7和对比例1-2的测试结果
Figure GDA0003856230070000221
*表1-5中：a1％指示第一区域中的Ti元素占正极活性材料中Ti元素总量的百分比；a2％指示第二区域中的Ti元素占正极活性材料中Ti元素总量的百分比。
从以上测试结果可以看出，当K1在本申请所要求的范围内时，正极活性材料具有改善的循环性能和提高的热稳定性。例如，从实施例1-7可以看出，K1为0.7至10时，电池的循环性能得到显著改善，高温存储性能和浮充性能也得到均衡地改善；在实施例5中，当a1％增加至60％时，浮充性能得到了更进一步的改善。当a1％的范围为25％至60％，a2％的范围为5％至30％时，电池能够得到更优的综合性能。
表2.实施例3和实施例8-12的测试结果
Figure GDA0003856230070000231
从以上表2可以看出，当正极活性材料满足K1为0.7至10，且粒度Dv50为10至25μm时，电池的循环性能和高温存储性能明显优于Dv50在8μm情况下的性能。具体而言，随着Dv50从10μm增加至25μm时，电池的45℃循环性能提升，高温存储条件下的厚度膨胀率显著降低，同时浮充性能也得到改善。
实施例13-22中的正极材料还包含Y元素，其具体分布如以下表3中所示。
表3.实施例13-22的测试结果
Figure GDA0003856230070000232
*表3和4中：b1％指示第一区域中的Y元素占正极活性材料中Y元素总量的百分比；b2％指示第二区域中的Y元素占正极活性材料中Y元素总量的百分比。
从表3可以看出，当正极活性材料中包含Y元素和Ti元素时，电池的45℃循环，浮充性能得到明显改善。从实施例18至实施例21可以看出，当正极活性材料中第一区域的Y元素占Y元素的总量的10％至50％时，电池具有较优的综合性能。对比实施例10、实施例22和实施例19至实施例21可以看出，当正极活性材料第一区域中Y元素高于第二区域中的Y元素，电化学装置具有更优的综合性能，这可能是由于第一区域中的Y元素更高时，正极活性材料颗粒的表层结构更稳定，与电解液发生的副反应更少。
实施例23-28中正极活性材料的制备方法与实施例13相同，区别仅在于调整了最终所得正极材料层的压实密度，各个实施例的压实密度在以下表4中详述。
表4.实施例13和23-28的测试结果
Figure GDA0003856230070000241
从以上测试结果可以看出，通过调节正极材料层的压实密度和孔隙率能够对循环性能和高温存储条件下的厚度膨胀产生明显影响。从实施例23至实施例28可以看出，当正极活性材料层的压实密度增加到4.5g/cm3时，电池的45℃循环圈数下降，85℃存储膨胀增大，这可能是由于当压实密度增大，正极活性材料层中的正极活性材料颗粒被压碎的数量增大，与电解液反应的界面增多，副反应增大。当正极活性材料层的压实密度大于等于3.8g/cm3且小于4.5g/cm3时，电池具有较优的综合性能。
表5.实施例3、实施例13和实施例29-38的测试结果
Figure GDA0003856230070000242
Figure GDA0003856230070000251
*表5中：A指示电解液中腈类化合物的含量；D指示基于正极活性材料重量，Ti元素的重量百分比。
从以上测试结果可以看出，A/D比值在一定范围时，电池的高温存储性能和浮充性能得到改善。与实施例3相比，当实施例35中的A/D的值增加到155.2时，电池的45℃循环性能受到影响，高温存储性能和浮充性能改善不明显。与实施例29和37相比(仅含有二腈化合物)，当电解液中同时包含二腈和三腈时(实施例3、30-36和38)，电池具有更优的高温循环性能。
以上所述，仅是本发明的几个实施例，并非对本发明做任何形式的限制，虽然本发明以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。
整个说明书中对“一些实施例”、“部分实施例”、“一个实施例”、“另一举例”、“举例”、“具体举例”或“部分举例”的引用，其所代表的意思是在本申请中的至少一个实施例或举例包含了该实施例或举例中所描述的特定特征、结构、材料或特性。因此，在整个说明书中的各处所出现的描述，例如：“在一些实施例中”、“在实施例中”、“在一个实施例中”、“在另一个举例中”，“在一个举例中”、“在特定举例中”或“举例“，其不必然是引用本申请中的相同的实施例或示例。此外，本文中的特定特征、结构、材料或特性可以以任何合适的方式在一个或多个实施例或举例中结合。
尽管已经演示和描述了说明性实施例，本领域技术人员应该理解上述实施例不能被解释为对本申请的限制，并且可以在不脱离本申请的精神、原理及范围的情况下对实施例进行改变，替代和修改。

Claims (12)

1.一种正极活性材料，所述正极活性材料包括Ti元素，所述正极活性材料包含第一区域和第二区域，所述第一区域中的Ti元素占所述Ti元素的总质量的a1％，所述第二区域中的Ti元素占所述Ti元素的总质量的a2％，满足0.7≤a1/a2≤10，所述第一区域为正极活性材料在硫酸溶液中溶解8小时刻蚀掉的区域，所述第二区域为将刻蚀掉第一区域的正极活性材料在硫酸溶液中溶解8小时刻蚀掉的区域，
其中所述硫酸溶液的浓度为2.4mol/L，溶解过程为在搅拌速度恒定为150r/min至200r/min的条件下搅拌4小时，之后停止搅拌，静置4小时；所述正极活性材料为颗粒状，所述正极活性材料包含：Lir(M1xM2yM3z)O2Xv，其中r为0.5至1.15；M1选自Ni、Co或Mn中的至少一种，其中0.9≤x≤0.99；M2选自Ti和Y元素中的任意一者或两者，0.00011≤y≤0.1；M3包括Al和Mg中的任意一者或两者，并且任选地包含Zr、La、Hf、Sb、Mo、Ca、Na、Cu或Ba中的至少一种，其中0.0003≤z≤0.12；X包括F、P、S或B中的至少一种，且0≤v≤0.03。
2.根据权利要求1所述的正极活性材料，其中所述a1％的范围为25％至60％。
3.根据权利要求1所述的正极活性材料，其中所述a2％的范围为5％至30％。
4.根据权利要求1或2所述的正极活性材料，其中所述正极活性材料的Dv50为10μm至40μm。
5.根据权利要求1或2所述的正极活性材料，其中所述正极活性材料进一步包含Y元素，所述第一区域的Y元素占所述Y元素的总质量的10％至50％。
6.根据权利要求5所述的正极活性材料，其中所述第二区域中的Y元素占所述Y元素的总质量的5％至30％。
7.根据权利要求5所述的正极活性材料，其中，在所述正极活性材料的第一区域中，基于所述正极活性材料的重量，所述Ti元素与所述Y元素的总质量之和大于0且小于或等于3000ppm。
8.一种电化学装置，其包括正极、负极、隔离膜和电解液，其中所述正极包括正极集流体和设置于所述正极集流体至少一个表面上的正极活性材料层，所述正极活性材料层包括根据权利要求1-7中任一项所述的正极活性材料。
9.根据权利要求8所述电化学装置，其中所述正极活性材料层的压实密度大于等于3.8g/cm3。
10.根据权利要求8或9所述的电化学装置，其中所述正极活性材料层的孔隙率为14％至25％。
11.根据权利要求8或9所述的电化学装置，其中所述电解液进一步包含腈类化合物，基于所述电解液的重量，所述腈类化合物的重量百分比为A％；基于所述正极活性材料重量，Ti元素重量百分比为D％，且A/D的值大于0.6且小于200。
12.一种电子装置，其包含根据权利要求8-11中任一项所述的电化学装置。
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